專利名稱：一種抗水化MgO－CaO系耐火材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于冶金行業的抗水化MgO-CaO系耐火材料及其制備方法，該耐火材料可制成抗水化性能優良的各種耐火制品。
由于MgO-CaO系耐火材料具有熔點高、儲量大、抗堿性渣侵蝕能力強等特點，早在十六世紀MgO-CaO系耐火材料就己應用在冶金行業中。尤其是近幾年來，隨著煉鋼技術的發展，對鋼鐵的質量要求不斷提高，因此要求鋼鐵工業應盡可能的減少鋼雜質成分，但是對于大部分耐火材料通常沒有吸附鋼水中的Si、S、P等雜質的能力。MgO-CaO系耐火材料由于吸附雜質能力較強而具有獨特的凈化鋼液的作用，以及良好的高溫使用性能，較好的熱力學穩定性，而被認為是一種較理想的煉鋼用耐火材料，可廣泛用作鋼包和中間包襯材，以及爐外精煉用耐火材料。但是該材料由于含有的游離CaO極易與水發生反應，造成制品的破壞。因此，對于廣泛在煉鋼行業中使用的不定形耐火制品由于在生產過程中需要加入較高比例的水分，使MgO-CaO系耐火材料很難應用于不定形耐火制品，從而大大限制了其在鋼鐵工業中的使用。
為改善MgO-CaO系耐火材料抗水化性問題，主要有以下途徑(a)通過加入各種添加物，使MgO-CaO系耐火材料中的CaO晶粒被包覆；(b)對MgO-CaO系耐火原料表面進行無機鹽包覆；(c)對MgO-CaO系耐火原料表面進行有機物包覆對于(a)方法人們研究的較多，中國專利1156710是采用通過在ZrO2-CaO材料中加入0-3％CeO、0-2％Fe2O3、1-8％SiO2等添加劑并通過熱處理的方法使材料的抗水化性有所提高；《硅酸鹽學報》1991(2)曾報道過添加Al2O3對MgO-CaO系耐火熟料的燒結性和抗水化性的影響，結果認為加入3％Al2O3對MgO-CaO系耐火熟料的抗水化性能具有明顯的提高作用。但是這種方法通常會使制品高溫性能受到一定程度上的損害，同時添加劑中存在的某些物質易于擴散進鋼液中，會對鋼液造成一定程度的污染。
對于(b)方法，《國外耐火材料》1996(3)報道臼井皓司等人將MgO-CaO系耐火原料浸漬在5％濃度的磷酸溶液中進行表面處理。發現處理過的熟料表面普遍覆蓋上磷，特別是在CaO存在的地方，生成了以磷酸鈣為主的磷酸鹽化合物，使熟料的抗水化性程度有較大程度上的提高。但是，這種改善MgO-CaO系耐火熟料抗水化性能的方法往往會帶來一定的有害雜質，如P、S等，對鋼水造成一定程度的污染，而且在施工過程中包裹層容易脫落，造成熟料的抗水化性能降低。日本專利昭61-256961通過用CO2氣體對純CaO材料表面進行處理，但因反應速度較慢，而難以達到理想的效果，以此為基礎制得的耐火制品，抗水化性能提高不十分明顯。
對于(c)方法，中國專利1245479采用一種含有水漿狀的基體處理劑、液態基體補強劑及著色劑的三液型表面處理劑，順序涂布上述混合物等，可在短時間內在鈣基無機質部件表面形成無龜裂、平滑、高強度及高耐火性、有光澤的著色涂膜。無水有機物進行表面處理的方法，雖然有利于改善CaO的耐水化性，但是該方法也存在有機成分不穩定，包覆不均勻的缺點，從而影響了抗水化效果。
本發明所要解決的問題是針對上述現有技術存在的不足而提供一種制作簡便、抗水化性能優良和有利鋼水凈化的抗水化MgO-CaO系耐火材料及其制備方法。
本發明的耐火材料由以下的技術方案來實現以顆粒狀MgO-CaO系耐火材料為原料，其不同之處在于在MgO-CaO系耐火材料表面包覆一層致密的CaCO3抗水化膜層。
本發明耐火材料的制備方法為以顆粒狀的MgO-CaO系耐火材料為原料，置于300-800℃的溫度中進行處理，充入CO2和水蒸汽的混合氣體，水蒸汽的溫度為40-90℃，處理0.5-3小時。
本發明的特點在于以MgO-CaO系耐火材料為原料在CO2和水蒸汽的混合氣體中經過一定溫度和時間的處理，使該原料表面所存在的游離CaO先與H2O發生化學反應
生成的Ca(OH)2再與CO2發生反應
從而在原料表面生成一層致密的CaCO3抗水化膜層。由于表面致密CaCO3的形成能有效隔絕CaCO3層內部CaO與外界水分的接觸，因此顯著的提高了MgO-CaO系耐火原料的抗水化性能。這種處理方法的優勢在于只是對表面CaO進行了處理而很好的保留了鎂鈣砂內部的活性CaO，從而對MgO-CaO系耐火材料所具有的潔凈鋼液的性能不會造成損害同時，在該材料使用的過程中表面所形成的CaCO3會重新分解為CaO和CO2，因此不會對鋼水造成任何污染，而且重新分解出的CaO將會具有更高的活性，更有利于凈化鋼水中的雜質；另外，該方法由于引入了水蒸汽改變了CaCO3層的形成機理，使其生成速率比采用CaO直接與CO2反應生成CaCO3的速率快得多，因此大大縮短了處理時間，降低了生產成本。本發明的MgO-CaO系耐火材料可用來制成各種不定形耐火制品，具有優良的抗水化性能。
圖1為經本發明方法處理過的MgO-CaO系耐火材料表面斷層的電子掃描顯微照片和該區域成分分布分析，從C元素的分布可看出，在顆粒斷層的邊緣C元素呈密集分布，表明顆粒表面確存在一層致密的CaCO3。
圖2為未經本發明方法處理的MgO-CaO系耐火材料表面電子探針的掃描照片及成分分析。
圖3為經本發明方法處理過的MgO-CaO系耐火材料表面電子探針的掃描照片及成分分析。
從成分分析中可以看出，處理后的試樣的碳含量大幅度提高，而未處理試樣則幾乎沒有發現有C元素的存在，由此也可證明經本發明方法處理的MgO-CaO系耐火材料表面存在CaCO3。
以下進一步詳細說明本發明的實施例。
本發明采用的MgO-CaO系耐火材料為含10-59％CaO的燒結鎂鈣砂，其組分含量按重量計為MgO 40-89％ CaO 10-59％Fe2O3＜0.6％Al2O3＜0.4％ SiO2＜0.1％。
燒結鎂鈣砂的粒度為1-12mm，以2-5mm為佳，其表面形成有CaCO3抗水化膜層，CaCO3抗水化膜層的厚度為2-20um。厚度過小，容易受機械等外力的作用而受到損害，降低的制品的抗水化性能；厚度過大，一方面造成成本的增加，另一方面在使用過程中CaCO3分解使制品中殘留較多的氣孔，降低了制品的高溫使用強度。因此，本發明經實施表面CaCO3層厚度在4-10um為佳，過薄和過厚對鎂鈣砂的抗水化性能和高溫使用性能都有不利影響。
本發明的制備過程主要受處理溫度、水蒸汽溫度以及處理時間這幾個因素的影響。處理所需的溫度范圍應在300-800℃之間，尤其在600-700℃為佳，這是因為在300℃以下反應進行的速率較慢，而在800℃以上由于接近CaCO3的分解溫度而導致部分所形成的CaCO3分解，因此在此溫度下要想得到較厚的CaCO3層較為困難。由于水蒸汽的分壓與水蒸汽的溫度有相對穩定的一一對應關系，因此混合氣體中CO2和水蒸汽的成分比例可以主要通過調節水蒸汽的溫度來控制，通常水蒸汽在混合氣體中的比例為4-50％。水蒸汽的溫度一般在40-90℃時處理結果較優，尤其在70℃-80℃之間效果最佳。這是因為在此溫度下CO2和水蒸汽的比例較為合適，能夠使CaO與水蒸汽反應生成的Ca(OH)2恰好與CO2充分反應完全，從而得到一定厚度的CaCO3薄膜。水蒸汽溫度過低，使其在混合氣體中所占有的比例小，從而導致鎂鈣砂表面的CaO不能與H2O充分反應，因此所形成的CaCO3層較薄。水蒸汽溫度過高，混合氣體中含有的H2O過多，從而造成先反應生成的Ca(OH)2不能與CO2充分反應，以致產生外層為致密CaCO3而內層為疏松Ca(OH)2的雙層結構，而容易使CaCO3在使用過程中產生脫落。該方法的處理時間一般認為在1小時左右，已足夠使鎂鈣砂表面形成所需厚度的CaCO3層，雖然隨處理時間的延長，原料的抗水化效果仍在提高，但幅度已經很小。因為一定厚度的CaCO3形成之后，外界水分和CO2要想和CaCO3層內的CaO再繼續反應，則需要通過擴散進入并通過已形成的CaCO3層。顯然這一過程是非常緩慢的，因此一般情況下，處理1小時已可以達到大幅度提高原料抗水化能力的目的。
本發明的實施例與比較例的抗水化性能的優劣對比，采用如下抗水化檢測方法用顆粒狀的MgO-CaO系耐火材料，在0.15Mpa的蒸汽高壓釜中強制水化2小時，然后稱出其水化增重，由公式
式中W1-試樣干熏；W2-實驗后試樣和燒杯總重；W0-燒杯重；計算得出增重率。
本發明的多個實施例及其抗水化性能如下各表所示表1所示的粒度為2-3mm的鎂鈣砂在水蒸汽溫度為70℃時于300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的不同處理溫度下分別輕水化碳化處理1小時后，經抗水化檢測后所得的增重率。比較例1是未處理的鎂鈣砂抗水化檢測后的結果。
表1
實施例2表2所示的粒度為2-3mm的鎂鈣砂在水蒸汽溫度為700℃的處理溫度下，水蒸汽溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃的條件下分別輕水化碳化處理1小時后，經抗水化檢測后所得的增重率。
表2
實施例3表3所示的粒度為2-3mm的鎂鈣砂在水蒸汽溫度為700℃的處理溫度下，水蒸汽溫度為70℃的條件下，分別輕水化碳化處理0.5小時、1小時、2小時、3小時后，經抗水化檢測后所得的增重率。
表權利要求
1.一種抗水化MgO-CaO系耐火材料，以顆粒狀MgO-CaO系耐火材料為原料，其特征在于在MgO-CaO系耐火材料表面包覆一層致密的CaCO3抗水化膜層。
2.按權利要求1所述的抗水化MgO-CaO系耐火材料，其特征在于所述的MgO-CaO系耐火材料為為含10-59％CaO的燒結鎂鈣砂，其組分含量按重量計為MgO 40-89％ CaO 10-59％Fe2O3＜0.6％Al2O3＜0.4％ SiO2＜0.1％。
3.按權利要求1所述的抗水化MgO-CaO系耐火材料，其特征在于所述的CaCO3復合膜層的厚度以2-20um。
4.按權利要求1所述的抗水化MgO-CaO系耐火材料，其特征在于所述的燒結鎂鈣砂的粒度為1-12mm。
5.一種抗水化MgO-CaO系耐火材料的制備方法，其特征在于以顆粒狀的MgO-CaO系耐火材料為原料，置于300-800℃的溫度中進行處理，充入CO2和水蒸汽的混合氣體，水蒸汽的溫度為40-90℃，處理0.5-3小時。
6.按權利要求5所述的一種抗水化MgO-CaO系耐火材料的制備方法，其特征在于水蒸汽在混合氣體中的比例為4-50％。
7.按權利要求5或6所述的一種抗水化MgO-CaO系耐火材料的制備方法，其特征在于處理所需溫度在600-700℃為佳。
8.按權利要求5或6所述的一種抗水化MgO-CaO系耐火材料的制備方法，其特征在于混合氣體中水蒸汽溫度為70-80℃。
9.按權利要求5或6所述的一種抗水化MgO-CaO系耐火材料的制備方法，其特征在于處理時間為1小時左右。
全文摘要
本發明涉及一種用于冶金行業的抗水化MgO－CaO系耐火材料及其制備方法,以顆粒狀MgO－CaO系耐火材料為原料,用CO
文檔編號C04B35/03GK1332132SQ0112833
公開日2002年1月23日 申請日期2001年8月13日 優先權日2001年8月13日
發明者梁永和, 柳偉, 吳蕓蕓 申請人:武漢科技大學