專利名稱：硅鋁酸鋰陶瓷的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有Li2O-Al2O3-SiO2(硅鋁酸鋰)系組合物的陶瓷體或結構體。具體地說，本發明涉及具有低熱膨脹系數(CTE)、高熱容、高耐熔性、以及高耐熱沖擊性的硅鋁酸鋰陶瓷。
背景技術：
在工業中，堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)是用于高溫過濾用途，如流通和壁流過濾器的成本-效果合算材料的選擇，因為在大多數操作條件下，其結合了良好的耐熱沖擊性、過濾效率、以及耐久性。
但是，在某些情況下，堇青石過濾器易于遭到損壞，甚至災難性的毀壞。
因此，需要有適于高溫過濾用途但又沒有堇青石的缺點的陶瓷。
本發明提供了這樣一種陶瓷及其制造方法。
發明內容
本發明是通過發現在Li2O-Al2O3-SiO2系中占主導地位的兩相陶瓷來創建的，所述陶瓷具有高耐熔性、高耐熱沖擊性、以及高熱容性能，它們使得本發明的陶瓷在高溫應用中非常受歡迎，如用作柴油發動機排氣的過濾器。
具體地說，本發明是一種陶瓷制品，它主要由占氧化物重量的10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-12％的Li2O構成，并且包含初相，所述初相具有從室溫到1000℃的平均熱膨脹系數為-5×10-7/℃的各向異性的熱膨脹性能(沿晶軸的膨脹普遍不同)并且小于陶瓷制品重量的50％，以及熔點高于初相的熔點的次相。次相的熔點最好至少為1800℃。
本發明的陶瓷結構體含32-50重量％的作為具有熔點Tm1的初相的β-鋰霞石(LiAlSiO4)，以及50-68重量％的含高于初相的熱膨脹組分的熱膨脹陽性組分和熔點Tm2的次相，其中，Tm2＞Tm1。次相選自鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)、鋁酸鋰(LiAlO2)、剛玉(Al2O3)、以及它們的組合。
本發明的陶瓷結構體顯示從室溫至800℃的熱膨脹系數(CTE)為-30×10-7/℃至+30×10-7/℃，最好是-20×10-7/℃至+10×10-7/℃；滲透率至少為0.5×10-12m2，最好是1.0×10-12至5.0×10-12m2；總的孔隙率為35-65％，最好是45-55％；平均尺寸為8-25微米，最好是15-20微米；以及在溫度為1550-1650℃下的高耐熔性。
本發明的陶瓷結構體適用于高溫用途，如用于柴油機排氣和汽車催化轉化器的過濾器。特別是，本發明的結構體尤其適合作為具有進口端和出口端以及許多從進口端延伸到出口端的孔(這些孔具有多孔壁)的柴油機蜂窩狀特殊過濾器，其中，在進口端的孔總量中的一部分，它們的部分長度是堵塞的，而在進口端開放的剩余部分的孔在出口端的部分長度是堵塞的，使得通過蜂窩的孔從進口端流向出口端的發動機廢氣流經過孔壁流入開放的孔中，并且通過出口端處開放的孔流出該結構體。
本發明還是一種制造陶瓷制品的方法。將碳酸鋰、氧化鋁、粘土和/或沙、溶劑、任選的膠粘劑、潤滑劑和增塑劑的混合物形成為增塑批料，成形為生坯，隨意地干燥并在1300-1400℃焙燒足夠長的時間以形成產品結構體。
具體實施例方式
本發明是主要為兩相的陶瓷，它具有作為初相的低CTE相和作為次相的高熔融溫度相(高溫相可包括超過單一的相，如下文中進一步的描述)。此獨特的相的二元性賦予本發明的結構體CTE近乎0的高耐熔性，這樣就使之適于高溫應用，如從柴油機廢氣流中過濾顆粒物質。
本發明的組合物面積取決于Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系并且主要由占氧化物重量的約10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-20％的Li2O構成。較佳的組合物面積主要由占氧化物重量的約13-20％的SiO2、70-80％的Al2O3和3.5-10％的Li2O構成。可隨意地存在少量的其它耐熔氧化物，如ZrO2、Cr2O3、V2O3和Ta2O5。
在一個較佳的實施方式中，本發明的結構體包括32-50重量％的具有熔點Tm1的β-鋰霞石初相，以及50-68重量％的具有比初相的熱膨脹組分高的熱膨脹陽性組分和熔點Tm2的次相，其中，Tm2＞Tm1。
低CTE相是β-鋰霞石(LiAlSiO4)，它從室溫至1000℃的平均CTE約為-5×10-7/℃，并且在a-軸的高各向異性CTE(例如，沿晶軸的膨脹普遍不同)約為+80×10-7/℃、在c-軸的為-170×10-7/℃。
但是，β-鋰霞石還具有約為1410℃的低熔點。因此，在最終的物體內的β-鋰霞石的量小于約50重量％，更好是約32-45重量％以確保最終物體的有效熔融溫度不受損害。換句話說，大部分陶瓷由高溫相組成。
高溫相具有高于β-鋰霞石的熔點，最好是高于1800℃。高溫相選自鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)、鋁酸鋰(LiAlO2)、剛玉(Al2O3)、以及它們的組合。鋁酸鋰尖晶石的熔點約為1960℃。剛玉的熔點約為2020℃。LiAlO2的熔點約為1850℃。
所有這三個相具有高CTE。鋁酸鋰尖晶石的從室溫到1000℃的CTE約為85×10-7/℃，而剛玉的從室溫到1000℃的CTE約為84×10-7/℃。較佳的是次高溫相為鋁酸鋰尖晶石，因為它與固態的LiAlSiO4達到熱力學平衡，并且還與接近于呈部分熔融狀態的該組合物的液體結合形成網。因此，在一個特別好的實施方式中，本發明的陶瓷包含35重量％的β-鋰霞石和65重量％的鋁酸鋰尖晶石。
β-鋰霞石相與高溫相之間的大的CTE失配促進了沿β-鋰霞石晶體之間，或者β-鋰霞石與高溫相之間晶粒邊界的微裂紋，它使得在室溫至800℃的溫度范圍內的CTE為-30×10-7/℃至30×10-7/℃，最好是-20×10-7/℃至10×10-7℃，導致本發明的結構體具有極好的耐熱沖擊性。微裂紋體會使CTE偏向最陰性的CTE組分，因為冷卻時微裂紋的開口容納普通的陽性組分。
另外，本發明的結構體在1550-1650℃顯示高耐熔性。耐熔性是當結構體暴露在高溫如1500℃以上一段約10小時的持續時間時，結構體中變形的測定。本發明結構體中極高的耐熔性被認為是尖晶石骨架保持連續性以及富熔的β-鋰霞石自身附著在尖晶石網上結果。
本發明結構體的另一個優點是由于高的、連通的孔和大的平均孔徑導致的高滲透率。滲透率至少約為0.5×10-12m2，最好是約1.0×1012-至5×10-12m2。滲透率是對流體流過多孔結構體的難易程度的測定。在恒定的溫度和流體粘度下，滲透率根據％開口孔隙率、孔徑和怎樣較好地使孔相互連接來確定。
開口孔隙率約為35-65體積％，最好是約45-55體積％。平均孔徑約為8-25微米，最好是約15-20微米，以維持良好的過濾效率。所述的開口孔隙率(體積％)和描述為平均孔徑(微米)的孔徑用水銀孔隙率測量計測定。
本發明還涉及制造本發明的LAS結構體的方法。選擇包括碳酸鋰、氧化鋁形成源、氧化硅形成源和/或高嶺土的原材料以形成主要由占氧化物重量的約10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-20％的Li2O，最好是約13-20％的SiO2、70-80％的Al2O3和3.5-10％的Li2O構成的組合物來形成混合物。表1描述了本發明的組合物和所得相系統的例子。
將原材料與包括增塑劑、潤滑劑、膠粘劑和溶劑的有機組分一同混合。水也可作為溶劑隨意地添加。將該混合物成形為生坯，任選地干燥，然后在一溫度下焙燒足夠長的時間以形成最終的產品結構體。
氧化鋁形成源是粉末，當在沒有其它原材料、溫度足夠高的條件下加熱時，會產生大量的純氧化鋁，并包括α-氧化鋁、過渡型氧化鋁如γ-氧化鋁或ρ-氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁、以及它們的混合物。優選α-氧化鋁。
氧化鋁形成源的顆粒尺寸要么足夠大，使最終的結構體中引入微裂紋，要么小到足以進行良好的擠塑。高溫相繼承了氧化鋁形成源的晶粒尺寸和形態。因此，氧化鋁形成源的顆粒尺寸至少為10微米并且不超過50微米，最好為約15-25微米；10微米以下的單晶顆粒將導致沿具有相鄰的不同CTE的晶粒邊界的應變不足，從而產生微裂紋；50微米以上的單晶顆粒將導致大的微裂紋，所述微裂紋會在沿網的熱循環過程中擴展。氧化鋁源的形態也很重要，必須是沒有細微晶的聚集物的大晶體。
氧化硅形成源包括，但是不限于石英。任選地，可加入高嶺土(有助于擠塑過程)，最好是以不超過20重量％的量。
本發明的結構體特別適合于高溫過濾應用。特別是，本發明的結構體特別適合于柴油機顆粒過濾器的應用。對這些用途而言，原材料的混合物最好通過擠塑成形為蜂窩多孔結構，如本領域中所知。
通常，干燥所得的成形的綠蜂窩體并用約28個小時將其加熱至約1300-1400℃的最高溫，然后保持最高溫約6-10個小時。
雖然過濾器的結構可具有任何適于具體用途的形狀和結構，但是優選多孔結構如蜂窩結構。蜂窩結構具有進口和出口端或面，并且許多孔從進口端延伸入出口端，這些孔具有多孔壁。本發明的過濾器的孔密度為約100個孔/平方英寸(15.5個孔/cm2)至約400個孔/平方英寸(62個孔/cm2)。
為了得到過濾裝置，阻塞在進口端或面的一部分蜂窩孔，如本領域內所知。阻塞僅僅發生在深度一般約為5-20mm的孔的末端，但是也可以改變。阻塞位于出口端但與進口端的那部分無關的一部分孔。因此，各個孔僅在一端阻塞。較佳的排列是在給定的表面上具有如棋盤形圖案的間隔阻塞的孔。
具有許多優點的本發明的柴油機顆粒過濾器的一個優點是與市售的SiC對應物相比，沿過濾器的長度的低壓降和靠著發動機的低背壓。沿過濾器的壓降是隨含碳煤煙蓄積在柴油機顆粒過濾器的壁上而產生。隨著蓄積的煤煙的量增加，對廢氣流過過濾器的壁和碳煤煙層的阻礙逐漸增加。對流動的這種阻礙表現為壓降，它可通過過濾器的長度來測定，并且導致緊靠發動機的背壓增加。
雖然較佳的用途是用于柴油機顆粒過濾器，但是要注意的是本發明的陶瓷同樣適用作汽車流通基底。
實施例為了更充分地闡述本發明，下述擠塑的蜂窩的非限制性的例子表述于表2和3。除非另有說明，所有的份、部分和百分比是以總的原材料重量為基的。
將表2所示的碳酸鋰、石英、氧化鋁和高嶺土的結合物與約3-7份的甲基纖維素一同混合。加入約0.5-1份的硬脂酸作為潤滑劑。原材料的顆粒形狀也示于表2。
接著，向研磨機的各個粉狀混合物中逐漸加入約20-30份的去離子水。在捏和之后，通過壓模將結合的組分擠塑成具有約100-200個孔/平方英寸以及壁厚約0.010-0.025英寸的蜂窩體。將這樣形成的坯體切割成所需的長度并置于95℃的爐中加熱直到干燥。
將這些試樣置于在各種溫度范圍內，升溫速度為20-100℃/hr的電子加熱爐中焙燒28小時至最高溫度1350-1400℃，維持最高溫度約6-10小時以形成最終的產品結構體，然后通過斷開加熱爐的電源來冷卻，如表3所示。
表3示出了這些實施例所確定的物理性能。所選試樣的孔隙率和孔徑是以水銀孔隙率測量計來表征的。總的孔隙率以體積％示出，孔徑以微米示出。滲透率如上述確定，所示為10-12m2。使用膨脹計測定22-800℃的平均熱膨脹系數，所示為10-7/℃。
實施例1-7具有總坯體的35重量％的β-鋰霞石和65重量％的鋁酸鋰尖晶石。實施例8具有30重量％的β-鋰霞石和70重量％的鋁酸鋰尖晶石。在30重量％的β-鋰霞石上，實施例8顯示出大于30×10-7/℃的熱膨脹系數，而這在柴油機顆粒過濾中是不理想的。因此，較佳地，對這些用途而言，β-鋰霞石為32％之間的水平。實施例8還示出了不可接受的水平的滲透率、總的孔隙率和平均孔徑。
除了實施例8之外，實施例1、2和3可比較，因為這些實施例也具有大于30×10-7/℃的熱膨脹系數。這些實施例中的不可接受的高熱膨脹系數由使用顆粒尺寸分布在10-50微米范圍之外的氧化鋁形成源造成。氧化鋁平均顆粒尺寸為60微米的實施例C示出異常大的CTE-63.5×10-7/℃。在進一步分析之后，發現雖然平均顆粒尺寸確定為60微米，但是顆粒狀氧化鋁源的氧化鋁晶粒約為1微米。事實上，單個的氧化鋁顆粒是許多這些1微米氧化鋁晶粒的聚集。因此，在本發明中，重要的是氧化鋁源具有單個的晶粒為10-50微米、最好是約15-25微米的顆粒。
本發明的過濾結構的一個優點是與汽車發動機的廢氣載有的金屬氧化物“灰”粒的反應減少。金屬氧化物“灰”粒是不可燃的，因此不能在再生過程中除去。工業中存在的一個問題是，如果再生過程的溫度達到足夠高的值，所述的灰可燒結成過濾材料或者甚至可與過濾材料反應以導致部分的熔融。
使本發明的坯體與金屬氧化物灰接觸并加熱至約1200℃。沒有明顯(觀察到)的反應發生；相反地，市售的堇青石過濾器在相似的試驗條件下，會在這些溫度下燒結及熔融。應該明白，雖然本發明用某些說明性的、具體的實施方式進行了詳細的說明，但是不應認為本發明限于這些實施方式，在不偏離本發明的精神和所附權利要求的范圍的情況下，可以以其它方式使用這些實施方式。
表1
m-次生相ss-固溶體表2
*在該例中，60微米平均尺寸是指細的聚集的氧化鋁球粒的尺寸。
表3
權利要求
1.一種陶瓷，它包含作為具有熱膨脹陰性組分和熔點Tm1的初相的β-鋰霞石(LiAlSiO4)，以及具有比初相的熱膨脹組分高的熱膨脹陽性組分和熔點Tm2的次相，其中，Tm2＞Tm1，初相最多占陶瓷重量的50％，并且陶瓷是以微裂紋為特征的。
2.根據權利要求1所述的陶瓷，其特征在于所述次相的Tm2至少為1800℃。
3.根據權利要求2所述的陶瓷，其特征在于所述次相選自鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)、鋁酸鋰(LiAlO2)、剛玉(Al2O3)、以及它們的組合。
4.根據權利要求3所述的陶瓷，其特征在于所述次相是鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)。
5.根據權利要求1所述的陶瓷，其特征在于所述初相為β-鋰霞石(LiAlSiO4)，所述次相為鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)。
6.根據權利要求5所述的陶瓷，其特征在于所述β-鋰霞石為32-50體積％，鋁酸鋰尖晶石為50-68體積％。
7.根據權利要求6所述的陶瓷，其特征在于所述β-鋰霞石為35-40重量％，鋁酸鋰尖晶石為55-60重量％。
8.根據權利要求7所述的陶瓷，其特征在于所述β-鋰霞石為35重量％，鋁酸鋰尖晶石為65重量％。
9.根據權利要求1所述的陶瓷，其特征在于所述陶瓷從室溫至800℃的平均熱膨脹系數為-30×10-7/℃至+30×10-7/℃。
10.根據權利要求9所述的陶瓷，其特征在于所述陶瓷從室溫至800℃的平均熱膨脹系數為-20×10-7/℃至+10×10-7/℃。
11.根據權利要求10所述的陶瓷，其特征在于所述陶瓷的滲透率至少為0.5×10-12m2。
12.根據權利要求11所述的陶瓷，其特征在于所述滲透率為1.0-0.5×10-12m2。
13.根據權利要求12所述的陶瓷，其特征在于所述陶瓷的平均孔徑為8-25微米。
14.根據權利要求13所述的陶瓷，其特征在于所述陶瓷的平均孔徑為15-20微米。
15.根據權利要求14所述的陶瓷，其特征在于所述陶瓷的總孔隙率至少為35-65體積％。
16.根據權利要求15所述的陶瓷，其特征在于所述總孔隙率為45-55體積％。
17.一種結構體，它主要由占氧化物重量的10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-12％的Li2O構成，具有β-鋰霞石(LiAlSiO4)初相和選自鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)、鋁酸鋰(LiAlO2)、剛玉(Al2O3)、以及它們的組合的次相，其中，初相最多占結構體重量的50％，并且該結構體是以微裂紋為特征的。
18.根據權利要求17所述的結構體，其特征在于它主要由占氧化物重量的13-20％的SiO2、70-80％的Al2O3和3.5-10％的Li2O構成。
19.根據權利要求17所述的結構體，其特征在于所述初相為β-鋰霞石(LiAlSiO4)，所述次相為鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)。
20.根據權利要求19所述的結構體，其特征在于所述β-鋰霞石為32-50體積％，鋁酸鋰尖晶石為50-68體積％。
21.根據權利要求20所述的結構體，其特征在于所述β-鋰霞石為35體積％，鋁酸鋰尖晶石為65體積％。
22.根據權利要求17所述的結構體，其特征在于所述結構體從室溫至800℃的平均熱膨脹系數為-30×10-7/℃至30×10-7/℃。
23.根據權利要求22所述的結構體，其特征在于所述結構體的滲透率至少為0.5×10-12m2。
24.根據權利要求23所述的結構體，其特征在于所述滲透率為1.5-5×10-12m2。
25.根據權利要求24所述的結構體，其特征在于所述結構體的平均孔徑為8-25微米。
26.根據權利要求25所述的結構體，其特征在于所述結構體的總孔隙率至少為35-65體積％。
27.根據權利要求26所述的結構體，其特征在于所述總孔隙率為45-55體積％。
28.根據權利要求27所述的結構體，其特征在于所述結構體用作壁流柴油機過濾器。
29.根據權利要求28所述的結構體，其特征在于它具有蜂窩的形狀，所述蜂窩具有進口端和出口端以及許多從進口端延伸到出口端的孔，這些孔具有多孔壁，其中，在進口端的孔總量中的一部分，它們的部分長度是堵塞的，而在進口端開放的剩余部分的孔在出口端的部分長度是堵塞的，使得通過蜂窩的孔從進口端流向出口端的發動機廢氣流經過孔壁流入開放的孔中，并且通過出口端處開放的孔流出所述結構體。
30.一種包含陶瓷制品的柴油機顆粒過濾器，所述陶瓷制品主要由占氧化物重量的10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-12％的Li2O構成，并具有β-鋰霞石(LiAlSiO4)初相和選自鋁酸鋰尖晶石(LiAl5O8)、鋁酸鋰(LiAlO2)、剛玉(Al2O3)、以及它們的組合的次相，其中，初相最多占陶瓷重量的50％，并且所述過濾器具有蜂窩形狀，其中，所述蜂窩具有進口端和出口端以及許多從進口端延伸到出口端的孔，這些孔具有多孔壁，其中，在進口端的孔總量中的一部分，它們的部分長度是堵塞的，而在進口端開放的剩余部分的孔在出口端的部分長度是堵塞的，使得通過蜂窩的孔從進口端流向出口端的發動機廢氣流經過孔壁流入開放的孔中，并且通過出口端處開放的孔流出所述結構體。
31.一種制造陶瓷的方法，它包含a)選擇原材料，形成用來制備Li2O-Al2O3-SiO2系陶瓷的組合物，所述組合物主要由占氧化物重量的10-25％的SiO2、65-85％的Al2O3和2-12％的Li2O構成，所述原材料由下述組成碳酸鋰；平均粒徑為10-50微米的氧化鋁形成源；以及氧化硅形成源；b)混合原材料，形成塑化的混合物；c)將塑化的混合物成形為生坯；d)焙燒生坯，制造陶瓷，所述陶瓷具有含熱膨脹陰性組分的初相以及熔點高于1800℃并含高于初相的熱膨脹組分的熱膨脹陽性組分的次相，其中，初相小于陶瓷重量的50％，并且陶瓷的微結構體是以微裂紋為特征的。
32.根據權利要求21所述的方法，其特征在于所述氧化鋁形成源的平均粒徑為15-25微米。
33.根據權利要求31所述的方法，其特征在于所述氧化鋁形成源選自氧化鋁、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、ρ-氧化鋁、勃姆石、氫氧化鋁、以及它們的混合物。
34.根據權利要求31所述的方法，其特征在于所述氧化硅形成源是石英。
35.根據權利要求31所述的方法，其特征在于所述成形是通過擠塑進行的。
36.根據權利要求31所述的方法，其特征在于所述焙燒步驟在1300-1400℃進行28個小時，并維持6-10個小時。
全文摘要
一種陶瓷制品，它主要由占氧化物重量的10－25％的SiO
文檔編號C03C10/00GK1468201SQ01816650
公開日2004年1月14日 申請日期2001年9月19日 優先權日2000年10月2日
發明者D·M·比爾, D M 比爾, G·比爾 申請人:康寧股份有限公司