專利名稱：載有光催化劑的帳篷用帆布及其制造方法
技術領域：
本發明涉及載有光催化劑的帳篷用帆布及其制造方法，該帆布用帳篷布具有防污，抗菌，防霉等效果，而且具有改善的在長時間的耐氣候性。
但是，通常使用的增塑劑例如在使用鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，鄰苯二甲酸二異辛基酯，鄰苯二甲酸二正辛基酯，間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，鄰苯二甲酸丁基芐基酯，鄰苯二甲酸二正丁基酯，鄰苯二甲酸二異庚基酯等時，這些增塑劑易于向氯乙烯樹脂層表面移動，栽表面滯留的增塑劑在光催化劑作用下分解，導致帳篷用帆布由內向外產生濃度梯度，從而促進內部的增塑劑向外移動，和沒有載有光催化劑的情況相比較，在表面載有光載體催化劑的帳篷用帆布更易硬化，扯裂強度易降低的缺點。
本發明提供一種帳篷用帆布，它是在表面上涂敷有光催化劑涂層的帳篷用帆布，其中，(1)光催化劑與帳篷用帆布的粘附性良好，且能長時間維持，(2)長期維持防污能力，(3)不會因光催化劑載帶在帳篷用帆布上而促進扯裂強度經時降低。
本發明者們，為解決上述課題而進行了深入研究，結果發現使用一種維持帳篷用帆布中所含增塑劑量的帳篷用帆布，通過進一步采用選擇分子量大的增塑劑或在帳篷用帆布與光催化劑涂層之間設計一層增塑劑移動抑制層這兩種方法中的任意一種方法或同時用這兩種方法，即能維持在帳篷用帆布中所含有的增塑劑量，至此便完成了本發明。
即，本發明是(方案1)一種載有光催化劑的帳篷用帆布，它是在表面上涂敷光催化劑涂層的帳篷用帆布，其特征在于，在按JIS-K5400規定的晝光炭精孤光燈式促進耐氣候性試驗中，經過1500小時后，在帳篷用帆布中所含的增塑劑量和初期相比，殘存50％或以上。
(方案2)一種載有光催化劑的帳篷用帆布，它是在表面上涂敷光催化劑涂層的帳篷用帆布，其特征在于，在室外暴露3年后，在帳篷用帆布中所含的增塑劑量與初期相比，殘存50％或以上。
(方案3)如(方案1)或(方案2)中所述的載有光催化劑的帳篷用帆布，其特征在于，帳篷用帆布中所含的增塑劑的分子量在400或以上。
(方案4)如(方案1)～(方案3)的任一項中所述的載有光催化劑的帳篷用帆布，其特征在于，在表面上涂敷有光催化劑涂層的帳篷用帆布中，在帆布和光催化劑涂層之間設置增塑劑移動抑制層。
(方案5)如(方案4)中所述的載有光催化劑的帳篷用帆布，其特征在于，增塑劑移動抑制層的厚度為0.5～5μm。
(方案6)如(方案1)～(方案5)的任一項中所述的載有光催化劑的帳篷用帆布，其特征在于，光催化劑涂層具有由光催化劑層和其下設置的粘接層組成的結構，所說的粘接層是按氧化物換算時的硅含量為2～60重量％的硅改性樹脂，按氧化物換算時的聚硅氧烷含量為3～60重量％的樹脂或含膠體二氧化硅按氧化物換算時的含量為5～40重量％的樹脂，所說的光催化劑層是光催化劑粒子復合物，其中含有按氧化物換算時為25～95重量％的含金屬氧化物凝膠和/或金屬氫氧化物凝膠。
(方案7)(方案1)～(方案6)的任一項中所述的載有光催化劑的帳篷用帆布的制造方法，其特征在于，在帳篷用帆布上順次將增塑劑移動抑制層，粘接層，光催化劑層積層來制造載有光催化劑的帳篷用帆布的工序中，將增塑劑移動抑制層和粘接層在帳篷用帆布上連續地積層。
(方案8)如(方案7)所述的載有光催化劑的帳篷用帆布的制造方法，其特征在于，在制造增塑劑移動抑制層時使用的涂敷液的溶劑的沸點在粘接層干燥工序的溫度以下。
在表面上涂敷了本發明的光催化劑涂層的帳篷用帆布的特征是，在帳篷用帆布中含有的增塑劑量按JIS-K5400中規定的在晝光炭精孤光燈下經過1500小時后和初期相比，殘存50％以上。
本發明中用的帳篷用帆布，具有用纖維材料做成的基布和在它的至少一面上形成的氯乙烯系樹脂層等。作為纖維材料，可以使用選自下述纖維中的至少一種或以上，例如木棉，麻等天然樹脂，玻璃纖維，石墨纖維，金屬纖維等無機纖維；人造絲，銅銨纖維等再生纖維；二或三醋酸纖維等半合成纖維；尼龍6或尼龍66等聚酰胺纖維，聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯纖維；芳香族聚酰胺纖維，丙烯酸纖維，聚氯乙烯纖維，聚烯烴纖維等合成纖維等。
基布中的纖維可使用短纖維紡織絲狀，長纖維狀，劈裂纖維，扁絲狀等各種形狀的纖維。而且基布可以是織物，針織物，無紡布或由它們構成的復合布中的任意一種。其中，作為在本發明中使用的基布，優選聚酯纖維；作為纖維的形狀，優選長纖維(長絲)狀，另外，優選平紋布。
作為在基布中至少一面形成的氯乙烯類樹脂，可舉出氯乙烯聚合物，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-偏氯乙烯共聚物等具體的例子，這些樹脂可單獨或兩種以上混合使用。在這些樹脂中，可將增塑劑，穩定劑，填充劑，防火劑，紫外線吸收劑等混合起來使用。
例如，作為基布，使用玻璃纖維織物；作為氯乙烯系樹脂；使用含有防火劑的氯乙烯樹脂，只要符合(社)日本膜構造協會的膜材料性能判定標準，都可作為膜材料B種。同樣，作為基布，使用聚酰胺纖維，聚酯纖維或芳香族聚酰胺纖維；作為氯乙烯系樹脂，使用含防火劑的氯乙烯樹脂，只要符合(社)日本膜構造協會的膜材料性能判定標準，都可作為膜材料C種。
具有這樣結構的帳篷用帆布的耐久性，其扯裂強度成為重要的指標。長期暴露在室外和同樣環境下的晝光炭精孤光燈式促進耐氣候性試驗中，經過1500小時后，和初期相比，若在帳篷用帆布內殘存50％或以上的增塑劑，其扯裂強度的降低在30％或以內，使用這樣的帳篷用帆布結構物可維持通常的耐用年數。
另外，在實際的室外暴露試驗中，3年后若達到和上述同樣的條件，則可以滿足通常的耐用年數。
本發明人發現了具有上述性質的帳篷用帆布可以按下述方法制造(1)在表面上涂敷了光催化劑涂層的帳篷用帆布中，在帳篷用帆布和光催化涂層之間設置一層可抑制增塑劑移動的層(增塑劑移動抑制層)。(2)在帳篷用帆布上使用分子量400或以上的增塑劑，另外，可以將兩種方法組合使用。
作為本發明中使用的增塑劑移動抑制層的材料具體地說，可例舉的選自丙烯酸樹脂，丙烯酸-硅樹脂，氟樹脂，聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚酯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚氨酯，聚硅氧烷樹脂，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，氯丁橡膠，氯磺酰化聚乙烯，聚丁氰橡膠，SBR，聚異丁烯橡膠，丁基橡膠，聚丁二烯橡膠，含氟橡膠，硅橡膠中一種或一種以上的組合。
作為在增塑劑移動抑制層中使用的上述丙烯酸類樹脂，優選是以丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C4醇的酯作為主要構成單體生成的聚合物或共聚物為主成分的樹脂。作為這種丙烯酸酯系樹脂的主要構成單體，具體地說，可例舉的有丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯等，其中優選丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯。另外，作為與這些主構成的單體共聚的共聚單體，具體地可例舉的有丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C12醇的酯，氟乙烯，偏氟乙烯，氯乙烯，偏氯乙烯，醋酸乙烯，苯乙烯，丙烯腈，氨基甲酸乙酯，硅氧烷，丁二烯等的單體等。
這些共聚物的聚合狀態沒有特別的限制，可使用無規共聚物，接枝共聚物，嵌段共聚物等的任意一種。例如在甲基丙烯酸甲酯聚合物中添加偏氟乙烯后，可使用接枝聚合的共聚物等。而且也可使用含有氨基，亞氨基，哌嗪殘基，烷撐二胺殘基的丙烯酸酯，也可將它們和環氧樹脂結合使用。
增塑劑抑制層的厚度雖沒有特定的限定，但優選范圍是0.5～5μm。雖然越厚抑制效果越強，但5μm以上時效果基本不變。而厚度在0.5μm以下時沒有充分的抑制效果。
在增塑劑移動抑制層的樹脂中，以抑制由光引起的劣化為目的，可通過混合使用將光穩定劑和/或紫外線吸收劑等以提高其耐持久性。作為可以使用的光穩定化劑，雖然受阻胺類很好，但也可使用其它的物質。作為紫外線吸收劑，可使用三唑類等。添加量相對于樹脂來說，優選0.005重量％以上至10重量％以下，更優選0.01重量％以上至5重量％以下。
作為在帳篷用帆布上涂布增塑劑移動抑制層的方法，沒有特別的限制，可使用例如鑄塑法，薄片成型法，噴涂法，浸涂法，旋轉涂法等涂覆，干燥的方法。
具有在帳篷用帆布上積層多層的工序時，應盡可能地省略其工序數，優選在一個工序中積層多層。光催化劑層的涂布工序，因為要維持充分的催化劑活性，和其他工序同時進行時通常很困難。如下所述，在本發明優選的一個方案是在帳篷用帆布上設置增塑劑抑制層、粘接層、光催化劑層的帳篷用帆布上，優選將涂布增塑劑移動抑制層和粘接層的工序在一個工序內進行。將增塑劑移動抑制層和粘接層按該順序地涂布的工序在一個工序中進行時，增塑劑抑制層優選在干燥粘接層的溫度下能夠充分干燥的組成。即在制造增塑劑移動抑制層中使用的涂布液的溶劑的沸點優選在粘接層干燥工序的溫度以下。按照下述本發明優選的一個方案的粘接層的組成，將干燥溫度保持在150℃以下有利于維持其耐持久性，透明性，因此，作為在制造增塑劑抑制層中使用的涂布劑溶劑，優選使用沸點在150℃以下的物質。
在帳篷用帆布上積層增塑劑抑制層，粘接層，光催化劑層的工序，不限于上述工序，例如也可在涂布增塑劑移動抑制層后，再將涂布粘接層，光催化劑層的工序在一個工序中進行。
作為本發明中的增塑劑的材質，優選使用分子量在400或以上的化合物。具體地說可使用例如鄰苯二甲酸二異壬基酯，鄰苯二甲酸二異癸基酯，鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯，鄰苯二甲酸正庚基·正壬基酯，鄰苯二甲酸正壬基·正十一烷基酯，鄰苯二甲酸正辛基·正癸基酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，壬二酸二(2-乙基己基)酯，癸二酸二(2-乙基己基)酯，乙酰檸檬酸三丁基酯，氯代鏈烷烴等。其中優選鄰苯二甲酸二異壬基酯等鄰苯二甲酸酯類。而且，增塑劑也可將這些化合物群中選出的兩種或以上組合使用。
光催化劑涂層只要具有充分的有機物分解活性及防污能力即可，不管具有什么構造的涂層都沒關系，但特別希望具有以下構造特征的涂層。即，光催化劑涂層具有由光催化劑層以及設置于光催化劑層下面的粘接層構成的結構，所說的粘接層優選用按氧化物換算含硅2～60重量％的硅改性樹脂，按氧化物換算含聚硅氧烷3～60重量％的樹脂或按氧化物換算含膠體二氧化硅5～40重量％的樹脂，所說的光催化劑層優選按氧化物換算含金屬氧化物凝膠和/或金屬氫氧化物凝膠25～95重量％的光催化劑粒子復合物。
作為粘接層的材質，使用的有按氧化物換算含硅2～60重量％的丙烯酸-硅樹脂或環氧-硅樹脂等的硅改性樹脂，按氧化物換算含聚硅氧烷3～60重量％的樹脂或按氧化物換算含膠體二氧化硅5～40重量％的樹脂，這些樹脂能將光催化劑牢固地粘接，從而可以防止由帳篷用帆布擴散出來的增塑劑成分所導致的光催化活性降低，也可保護帳篷用帆布免受由于光催化劑引起的氧化分解。硅含量按氧化物換算不到2重量％的丙烯酸-硅樹脂或環氧-硅樹脂等硅改性樹脂，聚硅氧烷含量按氧化物換算不到3重量％的樹脂，或膠體二氧化硅含量按氧化物換算不到5重量％的樹脂，與光催化劑層的粘接性變差，而且粘接層因光催化劑而劣化，使光催化劑層容易剝離。按氧化物換算硅含量超過60重量％的丙烯酸-硅樹脂或環氧-硅樹脂等硅改性樹脂，粘接層和載體的粘接性不好，而且由于粘接層的硬度變小，故其耐摩耗性變差。按氧化物換算聚硅氧烷含量超過60重量％的樹脂，或膠體二氧化硅含量超過40重量％的樹脂，粘接層會成為多孔質的，載體和粘接層間的粘接性變差等，使得光催化劑易于從帳篷用帆布上剝離。
粘接層樹脂是丙烯酸-硅樹脂或環氧-硅樹脂等硅改性樹脂時，向樹脂中導入硅的方法，有酯交換反應，使用硅大分子單體或反應性硅單體的接枝反應，氫化甲硅烷基化反應，嵌段共聚法等各種方法，用其中任意一種方法得到的樹脂都可以使用。作為導入了硅的樹脂，雖然丙烯酸樹脂或環氧樹脂在成膜性，強韌性，和載體的密著性上最好，但醇酸樹脂，聚氨酯樹脂，聚酯樹脂等任意一種樹脂都可以使用。這些樹脂不管是在溶劑中的溶液狀還是乳狀液類型均可使用。即使含有交聯劑等添加物也沒有任何問題。
當粘接層樹脂含有聚硅氧烷時，若聚硅氧烷是含有碳原子數為1～5的烷氧基的烷氧基硅水解產物或由該水解產物生成的物質時，可得到粘接性和耐持久性提高的載有光催化劑的帳篷用帆布。烷氧基硅的烷氧基中碳原子數超過6，為高價，而且其水解速度很慢，因此在樹脂中很難固化，粘接性和耐持久性均不好。雖然可以使用部分含有氯的烷氧基硅水解產生的聚硅氧烷，但使用含有大量氯的聚硅氧烷時，出現由于含雜質的氯離子，導致載體腐蝕，出現粘接性惡化的情況。
作為向聚硅氧烷樹脂的導入方法，可以使用在烷氧基硅單體狀態下向樹脂溶液中混合，在粘接層形成時利用空氣中的水分進行水解的方法，預先，使烷氧基硅部分水解的產物與樹脂混合，進一步在粘接層形成時利用空氣中的水分進行水解的方法等各種方法，只要是能與樹脂均勻混合的方法，則可以使用任意一種方法得到的物質。而且，為了改變烷氧基硅的水解速度，可以少量地加一些酸或堿性催化劑。作為導入聚硅氧烷的樹脂，雖可使用丙烯酸樹脂，丙烯酸-硅樹脂，環氧-硅樹脂，硅改性樹脂，聚氨酯樹脂，環氧樹脂，聚酯樹脂，醇酸樹脂等樹脂，但含有丙烯酸-硅樹脂或環氧-硅樹脂的硅改性樹脂在耐持久性上最好。
粘接層中含有膠體二氧化硅時，優選膠體二氧化硅的粒子的粒徑在50nm以下。當在50nm以上時，不僅粘接層中的樹脂在光催化下易劣化，而且光催化劑層和粘接層的粘接性也變壞。作為這種將膠體二氧化硅導入樹脂的方法，雖然將樹脂溶液和膠體二氧化硅溶液混合后，通過涂布·干燥來形成保護膜的方法是最簡便的，但在使膠體二氧化硅成為分散狀態的條件下使樹脂聚合來合成的物質也可以使用。為了改善膠體二氧化硅與樹脂的粘接性及分散性，也可在用硅烷偶合劑處理膠體二氧化硅后使用。作為導入膠體二氧化硅的樹脂，可以使用丙烯酸樹脂，丙烯酸-硅樹脂，環氧-硅樹脂，硅改性樹脂，聚氨酯樹脂，環氧樹脂，聚酯樹脂，醇酸樹脂等任意一種樹脂，含有丙烯酸-硅樹脂或環氧丙烯樹脂的硅改性樹脂具有最好的耐持久性。不管膠體二氧化硅是通過使硅酸鈉溶液進行陽離子交換得到的硅溶膠，還是水解烷氧基硅得到的硅溶膠，任意一種產物都可以使用。
為了抑制在粘接層樹脂中由光催化作用引起的劣化，可以通過混入光穩定化劑和/或紫外吸收劑等來提高耐持久性。作為可使用的光穩定化劑，雖燃受阻胺類是最好的，但也可以使用別的物質。作為紫外吸收劑，可使用三唑系等。相對于樹脂，紫外吸收劑的添加量為0.005重量％以上至10重量％以下，優選0.01重量％以上至5重量％以下。另外用硅烷系或鈦系偶合劑處理粘接層，可以提高它與光催化劑層的粘接性。通過在粘接層的溶液中添加表面活性劑0.00001重量％～0.1重量％，也可得良好的光催化劑載體。
作為在帳篷用帆布上涂布粘接層的方法，可使用鑄塑法，薄片成型法，噴涂法，浸涂料法，旋轉涂法等來涂覆，干燥方法的任意一種。干燥的溫度因涂布方法或帳篷用帆布樹脂種類的不同而異，但一般優選150℃或以下，粘接層的厚度優選0.5μm或以上。
光催化劑層中的金屬氧化物凝膠和/或金屬氫氧化物凝膠，不僅能固定光催化劑粉末，并能與粘接層牢固地粘接，而且由于凝膠是多孔質物質，因此具有吸附性，還具有提高光催化活性的效果。這種金屬氧化物凝膠和/或金屬氫氧化物凝膠在光催化劑層中的含量，按氧化物換算優選為25～95重量％。當在25重量％以下時，和粘接層的粘接不充分，當在95重量％以上時，光催化活性不充分。另外，金屬氧化物凝膠或金屬氫氧化物凝膠的比表面積優選在100m2/g或以上，此時，粘接層變得更牢固，同時也可以提高催化劑活性。
作為金屬氧化物和金屬氫氧化物凝膠的材質，優選硅，鋁，鈦，鋯，鎂，鈮，鉭，鎢的金屬氧化物凝膠或氫氧化物凝膠。另外，它們的混合凝膠或共沉淀等方法制得的復合氧化物凝膠也可使用。為了和光催化劑混合，希望在形成凝膠前的溶膠狀態下混合或在調制溶膠前的原料階段進行混合。在制凝膠的方法中，不僅有金屬鹽水解法，中和分解法，離子交換法，烷氧基金屬水解法等，但只要是能以在凝膠中光催化劑粉末以均勻分散狀態得到的，則任意一種方法均可使用。但是，由于凝膠中存在大量的雜質，給光催化劑的粘接性或催化劑活性帶來不利的影響，所以優選雜質少的凝膠。特別是若凝膠中存在5％或以上的有機物時，會使光催化劑活性降低，特別是使用含有鋯或鋁的氧化物凝膠的光催化劑層時，在自來水中經過15分鐘的耐沸水性試驗后的帶剝離試驗合格，5％碳酸鈉水溶液中經過24小時浸漬試驗后的帶剝離試驗合格，所以特別優選使用。
作為光催化劑層中的光催化劑，可使用TiO2，ZnO，SrTiO3，CdS，GaP，InP，GaAs，BaTiO3，K2NbO3，Fe2O3，Ta2O5，WO3，SnO2，Bi2O3，NiO，Cu2O，SiC，SiO2，MoS2，InPb，RuO2，CeO2等，以及在這些光催化劑中添加Pt，Rh，RuO2，Nb，Cu，Sn，NiO等金屬和金屬氧化物等公知的物質。光催化劑層中的光催化劑含量，其含量越大催化活性越高，但從粘接形的觀點考慮，優選按氧化物換算為75重量％或以下。為了進一步提高抗菌性或防霉性，在光催化劑層中，優選添加相當于氧化鈦光催化劑0.05～5重量％的銀或銅的金屬或金屬化合物。添加量在0.05重量％以下時對提高防霉效果不好，在5重量％以上時由于光催化劑產生變色現象，利用帳篷用帆布的顏色或花紋也存在使用困難的情況。
為了在粘接層上形成光催化劑層，可以使用與利用金屬氧化物溶膠和/或金屬氫氧化物溶膠水溶液中分散光催化劑的懸浮液形成粘接層一樣的涂布方法進行涂布。也可以在金屬氧化物溶膠和/或金屬氫氧化物溶膠的前體溶液的狀態下分散光催化劑，在涂布時通過水解或中和分解以使其溶膠化或凝膠化后使用。在使用溶膠的場合，為了使之穩定化，也可添加酸或堿的散凝劑。另外，在溶膠混懸液中，添加相當于光催化劑5重量％或以下的表面活性劑或硅烷偶合劑，這樣也可提高粘接性和操作性。作為光催化劑層形成時的干燥溫度，隨涂布方法或帳篷用帆布的材質及粘接層中的樹脂材質的不同而異，但一般優選150℃或以下。
光催化劑層的厚度，優選0.5～5μm的范圍。雖然越厚活性越高，但在5μm以上活性基本不變，并且有可能產生透光性，膜層粘接性降低等問題。雖然厚度在0.1μm以下時的透光性變好，但由于在利用光催化劑時紫外線也透過，因此得不到高的活性。光催化劑層的厚度在0.1μm以上至5μm以下，而使用結晶粒徑在40nm或以下的光催化劑粒子及比表面積在100m2/g或以上的金屬氧化物凝膠或金屬氫氧化物凝膠時，具有很高的光催化活性，由于不損害作為基底的帳篷用帆布的手感，因此在外觀上也很好。
選擇上述那樣的增塑劑和在帳篷用帆布和光催化劑涂層之間設置增塑劑移動抑制層這兩種方法中的任意一種或其兩者，再在其上面設置粘接層和光催化劑層的帳篷用帆布，就能達到按JIS-K5400規定的晝光炭精孤光燈式促進耐氣候性試驗時，經過1500小時后帳篷用帆布中所含的增塑劑量和初期相比，殘存50％或以上，與初期相比，其扯劣強度的降低在30％以內，按JIS-K5400規定的圍棋盤格子粘帶法，顯示其粘接性保持評價點數在6點以上的高耐持久性。
本發明的帳篷用帆布，優選使用被廣泛使用的B種帳篷用帆布和C種帳篷用帆布。
另外，本發明中顯示的載有光催化劑的帳篷用帆布，可以使用廣泛使用的一般建筑材料。具體地說，可舉出在帳篷，帳篷幕布倉庫，帳篷倉庫的頂棚、卡車篷布等運輸設備的篷布、屋外堆積物的篷布、店鋪用裝飾帳篷，商店等的屋檐遮陽篷，各種拱廊的頂棚，展覽會帳幕等的頂棚或側面的覆蓋物，加油站的屋頂或側面的覆蓋物，防水保護幕布，防雪幕布，充氣半圓形拱頂，泳池頂蓋，石油圍欄，百葉窗片，撓性外殼，建筑養護幕布，雷達半圓形拱頂等場合下使用。特別是在必須有防污，抗菌，防霉效果的場所下使用時，因為有很好的防污性，抗菌性，防霉性，長期使用也可以保持其外觀美麗，所以能優選使用。
實施發明的最好形態以下，舉出實施例對本發明進行詳細的說明，但本發明的范圍并不僅限于實施例。
然后，用壓延機法制備由含鄰苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯作為增塑劑的下述配方2的樹脂組合物的薄膜(0.16mm厚)，將它和前面所述的底涂層含浸基布的兩面粘在一起，形成每一側表面200g/m2的氯乙烯樹脂，制造出總重量為760g/m2的帳篷用帆布。比例1糊狀氯乙烯樹脂100重量份鄰苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯70重量份環氧化大豆油 4重量份碳酸鈣10重量份Ba-Zn系穩定劑 2重量份顏料(TiO2) 5重量份甲苯(溶劑)20重量份配方2純氯乙烯樹脂 100重量份鄰苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯70重量份環氧化大豆油 4重量份碳酸鈣10重量份Ba-Zn系穩定劑 2重量份顏料(TiO2)5重量份(2) 催化劑涂層的形成在上述的帳篷用帆布的氯乙烯樹脂上，作為粘接層用凹槽輥涂機涂布一層BISTRATOR L，NRC-300A(日本曹達(株)制)，100℃下干燥1分鐘后使其冷卻，形成厚度約為2μm的粘接層，其上面作為光催化劑層再用凹槽輥涂機涂布BISTRATOR L，NRC-300A(日本曹達(株)制)，100℃下干燥1分鐘后使其冷卻，形成厚度約為1μm的光催化劑層，制造出載有光催化劑的帳篷用帆布。比較例1在實施例1中，除將比例2的增塑劑鄰苯二甲酸正庚基·正十一烷基酯用鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯替換外，其余與實施例1一樣地制造載有光催化劑的帳篷用帆布。
ΔE＝ ～5○看不出有污染～15△可以看出有輕微污染15～×可以看出有顯著的污染(2)增塑劑殘存率將100cm2的試樣加入到300ml的己烷中，40℃浸漬24小時，抽出增塑劑后，將試樣放在齒輪傳動恒溫箱中，60℃，干燥10分鐘，用初期重量的失重作為增塑劑的殘存量，通過將暴露前，暴露后的增塑劑殘存量用進行對比，用下式求出增塑劑的殘存率。增塑劑殘存率(％)＝暴露后的增塑劑殘存量/暴露前的增塑劑殘存量×100(3)扯裂強度根據日本工業規格JIS L 1096梯形試樣撕破強力試驗法測定。促進耐氣候性試驗根據JIS-K5400中規定的晝光炭精孤光燈式促進試驗(sunshine carbonarc type accelerated weathering test)，評價經過1500小時后的增塑劑殘存率及扯裂強度。
在表1中總結了對實施例1～3與比較例1中調整試樣的評價結果。
表1
表1中，防污性中括號內數值表示ΔE值。
另外，扯裂強度中的值，用(縱方向的扯裂強度)×(橫方向的扯裂強度)的形式來表示。
另外，扯裂強度中的強度降低率，用[{初期扯裂強度21×21(Kgf)的值}-(室外暴露和耐候性促進試驗后的值)]/初期扯裂強度×100求出的值，用(縱方向的強度降低率)×(橫方向的強度降低率)的形式來表示。
從表1可以看出，本發明的帳篷用帆布，和比較例1比較，在防污性和扯裂強度兩方面都很好。
如上所述，本發明具有以下特點，促進耐氣候性試驗1500小時后和室外暴露3年后和初期比較，帳篷用帆布中含有的增塑劑殘存50％或以上，抑制了由于帳篷用帆布固化所引起的扯裂強度經時劣化的現象。在它的光催化劑層表面粘附的有機物系的污物在光催化劑作用下快速分解，殘存的無機物系的污物也由于不存在具有粘附劑的作用的油分等的有機物系，因此在降雨時可以快速地被雨水沖洗干凈，因此能夠在長時間內維持其防污性，同時能夠防止增塑劑消失，因而能將增塑劑保持在必要量以上，并且具有不會促進扯裂強度隨時間變化的效果。
而且，在高溫高濕的場合等，以往的載有光催化劑的帳篷用帆布中，存在把增塑劑等作為營養源生成光催化劑耐性霉的問題，而使用本發明的帳篷用帆布，就可以抑制增塑劑的移動，解決上述問題。
權利要求
1.一種載有光催化劑的帳篷用帆布，該帆布為表面上涂敷有光催化劑涂層的帳篷用帆布，其特征在于，在按JIS-K5400規定的晝光炭精孤光燈式促進耐候性試驗中，經過1500小時后，該帳篷用帆布中所含的增塑劑量與初期相比，殘存50％或以上。
2.一種載有光催化劑的帳篷用帆布，該帆布為表面上涂敷有光催化劑涂層的帳篷用帆布，其特征在于，在室外暴露3年后，該帳篷用帆布中所含的增塑劑量與初期相比，殘存50％或以上。
3.如權利要求1或2所述的載有光催化劑的帳篷用帆布，其特征是，該帳篷用帆布中所含的增塑劑的分子量在400或以上。
4.如權利要求1～3的任一項所述的載有光催化劑的帳篷用帆布，其特征是，在表面上涂敷有光催化劑涂層的帳篷用帆布中，在帳篷用帆布和光催化劑涂層之間設置了增塑劑移動抑制層。
5.如權利要求4所述的載有光催化劑的帳篷用帆布，其特征是，所說的增塑劑移動抑制層的厚度為0.5～5μm。
6.如權利要求1～5的任一項中所述的載有光催化劑的帳篷用帆布，其特征是，光催化劑涂層具有由光催化劑層和其下面設置的粘接層組成的結構，所說的粘接層是按氧化物換算時硅含量為2～60重量％的硅改性樹脂，按氧化物換算時聚硅氧烷含量為3～60重量％的樹脂或含膠體二氧化硅按氧化物換算時含量為5～40重量％的樹脂，所說的光催化劑層是，含有按氧化物換算時為25～95重量％的金屬氧化物凝膠和/或金屬氫氧化物凝膠的光催化劑粒子復合物。
7.權利要求1～6的任一項所述的載有光催化劑的帳篷用帆布的制造方法，其特征是，在帳篷用帆布上順次將增塑劑移動抑制層，粘接層，光催化劑層積層來制造載有光催化劑的帳篷用帆布的工序中，將增塑劑移動抑制層和粘接層在帳篷用帆布上連續地積層。
8.如權利要求7所述的載有光催化劑的帳篷用帆布的制造方法，其特征是，在制造增塑劑移動抑制層時使用的涂敷液的溶劑的沸點在粘接層干燥工序的溫度以下。
全文摘要
本發明提供一種帳篷用帆布，該帆布在表面上涂敷有光催化劑涂層的帳篷用帆布，其中，(1)光催化劑與帳篷用帆布的粘附性良好，且能長時間維持，(2)長期維持防污能力，(3)不會因光催化劑載在帳篷用帆布上而促進扯裂強度經時降低。使用在表面上涂敷光催化劑涂層的帳篷用帆布，帳篷用帆布中含有的增塑劑量在按JIS－K5400規定的晝光炭精孤光燈式促進耐氣候性試驗中，經過1500小時后，或者在室外暴露3年后，與初期相比，殘存50％或以上，特別地，在具有上述性質、結構的帳篷用帆布中，使用在帳篷用帆布中的可塑劑的分子量在400或以上的物質，或/和在帆布和光催化劑涂層之間設置增塑劑移動抑制層，可以達到上述目的。
文檔編號E04H15/54GK1398308SQ01804694
公開日2003年2月19日 申請日期2001年2月8日 優先權日2000年2月8日
發明者阿部真治, 鈴木博, 四十物暢高 申請人:日本曹達株式會社, 平岡織染株式會社