制造礦棉的方法和用于此方法的鈷基合金及其它應用的制作方法

專利名稱：制造礦棉的方法和用于此方法的鈷基合金及其它應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及礦棉的制造方法，該方法是通過使用在氧化性環境中，比如在熔融玻璃的環境中具有高溫機械性能的鈷基合金，和可用于高溫下的鈷基合金制造的工具，使熔融的礦物組合物成纖，此合金特別是用于玻璃或其他無機材料的制造和/或熱變換時使用的制品，比如制造礦棉(laine minérale)用的機械部件。
所謂內離心技術的成纖技術包括連續地把液態玻璃送入以很高轉速圍繞著其垂直軸旋轉的轉動組合件的內部。一個叫做“盤”的主零件接受玻璃，指向被稱為打孔“帶”的壁，在離心力的作用下，此玻璃被甩出，整個形成了熔融長絲的形狀。位于上述盤內部的一個環形燃燒嘴產生向下的氣流，吹向此帶的外壁，將這些單絲向下牽拉。然后它們被“固化”為玻璃棉的形狀。
此盤是一種成纖工具，此工具受到很強的熱(當開始和停止時的熱沖擊、在使用時沿著整個的零件建立了穩定的溫度梯度)、機械(離心力、由于通過玻璃而造成的磨損)和化學(氧化和熔融玻璃和盤四周燃燒嘴出來的熱氣體造成的腐蝕)的負荷。其主要的損壞模式是垂直壁受熱蠕變、出現水平或垂直的裂紋、成纖孔膜順磨損，這些都要求完整而簡單地更換零件。因此，構成這些零件的材料應該耐受足夠長的生產時間，使得仍然和工藝的技術和經濟限制相容。為此研究了具有一定延展性，耐受蠕變和耐受腐蝕和/或氧化的材料。
用于制造這些工具的傳統材料是用碳化鉻和碳化鎢增強的鎳鉻基超級合金，其最高使用溫度為大約1000～1050℃。
對于溫度更高的玻璃纖維，特別是為了由很粘稠的玻璃比如玄武巖制造礦棉，我們建議使用耐火元素鈷為基礎的超級合金，鈷的熔點在1495℃以上，它賦予合金基質在高溫下固有機械強度高于鎳基的基質。
此合金總是含有鉻，以耐受氧化，一般還含有碳和鎢，以由碳化物的沉淀而得到增強的效果。它還含有呈固溶體形式的鎳，使立方面心的鈷晶格在所有溫度下都得到穩定。
我們還由WO-A-99/16919知道了在高溫下具有改進了機械性能的鈷基合金，它主要含有如下的元素(合金重量的百分比)Cr 26～34％Ni 6～12％W 4～8％Ta2～4％C 0.2～0.5％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由鈷和不可避免的雜質組成，Ta和C的摩爾比為0.4～1。
選擇碳與鉭的比例以在合金中形成致密而又不連續的晶體間碳化物的網絡，此碳化物主要是由Cr7C3和(Cr，W)23C6形式的碳化鉻和TaC形式的碳化鉭構成。此選擇賦予合金在高溫下的機械性能和改善的耐氧化性能，使得能夠在1080℃的溫度下進行熔融玻璃成纖。
因此，本發明的目的是在更高的溫度下進行玻璃或類似材料的成纖，以制造范圍更廣的無機物組合物。
為此，本發明的一個目的是通過內離心制造礦棉的方法，其中在一個成纖盤中注入熔融無機物流，此盤周邊的帶上開有多個孔洞，通過這些孔洞甩出熔融無機物形成的單絲，然后它們在氣體的作用下被拉細成為礦棉，此方法的特征在于，在盤中的無機物的溫度至少為1100℃，其特征還在于，此成纖的盤是由鈷基合金構成的，此合金含有如下的元素(合金重量的百分比)
Cr 23～34％Ni 6～12％Ta 3～10％C 0.2～1.2％W 0～8％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由鈷和不可避免的雜質構成，鉭與碳摩爾比為至少0.3。
此方法的特征尤其在于使用了比已知合金更富含鉭的合金。在這樣的合金組合物中，特別在呈TaC碳化物形式的晶體的結合處存在著主要由使用鉭的晶體內和晶體間增強。
很意外地發現，在1200～1300℃的高溫下，此合金具有優異的機械特性，盡管存在著很具有腐蝕性的氧化性介質(玻璃，熱空氣)，這還是使其能夠對抗住由離心成纖技術所提出的很高的限制。
實際上，本發明人能夠觀察到，對于高達1150～1200℃或者更高的成纖溫度，在盤的(使用)壽命中機械強度是一個主要的因素。當特別是按照WO-A 99/16919中的合金具有優異的耐氧化和耐玻璃腐蝕的性能時，從1100℃開始，特別是從1150℃開始，其機械性能就顯示出不足了，引起盤迅速地損壞。
本發明方法的特征在于，使用了在1100℃以上，有利地是在1150℃以上在機械性能和耐氧化性能之間有良好平衡的合金。這個綜合平衡是由如下的合金得到的，此種合金的晶體間區域富含碳化鉭的沉淀，這種化合物具有高熔點并在很高溫度下對抗晶體間的蠕變，起著機械增強的作用。在合金中高含量的鉭對氧化行為也具有值得注意的效果—在基質中，呈固溶體的形式或者呈晶體間細碳化物形式的鉭可以形成氧化物Ta2O5，它介入到自鈍化氧化鉻Cr2O3的表層中，這賦予此表層更大的內聚力并且與合金更緊密地結合；
—在晶體的結合處，接近盤表面的晶體間碳化鉭就地被氧化成為Ta2O5，一堆堆Ta2O5形成了阻礙腐蝕性介質(液態玻璃，熱氣體)進入晶體間空間的“塞子”。
如此得到的合金在高溫下仍然是穩定的，此溫度被TaC固態熔解限制在1200～1300℃。
因此，本發明的方法使得具有大約1100℃或更高，更特定為1140℃或更高液體溫度Tliq玻璃或類似的熔融無機組合物形成纖維。
這些熔融無機組合物的成纖一般在Tliq和Tlog25之間的溫度(對于到達盤中的熔融組合物)范圍內進行，這里Tlog2.5是熔融組合物的粘度為102.5泊(dPa·s)時的溫度。為了按照本發明在1150℃以上進行成纖，相應組合物的Tliq優選至少為1140℃。
在這些無機組合物當中，可優選含有相當數量Fe的組合物，該組合物對構成成纖構件的金屬的腐蝕性較小。
因此，本發明的方法有利地使用于特別對鉻有氧化性的無機組合物，能夠修復或重新構筑建立在表面上的Cr2O3氧化物保護層。在此方面，可以有利于含有主要呈高價鐵形式(氧化物Fe2O3)鐵的組合物，特別是其II價和III價的摩爾比FeOFeO+Fe2O3]]>為大約0.1～0.3，特別是0.15～0.20時。
此無機物組合物有利地含有高的鐵含量，能夠以迅速的動力學重建具有氧化鐵含量(所謂“總鐵含量”相當于通常以當量Fe2O3形式表示的總鐵含量)至少為3％，優選至少4％，特別是大約4～12％，具體是至少5％的氧化鉻。在上述的氧化還原范圍內，這相當于只有高鐵F2O3含量至少2.7％，優選至少3.6％。
特別在WO 99/56525中，這樣的組合物是已知的，它含有如下的組成
SiO238～52％，優選40～48％Al2O317～23％SiO2+Al2O356～75％，優選62～72％RO(CaO+MgO) 9～26％，優選12～25％MgO 4～20％，優選7～16％MgO/CaO ≥0.8，優選≥1.0或≥1.15R2O(Na2O+K2O)≥2％P2O50～5％總Fe(Fe2O3) ≥1.7％，優選≥2％B2O30～5％MnO 0～4％TiO20～3％另外一些組合物顯示出特別適合于本發明的方法。它們的特征是具有如下的重量百分數SiO239～55％優選40～52％Al2O316～27％優選16～25％CaO3～35％優選10～25％MgO0～15％優選0～10％Na2O 0～15％優選6～12％K2O 0～15％優選3～12％R2O(Na2O+K2O) 10～17％優選12～17％P2O50～3％優選0～2％總Fe(Fe2O3) 0～15％優選4～12％B2O30～8％優選0～4％TiO20～3％當R2O≤13.0％時，MgO為0～5％，特別是0～2％。礦棉組合物有利地含有按照重量百分數的如下組分
SiO239～55％優選40～52％Al2O316～25％優選17～22％CaO 3～35％優選10～25％MgO 0～15％優選0～10％Na2O0～15％優選6～12％K2O 0～15％優選6～12％R2O(Na2O+K2O) 13.0～17％P2O50～3％優選0～2％總Fe(Fe2O3)0～15％優選2～3％B2O30～8％優選0～4％TiO20～3％該組合物可含有直至2～3％的作為未分析雜質的化合物，在此類組合物中，它們是已知的。
當氧化鋁的含量較高是16～27％，優選高于17％和/或優選低于25％，特別是低于22％的情況下，對于構成元素的總和，氧化硅和氧化鋁一起的含量是57～75％，優選高于60％和/或優選低于72％，特別是低于70％，同時堿金屬(R2O氧化鈉和氧化鉀)含量高達10～17％，而當R2O≤13.0％時，MgO為0～5％，特別是0～2％，這些組合物在很寬的溫度范圍內具有很好的成纖性能，而且在酸性pH值下還賦予得到的纖維生物可溶性。按照一個特定的實施方案。堿含量優選高于12％，特別高于13％，甚至高于13.3％和/或優選低于15％，特別低于14.5％。
此范圍的組合物具有特別的意義，因為我們觀察到，與公認的觀點相反，隨著堿含量的增加，熔融玻璃的粘度沒有明顯的降低。這個明顯的事實使得擴大了相當于成纖粘度的溫度和結晶相液相線溫度(température de liquidus)之間的差距，這就明顯改善了成纖條件，特別賦予新一類生物可溶玻璃由內離心成纖的可能性。
按照一個實施方式，該組合物的氧化鐵含量為5～12％，特別是5～8％，這就能夠得到礦棉墊的耐火性。
此組合物有利地遵循如下的比例(Na2O+K2O)/Al2O3≥0.5，優選(Na2O+K2O)/Al2O3≥0.6，特別是(Na2O+K2O)/Al2O3≥0.7，這明顯有利于得到對應于成纖粘度時的溫度高于液相線溫度。
按照一個實施方案，本發明的組合物的氧化鈣含量優選為10～25％，特別是高于12％，優選高于15％和/或優選低于23％，特別是低于20％，甚至低于17％，同時氧化鎂的含量為0～5％，優選低于2％，特別是低于1％和/或氧化鎂的含量高于0.3％，特別是高于0.5％。
按照另一個實施方案，氧化鎂的含量為5～10％，同時氧化鉻含量是5～15％，優選是5～10％。
任選添加0～3％，特別是高于0.5％和/或低于2％的P2O5可提高在中性pH值的生物可溶性。此組合物還可以任選地含有氧化硼，這可以改善礦棉的熱性能，特別是傾向于降低其在輻射分量上的導熱系數，也增大了在中性pH值的生物可溶性。在此組合物中還可以任選地包括TiO2，比如直至3％。在此組合物中還可以具有其它氧化物，比如BaO、SrP、MnO、Cr2O3、ZrO2等，其各自的含量可直至大約2％。
對于這些組合物，在相當于粘度102.5泊(dPa·s)時的溫度Tlog2.5和結晶相液相線溫度Tliq之間的差值優選至少為10℃。此溫差Tlog2.5-Tliq被定義為本發明組合物的“工作平臺”，即可以特別由內離心的方法成纖的溫度范圍。此溫差優選至少為20℃或30℃，甚至大于50℃，特別是大于100℃。
本發明可以以不同的有利方式實施，這相當于選擇合金的組成。
鎳在合金中以固溶體的形式存在，作為使鈷的結晶結構穩定化的元素，通常的使用范圍是合金重量的6～12％，有利的是8～10％。
鉻有助于提高基質的固有機械強度，在基質中它一部分是以固溶體的形式存在，也以細分散在晶體內的主要是Cr23C6形式的碳化物的形式存在，在這里它帶來對晶體內蠕變的抵抗能力。它還可能以存在于晶體連接處的Cr7C3或Cr23C6的形式有助于對合金進行晶體間的增強，這就避免了晶體與晶體之間的滑動。更為細微的熱處理使得Cr7C3轉變為在高溫下更為穩定的Cr23C6。鉻作為曝露在氧化介質中的表面上形成的保護層的氧化鉻的前體，有助于耐受腐蝕。為了形成和維持此保護層，最少量的鉻是必需的。但是，如果鉻的含量太高的話，不利于機械強度和在高溫下的韌性，因為這會導致太高的脆性和在很小的應力下伸長的能力，這與在高溫下的應力是不相容的。
一般說來，在本發明中使用的合金中，鉻的含量是23～34重量％，優選大約26～32重量％，在28～30重量％是有利的。
鉭是以固溶體的形式存在于鈷的基質中的，其中這個更重的原子使晶格發生局部扭曲，約束甚至阻塞了當此材料受到機械應力時逐漸發生的錯位，因此就有助于基質的固有強度。它還能夠與碳形成碳化物TaC，一部分細分散在晶體的內部，在此它能夠避免晶體內的蠕變，另一部分存在于晶體的連接處，在此它帶來了晶體間增強，此增強任選是由碳化鉻實現的。
按照本發明能夠得到在很高的溫度下的機械強度的鉭的最小含量是大約3％，其上限可以選擇為大約10％。鉭的含量優選為4～10％，特別是4.2～10％，很有利的是4.5～10％，更有利的是5～10％。更有利的鉭含量是5.5～9重量％，特別是大約6～8.5％。
碳是形成金屬碳化物沉淀所必需的合金主要成分。
碳的含量直接決定在合金中存在的碳化物的含量。為了得到所需的最低的增強，它至少為0.2％，但最高限制在1.2％，以避免由于增強的密度太大使合金變得太硬和難以加工。具有如此含量的合金缺乏延展性，妨礙在沒有折斷的情況下適應所施加的變形(比如熱源變形)和足夠地耐受裂紋發展的能力。
有利的碳含量大約是0.3～1.1重量％，優選是大約0.35～1.05重量％。
按照本發明，可調節合金的成分，以在晶體連接處有相當的碳化鉭存在。
在一個優選的實施模式中，合金的組成是，全部的晶間碳都是碳化鉭。這可以通過選擇足夠高的鉭含量以使形成碳化物的反應向形成TaC移動來實現。
為此，有利地選擇鉭的含量和碳的含量，使得Ta/C的摩爾比高于或等于0.9，優選大約為1～1.2。
碳化鉭TaC在高溫下具有很高的穩定性，本發明人在金相剖面圖上實際觀察到，這些碳化物的結構很少受到在大約1300℃的高溫下曝露的影響。我們只觀察到，由于在基質中Ta和C的分離造成的TaC的有限的“溶解”，沒有引起機械性能的變化。因此，其晶間增強只是由碳化鉭TaC構成的合金，在很高溫度的極端使用條件下可保證增強的持久性。
碳化鉭還有助于在這樣的條件下合金的抗氧性，因為在部分氧化時，特別是在Ta2O5的情況下，在晶體的連接處會形成聚集的團塊，它們就象是塞子，阻礙了氧化性介質向材料內部滲透。氧化性的介質被保持在這些材料制造的工具的表面，在這里氧化鉻的保護層保持與底下的合金有很好的粘結，這似乎是由于在盤的表面區域形成了Ta2O5，這就有利于Cr2O3對合金的粘結。
如此我們就得到了有效而持久的增強，這使得只使用比較小的碳含量，因此不會損壞材料的加工性能。
在此實施模式中，碳含量有利地是合金重量的大約0.3～0.55％，優選是0.35～0.5％。
這樣的很低的碳含量使得能夠得到具有足夠密的晶間沉淀的增強相，但這些晶間沉淀又不是連續的，因此就不利于裂紋在晶體結合處的傳播。
在一個不大優選的實施模式中，合金的組成是，晶間碳不是僅含有碳化鉭，而且其含量是很高的，使得TaC與總晶間碳之比能夠提供所需的碳化鉭的量。
為此，有利地選擇碳的含量是大約0.8～1.2％，優選大約0.9～1.0％，特別是大約0.95～1％。
以這樣的碳含量，晶間碳的網絡是很密的，但對在超過1150℃的高溫下使用還是無損的。實際上，在此溫度以上，部分碳化物M23C6傾向于溶解為固溶體，使得晶間沉淀相一點點地獲得不連續性，能夠有效地抵抗裂紋的傳播。
鉭和碳的摩爾比Ta/C低于0.9時可以小到0.3，優選0.35，在晶間碳化物總量中TaC的含量是大約50體積％，其余由M23C6型碳化物構成，這里M主要是鉻。
有利的Ta/C摩爾比大約是0.35～0.45。
盡管有在高溫下不太穩定的M23C6存在，在1200～1300℃下的晶間增強仍然是有效的，因為存在著足夠量的未轉變TaC或氧化物Ta2O5存在。另外，在晶體連接處有鉻存在就構成了對耐腐蝕有用的鉻擴散源。
在盤的合金中可以任選有鎢存在。這時在基質中它是以固溶體的形式存在，通過對鈷晶格的扭曲效應它改善了基質固有的機械強度。也可以與鉻一起共同形成晶間碳化物M23C6(這時標記為(Cr，W)23C6)，此時的Ta/C摩爾比小于0.9。
但是，已經顯示出，對于如上所述這兩種實施模式，有鎢存在對合金的機械強度可能具有有害的效果。
實際上，我們觀察到，含有鎢的合金所具有的微觀結構，顯示出形成了新型的晶間相，此結晶相由一種“拓撲緊密型”的TCP相組成，這是一種σ型CoCr，會使合金變脆。形成這種相是由于有太多的元素被認為轉為溶解于結晶的鈷中。已經說過本發明合金的特征是鉭的含量比較高，而且除了有鉻、鎳和碳以外，還存在著鎢，這將迫使基質中的部分元素結合在晶體結合處，甚至在基質中。另外，在把含鎢的合金曝露在大約1300℃的很高溫度下以后，我們可以觀察到，局部的化學組成以低共熔的方式導致結晶結合處的熔融。在沒有鎢的情況下，在結晶結合處的熔點將更高，在1300℃下觀察不到此局部熔融，實際上，觀察不到此熔融，即使在1300℃下，結晶結合處仍然沒有變化。
因此，本發明的優選方法使用了不含鎢的合金，或者是基本不含鎢的合金，這可理解為，可以允許的最低鎢含量大約是在冶金學意義上通常允許的金屬雜質的痕跡量。對于很高的工作溫度，這樣的合金是特別優選的，特別是當無機組合物以至少1150℃的溫度進入盤內時，特別是如果無機組合物的液相線溫度是1140或更高時。但在大約1000℃的更低的盤內溫度下，這種合金還具有有意義的機械性能，特別是蠕變性能得到改善，這將在盤的尺寸或轉速方面允許有新的成纖條件。在一個很優選的方法中，不含鎢的合金只用碳化鉭增強，晶間增強的密度只受到輕微的變化。
此合金可含有常用的其它構成元素或不可避免的雜質。這一般包括—當合金加工或鑄模時，作為熔融金屬脫氧劑的硅，其含量低于1重量％；—也是脫氧劑的錳，其含量低于0.5重量％；—作為不需要元素如硫或鉛的捕獲劑的鋯，其含量低于0.1重量％；—鐵，其含量可直至3重量％，不改變材料的性能；
—作為與合金的主要構成元素一起的雜質而引入的其它元素(不可避免的雜質)，其總含量占合金組成的1重量％以下。
本發明的合金優選不含B、Hf、Y、Dy、Re和其它稀土元素。
在上述合金中，某些也是本發明的目的。
本發明的目的特別是一種鈷基合金，它在高溫的氧化性介質中具有機械性能，此合金還含有鉻、鎳、鉭和碳，其特征在于，它不含有鎢，而且它主要含有如下的元素(含量表示為合金的重量百分數)Cr 23～34％Ni6～12％Ta3～10％C 0.2～1.2％Fe ＜3％Si ＜1％Mn＜0.5％Zr＜0.1％其余由鈷和不可避免的雜質組成，Ta/C摩爾比至少是0.3，優選至少0.35。
本發明的此合金的主要特征在于高的鉭含量和不含鎢。這使得構成主要是沉淀的或呈固溶體的基于鉭的增強相，它保證了在高溫下有高的強度。
可以在前面指出的有利范圍內選擇鉻、鎳、碳的含量。
鉭的含量優選大約是4～10％，特別是4.2～10％，很有利的是4.5～10％。
Ta/C摩爾比優選大于或等于0.9，它是大約1～1.2是有利的。此時碳含量有利的是0.3～0.55重量％，優選是大約0.35～0.5％。
在實施方案中，碳含量大約是0.8～1.2％，優選是0.9～1.1％，特別是大約0.95～1％。Ta/C摩爾比有利的是0.3～0.5，更有利的是0.35～0.45。
對于在至少1150～1200℃的高溫下實施的方法，這些不含鎢的合金是特別重要的，但是可以把它們用于更流行的礦棉的制造方法中，在此方法中，盤經受大約900～1100℃的溫度。
本發明的另一種鈷基合金含有如下的元素Cr 23～34％Ni 6～12％Ta4.2～10％W4～8％C0.8～1.2％Fe＜3％Si＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由鈷和不可避免的雜質組成，Ta/C摩爾比至少是0.3，優選是大約0.3～0.5，有利的是至少0.35，特別是0.35～0.45。
可在前面指出的范圍內選擇鉻、鎳、鉭和碳的含量。
按照本發明可以使用的合金，當其不含有高活性元素如B、Hf、稀土元素Y、Dy、Re時，可以很容易通過熔融和用方便的手段進行的傳統鑄造方法成型，特別是用至少部分惰性的氣氛下電感熔融(fusioninductive)和翻砂鑄造。
這些含有一定比例鎢的合金不如前面的合金更優選，因為前者更適合在1100～1150℃左右使用。正如在前面所指出的，它們可以用在工具在900～1100℃下使用的方法中。
在鑄造以后，通過兩步進行的熱處理可以有利地得到特殊的微觀結構，這特別可使得把M7C3型的碳化物轉變為M23C6—溶解期包括在1100～1250℃，特別在大約1200～1250℃的溫度下退火，時間可以特別是1～4小時，有利地是大約2小時；—碳化物沉淀期包括在850～1050℃，特別是在大約1000℃的溫度下退火，時間特別為5～20小時，有利地是大約10小時。
本發明的另一個目的是由上述合金通過鑄造制造制品的方法，作為本發明的目的，任選具有如下敘述的熱處理步驟。
本發明在鑄造以后和/或在第一步熱處理之后，以及在熱處理的出口處可包括至少一個冷卻的步驟。
中間的和/或最終的冷卻可以通過比如空氣冷卻，特別是回復到環境溫度來進行。
本方法在鑄造以后還可以包括一個鍛造步驟。
本發明的目的合金可用于制造各種在高溫下經受機械荷載和/或在氧化性或腐蝕性介質中工作的零件。本發明的另一個目的是由本發明的合金，特別通過鑄造制造的這種制品。
在這些應用中可以特別舉出制造可用于加工和熱變形玻璃的制品，比如用于制造礦棉的成纖盤。
盡管本發明主要是在制造礦棉的范圍內敘述的，但它可以用于一般的玻璃工業中，用于制造爐窯、紡絲板的零件或配件，特別是給制造玻璃織物紗、玻璃包裝供料。
除了玻璃工業以外，本發明也可以應用于制造各種制品，當這些制品在氧化性介質和/或腐蝕性介質中，特別是在高溫下應該具有高的機械強度時。
一般說來，這些合金可用來制造各種由耐火合金制造的固定零件或移動零件，用于在高溫下(1100℃以上)的熱處理爐、換熱器或化學工業反應器中操作或運行中。這可以涉及到比如熱風機的葉片、烘烤支架、進窯爐的材料等，它們也可以用來制造在熱氧化氣氛下操作的各種類型的熱電阻，以及制造裝在陸上車輛、海上船只或飛機發動機中的汽輪機零件，或者用于不是針對車輛的各種其它應用中，比如在發電站中。
本發明的還一個目的是由如上所述的鈷基合金制造的制品在至少1100℃的溫度下在氧化性介質中的應用。
用下面的實施例和附圖的

圖1～圖7來說明本發明。其中圖1顯示本發明合金結構的顯微照相觀察圖；圖2是顯示此合金機械性能的圖；圖3和圖4顯示比較合金結構的顯微照相觀察圖；圖5和圖6是說明不同合金機械性能相比較的圖；圖7是本發明的另一種合金結構的顯微照相觀察圖。
實施例1通過在惰性氣體(特別是氬)之下的感應熔融技術制備如下組成的熔融原料，然后將其簡單地用翻砂鑄造成型Cr 28.3％Ni 8.68％C 0.37％Ta 5.7％W 0％殘留物Fe ＜3％Si ＜1％Mn＜0.5％Zr＜0.1％其它總計＜1％其余由鈷組成。
在鑄造之后進行熱處理，熱處理包括在1200℃的2小時溶解步驟和在1000℃下10小時的次級碳化物沉淀步驟，每一步結束時都用空氣冷卻到環境溫度。
按照傳統的金相學技術和任選的X光微量分析技術，用光學顯微鏡或電子顯微鏡得到的合金的微觀結構由鈷的基質組成，在鎳存在下，此立方面心結構的鈷被穩定化，它含有鉻和鉭的固溶體，在晶體內部和晶體連接處具有碳化物沉淀。在圖1上可以看到此結構，圖1表示放大250倍的掃描電子顯微鏡(MEB)對合金的觀察圖晶體連接處在使用的放大倍數的纖維圖上沒有顯示，用細線條1將其描繪出來。在連線1所界定的晶體內部，晶內相由沉淀的Cr23C6和TaC細的次級碳化物2構成，它們在基質中規則地分布，以小點的形狀顯示出。在晶體連接處可以看到稠密但不連續的晶間相，它們僅由碳化鉭TaC3組成，它們一般呈伸長的小島的形狀，彼此很好區分。
這個微觀結構是由于合金組合物中鉭對碳的摩爾比等于1.07而造成的。
通過如下的處理顯示出此微觀結構的熱穩定性受到上述由退火造成的溶解和沉淀的熱處理的合金試樣在1300℃下經過5小時，然后用水淬火使此微觀結構固定。
用放大倍數250的掃描電子顯微鏡(MEB)觀察試樣的結構。觀察證實，此熱處理只對晶體連接處的結構有很少的影響沒有觀察到合金開始熔融，碳化物TaC仍然很多。
在不同的負荷21兆帕、31兆帕和45兆帕和不同溫度下(1200、1250和1300℃)，就三點彎曲蠕變性能對高溫下合金的機械性能進行評價。試驗使用30毫米寬，3毫米厚的平行六面體試樣，借助于37毫米的軸間距加載負荷，以遞增的順序在每個指定的溫度下依次加載3個負荷。在變溫和恒定的負荷下進行另一系列測定。結果用圖2表示，對于每次試驗，在同一張圖上顯示出試樣變形(微米)與時間(小時)的關系。表1指出三點蠕變曲線的斜率隨溫度、施加的應力和加載時間的變化。
在1200℃和1250℃，此合金具有優異的蠕變性能，在施加的負荷下，在1300℃下性能還是得到好評的。
在1200℃下用熱重量法評價耐氧化性能得到氧化拋物線常數Kp為96.5×10-12克2·厘米-4·秒-1，而汽化拋物線常數Kv是3.96×10-19克·厘米-2·秒-1。
在1000℃和103兆帕的負荷下在三點蠕變性能試驗中評價了高負荷和較低的高溫下的機械性能，其結果與比較例相差更遠。
在制造礦棉的應用中評價了在構筑使熔融玻璃成型時使用的工具上使用的此類合金的能力。通過鑄造和如上所述的熱處理制造傳統形狀的直徑200毫米成纖盤，然后在工業條件下用來給下面組成的玻璃成纖，盤的溫度在1150～1210℃之間
由于其鐵含量高，而且氧化還原值是0.15，這涉及到比傳統玻璃氧化性更強的玻璃。其液相線溫度是1140℃。
用此盤每天加工2.3噸，直至根據可見的劣化或者得到的纖維質量變差顯示出盤的損壞程度決定停止使用。進入盤中的無機組合物的溫度大約是1200～1240℃。順著盤的斷面的金屬溫度是1160～1210℃。如此測量的盤壽命(小時計)是大約390小時。
在成纖試驗的過程中，此盤受到多次停止和重新開始造成的熱沖擊，沒有顯現出裂紋。這表明在1100～1200℃下合金的韌性是好的。
此盤的長使用壽命是與在中等應力(由盤的幾何形狀所得到的力學條件)下合金在1200℃下的良好耐蠕變性能有關。
實施例1的合金與有鐵存在而使腐蝕性更小的玻璃一起使用，提供了在高溫下制造礦棉更為有利的條件。
比較例1為了進行比較，在同樣的條件下制備和測試如下組成的按照WO-99/16919的合金Cr 29％Ni8.53％C 0.38％Ta2.95％W 5.77％殘留物Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它總計＜1％其余由鈷組成。
在Ta/C比等于0.51時，在圖3中顯示的此合金的微觀結構表明在大約50％的晶體連接處存在著碳化物(Cr，W)23C6(可見的細低共熔片4)，50％是碳化物TaC(可見為3)。
正如圖4所說明的，在很高的高溫下此合金的微觀結構的熱穩定性比實施例1要差，此圖表明比較例1在5小時和1300℃下以及用水淬火的試樣的掃描電子顯微鏡的觀察情況。
可以觀察到，包括碳化鉭的晶間碳消失了，在1300℃下出現了液態區(熔體)5，它們在淬火時重新固化。
蠕變性能試驗證實，在高溫下比較例合金的機械性能低于實施例1的合金。此結果顯示在圖5中，該圖表示在31兆帕和1200℃下蠕變性能比較的結果，此結果還顯示在圖6中，該圖表示在103兆帕和1000℃下蠕變性能的比較結果，也列在表1中。
用熱重量法評價的在1200℃下的耐氧化性能是Kp＝92.4×10-12克2·厘米-4·秒-1，而Kv是4.86×10-9克·厘米-2·秒-1。
比較例2圖5和圖6以及表1也顯示不同種類的另一種比較合金在高溫下的機械特性這涉及ODS型超級合金，其基質由鎳-鉻組成，被如氧化釔的氧化物增強。
這種性能很好的合金不能通過鑄造而得到，而是通過粉末冶金的精密的技術獲得，通過金屬和陶瓷粉末的機械合成、在負荷下燒結、復雜的熱機械加工和在很高溫度下進行的熱處理制造出機械合金，因此其制造成本是很高的。
在比較例2中測試的細微差別是SPECIAL METALS的MA758。
我們注意到，比較例2的ODS合金具有比比較例1的鈷合金更好的蠕變性能在1200℃下蠕變曲線的斜率是鈷基比較合金的15倍。
這里的實施例1合金比ODS合金要差，其在1200℃下曲線斜率要大1～2倍，但實施例1的合金比比較例1的合金還是構成了可觀的改善。
在1000℃下看到了類似的性能差別。
實施例2如實施例1進行制備和以同樣的方式評價具有如下組成的本發明另一種合金的性能
Cr28.5％Ni 8.9％C 0.5％Ta 8.5％W0％殘留物Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它總計＜1％其余由鈷組成。
其微觀結構與實施例1的合金類似，其晶間相只由碳化鉭TaC組成(Ta/C摩爾比＝1.13)。
在圖5和表1上列出了機械性能試驗的結果。
實施例3如實施例1進行制備和以同樣的方式評價具有如下組成的本發明另一種合金的性能Cr29％Ni 8.86％C 0.98％Ta 6％W 0％殘留物Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它總計 ＜1％其余由鈷組成。
表1
其微觀結構有別于實施例1和實施例2的合金，在晶體連接處除了有同樣量的碳化鉭以外，還存在有碳化鉻Cr23C6。高的碳含量導致很大的碳化物密度，其中大約50％是Cr23C6，50％是TaC，Ta/C的摩爾比等于0.39。
在圖5和表1中列出了機械性能試驗的結果。
實施例4使用如下組成的另一種含鎢合金Cr 28.2％Ni 8.74％C 0.37％Ta 5.84％W5.6％殘留物Fe＜3％Si＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它總計 ＜1％其余由鈷組成。
在圖7上顯示了其微觀結構，圖7是用掃描電子顯微鏡得到的圖，它顯示出由低共熔的碳化鉭TaC和鈷的固溶體6的很致密的晶間網絡。當在適當的金相學腐蝕之后用光學顯微鏡觀察此微觀結構時，顯示出有不同類型的碳化物MC存在，這大概是由于在這些碳化物的結構中摻入了鎢的緣故。
該微觀結構很清晰地顯示出富含幾乎相等份數鈷和鉻的分散緊密片狀的相7，它們構成“拓撲緊密”的TCP相中的一種，即使合金變脆的已知的σ-CoCr相在實施例1合金的微觀結構中沒有顯現此相，如果不是不含有鎢的話，它與此實施例的組成是很接近的。在此實施例4中，存在有5.6％的鎢，加入到28％的鉻、8％的鎳和6％的鉭中，這似乎使形成固溶體元素的總量達到了溶解度的極限。
用熱重量法評價了此合金在1200℃下的耐氧化性得到Kp＝190×10-12克2·厘米-4·秒-1，而Kv是4.17×10-9克·厘米-2·秒-1。
在31兆帕和1200℃下的三點彎曲耐蠕變試驗中，此合金顯示出的蠕變速度為大約7～8微米/小時，這比實施例1～3的合金要稍差，但比比較例1的合金還是有明確的改善。
這些性能使其在氧化性氣氛下可以使用到大約1100～1150℃。
權利要求
1.通過內離心制造礦棉的方法，在該方法中將熔融的無機物流倒入成纖盤中，該盤周邊的帶上開有多個孔洞，通過這些孔洞甩出熔融無機物的單絲，然后在氣體的作用下被牽拉為礦棉，此方法的特征在于，在成纖盤中無機物的溫度至少為1100℃，而且此成纖盤由含有如下元素(合金重量的百分數)的鈷基合金組成Cr 23～34％Ni 6～12％Ta 3～10％C0.2～1.2％W0～8％Fe＜3％Si＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由鈷和不可避免的雜質組成，其鉭與碳的摩爾比是至少0.3。
2.如權利要求1的方法，其特征在于，此無機組合物含有以Fe2O3表示的三價鐵的鐵含量至少是3重量％，特別是至少5重量％。
3.如前面權利要求中之一項的方法，其特征在于，該無機組合物含有如下的重量百分數SiO239～55％優選40～52％Al2O316～27％優選16～25％CaO 3～35％優選10～25％MgO 0～15％優選0～10％Na2O0～15％優選6～12％K2O 0～15％優選3～12％R2O(Na2O+K2O) 10～17％優選12～17％P2O50～3％ 優選0～2％總Fe(以Fe2O3表示) 0～15％優選4～12％B2O30～8％優選0～4％TiO20～3％當R2O≤13.0％時，MgO是0～5％，特別是0～2％。
4.如前面的權利要求中任何一項的方法，其特征在于，該盤的合金組合物含有5.5～9重量％的鉭。
5.如前面的權利要求中任何一項的方法，其特征在于，該盤的合金組合物的Ta/C摩爾比大于或等于0.9。
6.如權利要求5的方法，其特征在于，該盤的合金組合物含有0.3～0.55重量％的碳。
7.如前面的權利要求中任何一項的方法，其特征在于，該合金組合物含有0.8～1.2重量％的碳。
8.如權利要求7的方法，其特征在于，該盤合金組合物的Ta/C摩爾比大約為0.3～0.5。
9.如前面的權利要求中任何一項的方法，其特征在于，該盤的合金組合物不含有鎢。
10.如權利要求9的方法，其特征在于，該熔融無機物的液相線溫度為大約1140℃或更高。
11.在氧化性介質中具有高溫機械強度的鈷基合金，該合金除了含鉻以外，還含有鎳、鉭和碳，該合金的特征在于，它不含有鎢，而且它主要含有如下元素(含量以合金重量的百分數表示)Cr23～34％Ni 6～12％Ta 3～10％C 0.2～1.2％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由鈷和不可避免的雜質組成，其Ta/C摩爾比至少是0.3。
12.如權利要求11的合金，其特征在于，幾種元素的含量在如下的范圍內Cr 26～32％Ni8～10％Ta 4.5～10％C 0.3～1.1％
13.如權利要求11或12的合金，其特征在于，鉭與碳的摩爾比為至少0.9。
14.如權利要求13的合金，其特征在于，碳的含量為大約0.3～0.55％。
15.如權利要求11或12的合金，其特征在于，碳的含量為大約0.8～1.2％
16.如權利要求11或12的合金，其特征在于，Ta/C的摩爾比為大約0.3～0.5。
17.在氧化性介質中具有高溫機械強度的鈷基合金，該合金除了含鉻以外，還含有鎳、鉭和碳，該合金的特征在于，它主要含有如下元素(含量以合金重量的百分數表示)Cr23～34％Ni 6～12％Ta 4.2～10％W 4～8％C 0.8～1.2％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由鈷和不可避免的雜質組成，其Ta/C的摩爾比為至少0.3，優選至少0.35，有利地是大約0.35～0.5。
18.一種制品，特別是用于加工玻璃或使其熱變形的制品，它是由按照權利要求11～17中任何一項的合金，特別經過鑄造而制造的。
19.如權利要求18的制品，它是由鑄造得到的。
20.如權利要求19的制品，在合金鑄塑以后還受到熱處理。
21.如權利要求19的制品，在合金鑄塑以后還經受鍛造。
22.如權利要求18～21中之一項的制品，它包括制造礦棉用的成纖盤。
23.如權利要求20的制品的制造方法，該方法包括在適當的模具中鑄塑熔融的合金以及此模鑄制品的熱處理，此熱處理包括在1100～1250℃的溫度下的第一次退火和在850～1050℃溫度下的第二次退火。
24.由含有如下元素(合金重量的百分數)鈷基合金組成的制品在至少1100℃的溫度和氧化性氣氛中的應用Cr23～34％Ni 6～12％Ta 3～10％C 0.2～1.2％W 0～8％Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其余由鈷和不可避免的雜質組成，其鉭與碳的摩爾比為至少0.3。
全文摘要
用內離心的技術制造礦棉的方法的特征在于，在成纖盤中無機物的溫度至少是1150℃，此成纖盤由含有如下組成的鈷基合金組成(合金重量的百分數)Cr，23～34％、Fe，少于3％、Ni，6～12％、Si，少于1％、Ta，3～10％、Mn，少于0.5％、C，0.2～1.2％、Zr，少于0.1％、W，0～8％，其余由鈷和不可避免的雜質組成，鉭與碳的摩爾比至少是0.3。特別適合于此方法的此合金相當于如上的配方而不含有鎢。按照本發明的合金還可用于在至少1100℃溫度下的氧化性氣氛中的其它目的。
文檔編號C03B37/095GK1430681SQ0180988
公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月23日 優先權日2000年5月23日
發明者P·貝爾托德, J·-L·貝爾納, C·利埃博 申請人:圣戈班伊索福公司