專利名稱：玻璃組合物及含有該組合物的玻璃形成材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及玻璃組合物(指玻璃質的組合物，以下相同)，詳細地說，涉及可以在對氧化鋁基板等其它無機材料進行涂敷或封裝中使用的玻璃組合物、以及含有該玻璃組合物作為玻璃形成主成分的釉質(釉藥)形成用膏等其它的玻璃形成材料。
然而，由于對環境污染防治的日漸關心和操作衛生等觀點，近年來，漸漸以實質上不含有鉛氧化物為特征的即無鉛玻璃組合物代替高PbO玻璃組合物。例如在特開平7-81972號公報，特開平8-183632號公報，特開平9-188544號公報及特開平10-236845號公報中，公告了要用于上述用途的幾種無鉛玻璃組合物。
但是，如上述公報記載的現有的無鉛玻璃組合物，用于上述涂敷或封裝等用途的時候，不能發揮與現有的高PbO玻璃組合物同等的功能。例如，現有的無鉛玻璃組合物一般比高PbO玻璃組合物的燒制溫度高(典型的是900℃左右)。因此，在使用這樣的無鉛玻璃組合物對對象物(例如陶瓷制印刷電路板)的表面實施玻璃涂敷時，該無鉛玻璃組合物(典型的是調制成膏狀的釉質形成材料)涂布到對象物上后，需要在較高的溫度條件下進行燒制。因此，擔心燒制時的高溫對該對象物的性質產生不良影響。
因此本發明的目的是提供一種不含有大量鉛的(典型的為無鉛)、在與現有的高PbO玻璃組合物同樣的條件下可用于氧化鋁等陶瓷制基板的涂敷或熒光管等封裝及其它用途的玻璃組合物、以及以這樣的玻璃組合物為玻璃形成主成分的玻璃形成材料。
并且，由本發明提供的另外一種玻璃組合物是，以ZnO、B2O3及P2O5為必要組成成分的主要氧化物成分的含量為組合物全體重量的90％以上(優選為95％以上)，其主要氧化物成分由以下的重量比率ZnO45～80％(優選為ZnO 45～75％)、B2O35～45％、P2O51～35％、Al2O30～10％、MgO 0～15％、CaO 0～10％及BaO 0～5％的各氧化物構成的實質上不含鉛氧化物的玻璃組合物。
這些玻璃組合物(典型的是實質上僅以玻璃質的氧化物構成的氧化物玻璃組合物)，與高PbO玻璃組合物不同，不用過于擔心對環境的污染。并且，可將燒制溫度設定得比使用上述現有的無鉛玻璃組合物時還低(典型的是650℃以下)。因此，能夠防止因陶瓷制基板等的玻璃涂敷處理對象物的高溫導致的性質的劣化。另外，優選以Al2O3、MgO、CaO及BaO合計的重量比率為上述主要氧化物成分全體的15％以下為特征的本發明的玻璃組合物。
并且，作為本發明的玻璃組合物，更優選的是，上述主要氧化物成分由以下的重量比率ZnO 50～65％、B2O310～30％及P2O510～30％、(其中，B2O3及P2O5的合計重量為組合物全體的30～45％)、以及選自Al2O3、MgO、CaO和BaO中的一種或是兩種以上的氧化物0～15％(其中，BaO的重量比率為主要氧化物成分全體的0～5％)構成。根據這樣的組成比的玻璃組合物，能夠在較低的燒制溫度下實現良好的玻璃成型。
并且，作為本發明的玻璃組合物，其它優選的是，實質上由上述任何重量比率的主要氧化物成分構成(允許存在不足組合物全體的1％的極微量雜質)的氧化物玻璃組合物。
并且，作為本發明的玻璃組合物，其它優選的是，實質上不含SiO2或者即使含有但其重量比率也不足組合物全體的1％的玻璃組合物。根據這種不含有SiO2或者其含量極低的本發明的玻璃組合物，玻璃成型時不易喪失透光性，因此是優選的。
并且，作為本發明的玻璃組合物，其它優選的特征是，實質上不含堿金屬氧化物和堿金屬離子(即，這些物質完全不存在，或者即使實質上存在但其含量作為雜質也不超過不可避免的水平或不超過對于玻璃形成沒有任何作用和影響的極微量水平。下同)。這種組成的玻璃組合物，例如在陶瓷制印刷電路板上實施玻璃涂敷后，能夠預防由堿金屬離子的移動(遷移)引起的對該電路的損傷。因此，能夠可靠地提高實施了玻璃涂敷的印刷電路板等的耐久性(穩定性)。
并且，通過本發明，提供一種將上述的本發明的玻璃組合物作為有關玻璃形成的主要成分的釉質形成用膏及其他玻璃形成材料。
例如，提供一種玻璃形成材料，作為玻璃形成成分，含有以ZnO、B2O3及P2O5為必要組成成分的主要氧化物成分的含量為組合物全體的85％以上(優選為90％以上)、其主要氧化物成分由以下的重量比率ZnO50～80％、B2O35～35％、P2O51～20％、Al2O30～10％、MgO 0～15％、CaO0～10％及BaO 0～5％的各氧化物構成的玻璃組合物。或者，提供一種玻璃形成材料，作為玻璃形成成分，含有以ZnO、B2O3及P2O5為必要組成成分的主要氧化物成分的含量為組合物全體重量的90％以上(優選為95％以上)、其主要氧化物成分由以下的重量比率ZnO 45～80％(優選為ZnO 45～75％)、B2O35～45％、P2O51～35％、Al2O30～10％、MgO 0～15％、CaO 0～10％及BaO 0～5％的各氧化物構成的實質上不含鉛氧化物的玻璃組合物。這些玻璃形成材料，可以實現比現有的以無鉛玻璃組合物為主要成分的玻璃形成材料低的燒制溫度的封裝或涂敷處理。
作為本發明的玻璃形成材料，優選之一是，含有成形粉末狀的上述玻璃組合物和適當的媒介物，并調制成膏狀的形態。這種膏狀的形成材料，適用于在各種陶瓷制品(基板等)的表面上形成玻璃層(釉質)。
具體實施例方式
以下，說明本發明的玻璃組合物的優選實施方式。另外，以下的百分率表記(％)，都是指重量％。
首先，說明本發明的玻璃組合物的組成成分。構成本發明的玻璃組合物的主要成分，即上述主要氧化物成分，以ZnO、B2O3及P2O5為必要組成成分。除此以外，作為任意的組成成分，還可以含有Al2O3、MgO、CaO及BaO之中的至少一種氧化物。因此，本發明的玻璃組合物中含有的主要氧化物成分，可以是僅由作為必要組成成分的ZnO、B2O3及P2O5這三種氧化物構成。或者，組合物本身實質上也可以僅是由這三種氧化物構成。
ZnO，是本發明的玻璃組合物的主要組成成分，是主要氧化物成分之中的最大組成成分。在本發明的玻璃組合物中，通過ZnO與下述說明的各氧化物適當地配合可以實現穩定的玻璃形成。但是，如果ZnO高于主要氧化物成分全體的80％或少于45％，在玻璃形成時的冷卻過程中，易于喪失透光性，因此不可取。ZnO的重量比率優選為組合物全體的45％～75％，特別優選為50％～65％。
B2O3，是與玻璃形成直接相關的氧化物。如果B2O3少于主要氧化物成分全體的5％，就不能得到穩定的玻璃形成。另一方面，如果B2O3高于主要氧化物成分全體的45％，就有軟化溫度變高的顧慮。并且，在玻璃形成時的冷卻過程中，因為易于喪失透光性(結晶析出)，所以不可取。這些現象，易于對封裝或玻璃涂敷等產生不良影響。B2O3的重量比率優選為主要氧化物成分全體的10％～30％，特別優選為15～30％。
P2O5，是與B2O3一起與玻璃形成直接相關的氧化物之一，是可以降低軟化溫度的氧化物。并且，通過P2O5的添加能夠提高玻璃表面的平滑性。但是，如果P2O5高于主要氧化物成分全體的35％，在再熔融的時候易于結晶化，產生不能實現封裝或涂敷等用途中所期望的表面平滑性的顧慮。P2O5的重量比率優選為主要氧化物成分全體的10～30％，特別優選為10～25％。
Al2O3、MgO、CaO及BaO，作為主要氧化物成分，都是本發明的玻璃組合物中可以含有的任意的組成成分。通過適當配合這些氧化物的一種或是兩種以上，能夠提高抑制玻璃組合物的再熔融時等生成的結晶化的作用(功能)。但是，在Al2O3及CaO中的任一種分別高于主要氧化物成分全體的10％時，或者，MgO高于主要氧化物成分全體的15％時，或者，BaO高于主要氧化物成分全體的5％時，在玻璃形成時的冷卻過程等中，易于喪失透光性，因此不可取。
Al2O3、MgO、CaO及BaO合計的重量比率為主要氧化物成分全體的15％以下(其中，BaO不超過主要氧化物成分全體的5％)是適宜的。
SiO2，雖然是常用的構成玻璃的氧化物，但是在形成本發明的玻璃組合物的時候是不需要的成分。在SiO2的含量高于玻璃組合物全體的1％時，在玻璃形成的冷卻過程中，易于喪失透光性。并且，因為有軟化溫度變得過高的顧慮，所以不可取。因此，SiO2的重量比率優選為不足組合物全體的1％，特別優選為實質上不含SiO2。
本發明的玻璃組合物是，以優選的組合比適當組合上述的各氧化物而構成的主要氧化物成分的含量為組合物全體85％以上、或90％以上、優選為95％以上的特定的玻璃組合物。或者是，組合物的組成成分除了不可避免的雜質之外僅由上述幾種氧化物構成的特定的玻璃組合物。
在作為對陶瓷材料、金屬材料或陶瓷制印刷電路板那樣的陶瓷和金屬的復合材料進行玻璃涂敷的涂敷材料，或者，封裝這些材料的封裝材料或釉質(釉藥)而使用本發明的玻璃組合物的情況下，以含有如下所示的組成比的主要氧化物成分為組合物全體的85％以上(優選為90％以上，更優選為95％以上，特優選為100％)為宜。即，特別適合上述用途的本發明的玻璃組合物的主要氧化物成分是，主要氧化物成分全體的50～65％由ZnO構成，30～45％由B2O3和P2O5構成(其中，B2O3處于主要氧化物成分全體的0～5％的范圍內，并且P2O5處于主要氧化物成分全體的10～30％的范圍內)，0～15％為選自Al2O3、MgO、CaO及BaO中的一種或是兩種以上的氧化物(其中，選擇BaO為主要氧化物成分全體的0～5％的范圍內)。另外，盡管是上述組成比，但Al2O3、MgO、CaO及BaO不是必要組成成分，這些氧化物的含量可以都為0％。
本發明的玻璃組合物，雖然以僅由上述結構的主要氧化物成分組成為宜，但是只要不影響所期望的玻璃形成能，也可以含有主要氧化物成分以外的成分。例如，可以適當混合不屬于上述主要氧化物成分的組成成分的其它的化合物(例如構成上述主要氧化物成分以外的氧化物)。
本發明的玻璃組合物的玻璃轉化溫度(℃)大致在500℃～580℃的范圍內，典型的是在520℃～560℃的范圍內。并且，本發明的玻璃組合物的屈服點(℃)大致在520℃～680℃的范圍內，典型的是在540℃～580℃的范圍內。因此，本發明的玻璃組合物，可實現適于進行上述封裝或涂敷(釉質形成)的低溫熔解性即低熔點。因此，與現有的高PbO玻璃組合物(例如形成硼硅酸鉛玻璃的組合物)相同，在比較低的燒制溫度下實現燒制處理。典型的是，在燒制溫度為700℃以下(優選為650℃以下，典型的為600～650℃)的溫度下，進行10～20分鐘的燒制處理，能夠進行陶瓷材料或金屬材料的封裝或涂敷。因此，可以預先防止由燒制處理時的高溫導致的該封裝或涂敷對象物的性質劣化。并且，在實質上不含堿金屬氧化物及堿金屬離子的本發明的玻璃組合物，可以避免遷移造成的影響。這樣，本發明的玻璃組合物，適于作為涂敷陶瓷基板的表面(電路)用途的玻璃形成材料。
并且，本發明的玻璃組合物的熱膨脹系數，典型的是在室溫～300℃之間的熱膨脹系數約為4.5×10-6/℃～8.0×10-6/℃，典型的是在5.0×10-6/℃～7.5×10-6/℃的范圍內。通過在本發明的玻璃組合物中適當混合作為填料的下述的低膨脹性材料，可得到調整了熱膨脹系數的玻璃形成材料。因此，不限于上述涂敷的用途，例如，在各種玻璃制品的裝飾用途或陶瓷材料、金屬材料或這些材料相互間的粘接(粘合)用途中，也可以應用本發明的玻璃組合物。
關于本發明的玻璃組合物的制造方法，沒有特別的限制，使用的是與現有的制造玻璃組合物的方法同樣的方法。典型的是使用如下的方法將用于得到構成上述主要氧化物成分的各氧化物的化合物及其它添加物按適當量混合并調制，將調制而成的原材料，在適當的高溫(典型的是1000～1500℃)條件下，進行加熱·熔解。然后，將該熔融物冷卻處理(優選為驟冷處理)使其成為玻璃態。這樣得到的玻璃質的組合物，能夠利用各種方法成型為所期望的形態。例如，通過球磨機粉碎，能夠得到所期望的平均粒徑(例如1μm～10μm)的粉狀玻璃組合物。
本發明的玻璃組合物作為玻璃形成材料使用時，通常，將形成為粉末狀的玻璃組合物與水或有機溶劑混合，調制為膏狀。例如，將本發明的玻璃組合物作為釉質形成用的膏狀玻璃形成材料的玻璃形成成分使用時，典型的是，通過將磨碎幾遍等形成為粉末狀的玻璃組合物與以水或有機溶劑為主體的媒介物混合，調制成膏狀玻璃形成材料。根據用途或目的，可以再添加各種添加材料(填料)。雖然沒有特別的限定，但在調制作為在陶瓷基板等上形成釉質用途的膏狀玻璃形成材料時，使用將適當的高分子成分溶解于適當的溶劑中而形成的物質，作為媒介物。雖然沒有特別的限定，但就這樣的適當的高分子成分來說，可以舉出各種纖維素類(甲基纖維素，乙基纖維素，硝基纖維素等)，丙烯酸樹脂，環氧樹脂等。并且，雖然沒有特別的限定，但就上述適當的溶劑來說，可以舉出二甘醇-乙醚乙酸丁酯等酯類溶劑，乙二醇二丁醚、二甘醇丁醚等醚類溶劑，松油，各種二元醇類等的有機溶劑或水等。并且，媒介物中混合的粉末材料(包括粉狀玻璃組合物及各種添加劑)的比率，是由操作者在考慮到作業效率的情況下適當決定的設計事項。例如，相對于粉末材料100重量份，添加25～75重量份的水或有機媒介物，調制成膏。
這樣，將如上述那樣得到的玻璃形成材料適量地涂布或是噴涂在例如氧化鋁等陶瓷或金屬材料的被封裝物或被涂敷物上，然后在適當的條件下實施燒制處理，就能得到所期望的封裝物或玻璃涂敷物等。
并且，對上述膏狀玻璃形成材料等其它的由本發明提供的玻璃形成材料進行調制時，各種添加劑(填料)可與本發明的玻璃組合物相混合。就典型例來說，可以舉出調整作為主要成分的本發明的玻璃組合物的熱膨脹系數而得到的各種低膨脹性無機材料。這些低膨脹性無機材料，可以舉出氧化鋁、堇青石、鋯石、β-鋰霞石、鎂橄欖石、鋰輝石、石英玻璃、鈦酸鋁等。對于熱膨脹系數的調整目的，上述低膨脹性無機材料之中，尤其氧化鋁是可以適于使用的。這些低膨脹性無機材料與本發明的玻璃組合物混合，其含量為玻璃形成材料全體的20％以下(優選為10％以下)。如果這些填料的添加量高于這個標準，就會相對地使玻璃形成成分不足，所以不可取。如果玻璃形成成分不足，例如在用于封裝用途時，就有損害封裝部分的氣密性的顧慮。
與上述的膏的調制相同，調制含有這些填料的玻璃形成材料的方法的一個典型例是，將這些填料制成為粉狀，與同樣制成為粉狀的本發明的玻璃組合物以適當的混合比進行混合的方法。
基于以下的實施例對本發明做更詳細的說明。本發明并不限于這些實施例。
調制表1中所示組成的本發明的玻璃組合物(實施例1～9)及含有本發明的玻璃組合物的玻璃形成材料(實施例10)、以及作為比較例的現有的高PbO玻璃組合物(比較例1)。
即，為了分別得到表1中所示組成(重量％)的組合物，對從H3BO3、P2O5、Zn3(PO4)2·4H2O、ZnO、Al2O3、MgHCO3、CaCO3、BaCO3、SiO2、PbO、Fe2O3等中適當選擇的各原料進行稱量，使其成為規定的混合比，用攪拌器混合。將得到的調和物放入鉑坩堝中用電爐在適當的高溫條件(此處為1200℃)下保持30分鐘進行熔融。然后，使從爐內取出的熔融物與低溫部件相接觸(此處為從不銹鋼板上流出)，進行驟冷，制成規定形狀(此處為板狀)的玻璃。然后，將得到的板狀玻璃用球磨機粉碎，分別調制成粉狀的本發明的玻璃組合物及高PbO玻璃組合物(實施例1～9，比較例1)。另在實施例10中，在這樣調制成的粉狀玻璃組合物中，再添加·混合粉狀氧化鋁，使其成為如表1所示的組成比，得到實質上由本發明的玻璃組合物和氧化鋁(填料)構成的玻璃形成材料。
然后，測定玻璃轉化溫度及屈服點以及平均熱膨脹系數，作為表示所得到的各玻璃組合物及玻璃形成材料的性質的指標。
即，將各實施例及比較例的粉狀物分別壓縮成形后，在600℃下進行20分鐘燒制處理，制成長20mm×直徑4mm的棒狀試料，用TMA分析裝置(示差熱膨脹計)測定玻璃轉化溫度(℃)及屈服點(℃)以及從室溫至400℃或500℃的平均熱膨脹系數。結果如表1所示。
表1
由表1中各性質數據可知，如果使用本實施例的玻璃組合物及玻璃形成材料，與現有的高PbO玻璃組合物同樣，能夠在700℃以下(典型的是在650℃以下)的比較低的溫度范圍內實施封裝或涂敷處理。并且，由測定的平均熱膨脹系數的結果可知，本實施例的玻璃組合物及玻璃形成材料，能夠適用于由氧化鋁等構成的陶瓷基板的涂敷用途中。
并且，使用實施例1～9的粉狀玻璃組合物，調制成釉質形成用膏。即，將含有乙基纖維素系粘合劑的有機溶劑(乙二醇二丁醚乙酸酯)25重量份和粉狀玻璃組合物75重量份混合，分別調制成以實施例1～9的各玻璃組合物為主要成分的膏。然后，使用這些膏，分別絲網印刷到氧化鋁制基板的表面，在600～700℃的溫度下烘烤，由此在該氧化鋁基板上形成帶狀的釉質(厚度20μm)。得到的釉質總是具有平滑且有光澤的表面。
以上，詳細地說明了本發明的實施例，但這只不過是示例，基于本領域技術人員的知識可對本發明進行各種變更，用改良了的方式進行實施。
由上述實施例可知，根據本發明的玻璃組合物，從功能方面上來看毫不遜色，能夠調制可以代替高PbO玻璃組合物的玻璃形成材料。即，根據本發明的玻璃組合物以及將該組合物作為玻璃質成分(玻璃形成成分)的玻璃形成材料(釉質形成用膏)，能夠在與現有的高PbO玻璃組合物同樣的比較低的燒制溫度條件下實施陶瓷基板等的玻璃涂敷處理或封裝處理等。
權利要求
1.一種玻璃組合物，其特征在于以ZnO、B2O3及P2O5為必要組成成分的主要氧化物成分的含量為組合物全體重量的85％以上，其主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 50～80％；B2O35～35％；P2O51～20％；Al2O30～10％；MgO 0～15％；CaO 0～10％；BaO 0～5％；的各氧化物構成。
2.一種玻璃組合物，其特征在于以ZnO、B2O3及P2O5為必要組成成分的主要氧化物成分的含量為組合物全體重量的90％以上，其主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 45～80％；B2O35～45％；P2O51～35％；Al2O30～10％；MgO 0～15％；CaO 0～10％；BaO 0～5％；的各氧化物構成，實質上不含鉛氧化物。
3.如權利要求2所述的玻璃組合物，其特征在于所述主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 50～65％；B2O310～30％及P2O510～30，其中B2O3及P2O5的合計重量為組合物全體的30～45％；選自Al2O3、MgO、CaO及BaO中的一種或是兩種以上的氧化物0～15％，其中BaO的重量比率為主要氧化物成分全體的0～5％；構成。
4.如權利要求3所述的玻璃組合物，其特征在于實質上由所述重量比率的主要氧化物成分構成。
5.如權利要求2所述的玻璃組合物，其特征在于實質上不含SiO2，或者其重量比率不足組合物全體的1％。
6.如權利要求5所述的玻璃組合物，其特征在于實質上不含堿金屬氧化物和堿金屬離子。
7.一種玻璃形成材料，其特征在于作為玻璃形成成分，含有以ZnO、B2O3及P2O5為必要組成成分的主要氧化物成分的含量為組合物全體重量的85％以上、其主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 50～80％B2O35～35％P2O51～20％Al2O30～10％MgO 0～15％CaO 0～10％BaO 0～5％的各氧化物構成的玻璃組合物。
8.一種玻璃形成材料，其特征在于作為玻璃形成成分，含有以ZnO、B2O3及P2O5為必要組成成分的主要氧化物成分的含量為組合物全體重量的90％以上、其主要氧化物成分由以下重量比率ZnO 45～80％B2O35～45％P2O51～35％Al2O30～10％MgO0～15％CaO0～10％BaO0～5％的各氧化物構成的實質上不含鉛氧化物的玻璃組合物。
9.如權利要求8所述的玻璃形成材料，其特征在于含有成形為粉末狀的所述玻璃組合物和媒介物，調制成膏狀。
全文摘要
本發明提供一種可代替現有的含有大量PbO的玻璃組合物的、可用于氧化鋁等陶瓷制基板的涂敷或熒光管的封裝等其它用途中的玻璃組合物、以及將該玻璃組合物作為玻璃形成主要成分的玻璃形成材料。本發明提供的玻璃組合物是以主要氧化物作為主體構成的。該主要氧化物成分是以ZnO、B
文檔編號C03C8/00GK1430585SQ01809901
公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月14日 優先權日2000年5月25日
發明者廣瀨潤 申請人:諾利塔克股份有限公司