介電陶瓷組合物、電子器件及其生產方法

專利名稱：介電陶瓷組合物、電子器件及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種用作例如多層陶瓷電容器等的電介質層的介電陶瓷組合物、一種使用了這種介電陶瓷組合物作為介電層的電子器件及其生產方法。
作為一種電子器件的例子，多層陶瓷電容器是通過將導電的糊狀物印刷在含有預置介電陶瓷成分的新鮮基片上堆疊帶有陶瓷糊狀物的大量這樣新鮮的基片；以及將該新鮮基片和內電極燒結在一起而制成的。
通常的介電陶瓷組合物具有被還原的性能，并且通過在低氧氣分壓的惰性氣氛或還原氣氛下燒結其可制成半導體。因此，當生產多層陶瓷電容器時，其可以放入高氧氣分壓的氧化氣氛爐中進行處理。與此同時，必須使用與介電陶瓷組合物燒結在一起的內電極的物質，一種在介電陶瓷組合物的燒結溫度下不會熔化和即使在氧化氣氛下燒結也不會氧化的貴重金屬(如鈀、鉑等)。這證明是降低多層陶瓷電容器產品價格的主要障礙。
面對這一問題，使用不昂貴賤金屬(例如，鎳、銅等)用作內電極的物質就必須開發一種介電陶瓷組合物，其即使在低溫的惰性或還原氣氛下也不會轉變成半導體，也就是，其具有優越的抗還原性和在燒結后具有足夠的介電常數和優越的介電特征(例如小的電容溫度系數變化率)。
在過去，對介電陶瓷組合物能使用賤金屬作為內電極的材料提出了各種建議。
例如，日本待審查專利(KoKai)No.1988-224108公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50，0.03≤y≤0.20，0.95≤m≤1.08)的組合物和基于100份重量的這種主要組分所含有的作為次要組分為0.01～2.00份重量的已轉變成MnO2的Mn和0.10～4.00份重量的SiO2。
另外，日本待審查專利(KoKai)No.1988-224109公開了一種介電陶瓷組合物，其基于上述主要組分除含有Mn和SiO2外還含有0.01～1.00份重量的Zn。另外，日本待審查專利(KoKai)No.1992-206109公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.00≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)并具有的粉末顆粒直徑范圍為0.1～1.0μm。
另外，日本專利(KoKoKu)No.1987-24388公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達式為(MeO)kTiO2(其中，Me為選自Sr、Ca和Sr+Ca中的一種金屬和k為1.00～1.04)和基于100份重量的這種主要組分含有0.2～10.0份重量的Li2O·M(其中，M是選自BaO、CaO和SrO之中的至少一種金屬氧化物)作為玻璃組分和使用了預定摩爾比的SiO2。
另外，日本專利No.2508359(日本待審查專利(KoKai)No.1992-14704)公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0.35≤x≤0.41,0＜y≤0.1,m=1.00)和基于100份重量的這種主要組分唯一含有的次要組分為0～3.0份重量的SiO2。
另外，日本專利(KoKoKu)No.1993-18201公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達式為(Sr1-xCax)m(Ti1-yZry)O3(其中，0＜x＜1.0,0.005≤y≤0.10,1.00≤m≤1.04)和基于100份重量的這種主要組分含有特定范圍的Li2O、SiO2和MO(其中，MO是選自BaO、MgO、ZnO、SrO和Ca之中的至少一種金屬氧化物的次要組分。
另外，日本專利(KoKoKu)No.1996-24006(日本待審查專利(KoKai)No.1988-224106)公開了一種介電陶瓷組合物，其含有的主要組分的介電氧化物的成分表達式為(Sr1-xCax)m(Ti1-xZry)O3(其中，0.30≤x≤0.50,0.03≤y≤0.20,0.95≤m≤1.08)和基于100份重量的這種主要組分含有的次要組分為0.01～2.00份重量的已轉變成MnO2的Mn、0.10～4.00份重量的SiO2和0.01～2.00份重量的MgO。
但是，這些公開的介電陶瓷組合物都遇到了下面的問題，即在燒結后絕緣電阻短的加速壽命和當使用該介電陶瓷組合物和具有鎳或其它賤金屬的內電極生產多層陶瓷電容器時，所獲得的多層陶瓷電容器的可靠性更低。
本發明的第一個目的是提供一種介電陶瓷組合物，其在燒結時具有優越的抗還原性、在燒結后具有優越的電容-溫度特性和能改善絕緣電阻的加速壽命。本發明的第二個目的是提供一種晶片形電容器或其它電子器件，其具有優越的電容-溫度特性、能改善絕緣電阻的加速壽命并提高可靠性。
本發明的第三個目的是提供一種生產電子器件的方法，該方法在尋求保持電子器件的可靠性的同時能改善初始絕緣電阻的缺陷率(defectrate)。
為了實現上述第一個目的，提供了一種介電陶瓷組合物，其至少含有一種成分表達式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的主要組分的介電氧化物和至少含有一種選自下列的氧化物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在燒結后形成這些氧化物的化合物作為第一次要組分，其中在主要組分表達式中的符號m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關系0.94＜m＜1.08，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分第一次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾。
根據本發明的介電陶瓷組合物，優選還含有Mn的氧化物和/或在燒結后能形成Mn的氧化物的化合物作為第二次要組分，其中基于100摩爾的主要組分第二次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾。
根據本發明的介電陶瓷組合物，優選還含有選自SiO2、MO(其中，M至少是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物而構成的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分第三次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
第三次要組分的特別優選實施例如下根據本發明的介電陶瓷組合物更優選還含有由(Srp,Ca1-p)SiO3(其中，p為0.3≤p≤1)構成的第三次要組分，其中，基于100摩爾的主要組分第三次要組分的摩爾比其換算為氧化物中的金屬元素為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。這種第三次要組分被認為具有燒結助劑的功能。
根據本發明的介電陶瓷組合物還優選在20～85℃范圍內具有靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000～0ppm/℃，優選為-1500～0ppm/℃，更優選為-1000～0ppm/℃。這里，靜電容C的參考溫度為20℃。
為實現上述的第二個目的，本發明提供了一種帶有介電質層的電子器件，其中介電層是由介電陶瓷組合物構成，該介電陶瓷組合物是由上述任何一種介電陶瓷組合物構成。
優選本發明的電子器件是由裝備介電層和內電極層交替堆疊而構成的電容器器件。
優選本發明的電子器件包含在內電極層的導電物質是由鎳或鎳合金構成的。
為了實現第三個目的，根據本發明提供了一種生產電子器件的方法，其包括的步驟為使用上述任何一種介電陶瓷組合物制備介電糊狀物；制備用于內電極糊狀物；交替堆疊介電糊狀物和內電極糊狀物以獲得多層體；焙燒該多層體以獲得一種燒結體；和在氧分壓至少為10-4Pa，更優選為10-1～10Pa的氣氛下對燒結體進行熱處理。
根據本發明的生產電子器件的方法，優選在焙燒步驟中還包括，在氧分壓為10-10～10-3Pa的氣氛下焙燒多層體。
根據本發明的生產電子器件的方法，優選使用鎳或鎳合金作為內電極糊狀物。
注意在本發明的介電陶瓷組合物中，包含在第三次要組分的SiO2、MO、Li2O、B2O3和(Srp,Ca1-p)SiO3之中的每一種至少在焙燒后必須形成該組合物。也包括在焙燒后形成這些氧化物的化合物。
通過將預定數量的特定第一次要組分加入到含有特定成分的主要組分的介電氧化物中，本發明的介電陶瓷組合物在焙燒時具有優異的抗還原性，并在焙燒后具有優異的電容溫度特性，以及改善絕緣電阻的加速壽命，與沒有加入第一次要組分的相比其高出1000倍(例如在175℃、DC8V/μm下)。
具有由本發明的介電陶瓷組合物組成的介電層的本發明的晶片形電容器或其它電子器件，其具有優異的電容-溫度特性(例如滿足JIS標準的SL性能)和改善絕緣電阻的加速壽命，以及改善電子器件的可靠性。
本發明的生產電子器件的方法，其包括熱處理由在氧分壓至少為10-4Pa的氣氛下焙燒而獲得的燒結體的步驟，因此能夠有效地改善初始絕緣電阻的缺陷率而同時保持可靠性，這是晶片形電容器或其它電子器件所尋求的。
本發明公開的內容與在日本專利申請No.2000-31802(2月9日登記)和No.2000-187799(6月22日登記)中的主題內容相同，其公開的全部內容結合入本文作為參考。
參照附圖將更詳細地說明本發明的這些和其它目的和特點，其中

圖1是本發明的第一實施方案的多層陶瓷電容器的剖視圖2是本發明實施方案的試樣4的電容-溫度特性的曲線；圖3是本發明實施方案的試樣3和4的V加入量和高加速時的壽命(highlyaccelerated life time)之間的關系曲線；圖4是本發明實施方案的試樣9～11的V加入量和高加速時的壽命之間的關系曲線；圖5是本發明實施方案的試樣19和20的電容-溫度特性的曲線；圖6是當改變第三次要組分種類時介電層厚度和初始絕緣電阻之間的關系曲線；圖7A～圖7C是當改變介電層厚度時鋰加入量和初始絕緣電阻的缺陷率之間的關系曲線；圖8是作為第四次要組分Y的加入和高加速時的壽命之間的關系曲線；圖9A和圖9B是在熱處理步驟中氧分壓和初始絕緣電阻的缺陷率之間的關系曲線；和圖10是在第三次要組分(Srp,Ca1-p)SiO3中Sr的含量比和電容器試樣的初始絕緣電阻的合格率之間的關系曲線。
接下來，將根據附圖所示的實施方案說明本發明。
多層陶瓷電容器如圖1所示，根據本發明實施方案的一種電子器件，多層陶瓷電容器1，其具有由介電層2和內電極層3交替堆疊而構成的電容器器件殼體10。在電容器器件殼體10的兩端形成了一對外接電極4，其連接著器件殼體10內部的交替排列的內電極層3。對電容器器件殼體10的形狀沒有特別的限制，但通常是制成平行六面體。另外，對尺寸也沒有特別的限制，并可以根據實際應用制成適當的尺寸。但是，通常它們的尺寸為(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)。
內電極層3這樣堆疊使其端面交替伸出電容器器件殼體10的兩個相對的表面。在電容器器件殼體10的兩個端面上形成一對外電極4并與交替排列露出端面的內電極層3連接以形成電容器的電路。
介電層2每一個介電層2都含有本發明的介電陶瓷組合物。
本發明的介電陶瓷組合物至少含有表達式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的主要組分和至少含有一種選自下列的氧化物的化合物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在焙燒后形成這些氧化物的化合物。這時氧(O)的數量可以稍微偏離上述表達式中的化學計量的成分。
在上述表達式中，x為0≤x≤1.00，優選030≤x≤0.50。x是指Ca原子的數量。通過改變x，也就是改變Ca/Sr的比率，可以實現所希望的晶體轉變的相變點。因此可以控制其電容-溫度系數和介電常數以達到希望的值。假如x在上述范圍內為1，則晶體的相變點接近室溫，并能改善靜電容的溫度特性。但是，在本發明中，Sr和Ca的比率是任意的比率。它也可以僅包括其中之一。
在上述表達式中，y為0≤y≤0.20，優選0≤y≤0.10。通過使y不超過0.20，可以防止介電常數的下降。y是指Zr原子的數量。通過取代ZrO2(其比TiO2更難還原)，使抗還原性趨于進一步提高。但是，在本發明中不必含有Zr。其也可以僅含有Ti。
在上述表達式中，m為0.94＜m＜1.08，優選0.970≤m≤1.030。通過使m大于0.94，在還原氣氛下的焙燒過程中可以防止組合物轉變成半導的。通過使m低于1.08，即使沒有提高焙燒溫度也能獲得致密的燒結體。
與有關技術的介電陶瓷組合物的不同點在于，本發明的介電陶瓷組合物在0.94＜m＜1.08的范圍內加入了預定數量的預定第一次要組分。通過加入了預定數量的預定第一次要組分，在0.94＜m＜1.08的主要組分m的范圍內不導致介電特性惡化的低溫焙燒成為可能，即使在介電層薄時，絕緣電阻的加速壽命(高加速時的壽命)可以得到改善，并且可以大大地改善可靠性。結果是電容器可以制成更小的尺寸并具有更高的電容。
在本發明中，第一次要組分至少含有一種選自下列的氧化物的化合物V、Nb、W、Ta和Mo和/或在焙燒后形成這樣一種氧化物的化合物。第一次要組分是用作降低燒結溫度和改善絕緣電阻的加速壽命的物質。
在本發明中，基于100摩爾的主要組分第一次要組分(換算為氧化物的金屬元素)的比例為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾，優選0.04摩爾≤第一次要組分＜0.6摩爾。通過使第一次要組分(換算為氧化物的金屬元素)的比例為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾，在m的范圍為0.94＜m＜1.08，可以改善絕緣電阻的加速壽命。
作為第一次要組分優選是V的氧化物和/或是在焙燒后形成V的氧化物的化合物，其轉變為V的量為至少0.01摩爾和低于2摩爾，優選至少0.04摩爾和不高于0.6摩爾。含有上述范圍內的這種特定的第一次要組分能有效地改善高加速時的壽命。
另外，在本發明的介電陶瓷組合物中，優選還加入了一種第二次要組分，其包括M的一種氧化物(例如MnO)和或在焙燒后形成MnO氧化物的化合物(例如MnCO3)。這種第二次要組分具有促進燒結和改善高加速時的壽命的作用，以及當使介電層2變薄如4μm左右時還具有降低初始絕緣電阻的缺陷率的作用。
基于100摩爾的主要組分，第二次要組分(換算為氧化物的金屬元素)的比例為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾，優選0.05摩爾≤第二次要組分≤1.4摩爾。假如加入第二次要組分的數量高于4摩爾，就不能獲得初始絕緣電阻。在加入的第二次要組分0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾的范圍內，加入的數量越高，高加速時的壽命越好和越能降低初始絕緣電阻的缺陷率。加入的數量越少，能使電容溫度系數的變化率越小。
另外，在本發明的介電陶瓷組合物中，優選還加入了一種第三次要組分，其包括選自SiO2、MO(其中，M至少是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物。這種第三次要組分主要是用作燒結助劑，但在使介電層變薄時，其還具有改善初始絕緣電阻的缺陷率的作用。從改善缺陷率的觀點看，還優選含有Li2O。另外，從改善缺陷率的觀點看，更優選含有(Srp,Ca1-p)SiO3。在這種情況下，p為0.3≤p≤1，優選0.5≤p≤1。
p表示Sr原子的數量。通過增加p值，可以改善初始絕緣電阻的缺陷率。
基于100摩爾的主要組分，換算為氧化物第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾，優選0.2摩爾≤第三次要組分≤6摩爾。使加入的第三次要組分數量大于0摩爾是為了有效地改進可燒結性。使加入數量低于15摩爾能使保持降低介電常數并保證足夠的電容。
再者，本發明的介電陶瓷組合物優選還加入了含有R(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)的氧化物的第四次要組分。第四次要組分除了具有改善高加速時的壽命之外，當介電層變薄時其還具有改善初始絕緣電阻的缺陷率的作用。從改善缺陷率的觀點看，更優選其還含有鈧Sc、釔Y、鈰Ce、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種氧化物。
當加入第四次要組分時，基于100摩爾的主要組分，換算為氧化物中的R，第四次要組分的摩爾比為0.02≤摩爾第四次要組分＜2摩爾，優選0.02摩爾≤第四次要組分≤0.6摩爾。
注意根據目的和應用可以適當地確定圖1所示的介電層2的層數量、厚度和其它各種條件。另外，介電層2是由晶粒和晶粒界面所組成的。介電層2的晶粒的平均顆粒尺寸優選為1～5μm左右。晶粒界面通常是由下列物質構成的通常含有由構成介電層或內電極層材料的氧化物的玻璃或玻璃狀物質；獨立加入物質的氧化物；和在工藝中作為雜質混入物質的氧化物。
內電極層3對在內電極層3中所含有的導電物質沒有特別的限制，但是可以使用賤金屬，這是由于構成介電層2的物質具有抗還原性。當賤金屬用作導電物質時，優選鎳或鎳合金。作為鎳合金，優選是鎳與至少選自下列一種元素所形成的合金Mn、Cr、Co和Al。在合金中鎳的含量優選不低于95％重量。注意鎳或鎳合金可以含有含量不超過約0.1％重量的P、Fe、Mg和其它各種微量組分。
內電極層可以根據應用等確定合適的厚度，但通常為0.5～5μm，優選0.5～2.5μm，更優選1～2.5μm左右。
外電極4對外電極4中所含有的導電物質沒有特別的限制，但通常是使用Cu或Cu合金或Ni或Ni合金。注意Ag或Ag-Pd合金等當然也可以使用。注意在本發明的實施方案中，使用的是不昂貴的Ni、Cu、或它們的合金。外電極的厚度可根據應用等進行合適的確定，但通常是10～50μm左右。
制備多層陶瓷電容器的方法生產使用的本發明的介電陶瓷組合物的多層陶瓷電容器的方法與相關技術的多層陶瓷電容器的生產方法相同，即使用通常的印刷方法或使用糊狀物制片的方法制備新鮮的基片；焙燒新鮮的基片；然后印刷或轉移外電極和焙燒。下面將詳細闡述制造方法。
首先生產介電層糊狀物、內電極糊狀物和外電極糊狀物。
介電層糊狀物介電層糊狀物可以是將介電成分和有機載體捏合而獲得的有機基涂料和可以是水基涂料。
使用的介電成分是由上述本發明的介電陶瓷組合物相應組分構成主要組分的成分和構成第一至第四次要組分的成分所組成的。
作為構成主要組分的成分，使用的是由Sr、Ca、Ti和Zr的氧化物和/或在燒結時形成這些氧化物的化合物所組成。
作為構成第一次要組分的成分，使用的是由至少選自下列氧化物中的一種單一氧化物或復合氧化物組成V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物和/或在焙燒時形成這些氧化物的化合物。
作為構成第二次要組分的成分，使用的是由Mn的單一氧化物或Mn的氧化物和/或在焙燒時形成Mn的氧化物的化合物的復合氧化物組成。
作為構成第三次要組分的成分，使用的是由至少選自下列化合物中的一種所組成SiO2、MO(其中，M至少是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的一種元素)、Li2O和B2O3。
作為構成第四次要組分的成分，使用的是由R的氧化物所組成(這里R是選自鈧Sc、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb和镥Lu之中的至少一種元素)。
注意作為在焙燒時形成氧化物的化合物，可提及的是由碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、有機金屬化合物等所組成。當然，也可以將氧化物和在焙燒時形成該氧化物的化合物一起使用。在介電成分中化合物的含量取決于在焙燒后能給出介電陶瓷組合物的上述成分。組分的粉末通常具有的平均顆粒尺寸為0.0005～5μm左右。
有機載體是由溶解在有機溶劑中的粘結劑組成。對用于有機載體的粘結劑沒有特別的限制，但可適當地選自乙基纖維素、聚乙烯丁酸酯和其它普通的粘結劑。另外，對所使用的有機溶劑也沒有特別的限制，并可適當地選自松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯和與印刷方法、基片方法或使用的其它方法相一致的其它有機溶劑。
另外，水基涂料是由水溶性粘結劑、分散劑等溶解在水中所組成。對水溶性粘結劑沒有特別的限制，并且例如可適當地選自聚乙烯醇、纖維素和水基丙烯酸樹脂等。
內電極糊狀物和外電極糊狀物內電極糊狀物是通過將由上述各種導電金屬和合金或在焙燒后形成上述各種氧化物的導電物質的所組成的導電物質、有機金屬化合物、樹脂酸酯等(導電物質)與上述有機載體一起捏合而制成的。用與內電極糊狀物同樣的方法制備外電極糊狀物。
對在上述糊狀物中的有機載體的含量沒有特別的限制，并可以在通常的含量范圍內，例如，粘結劑的含量可以為1～5％重量左右和溶劑為10～50％重量左右。另外，糊狀物可以包括相應需要的選自分散劑、增塑劑、電介質、絕緣體等各種添加劑。
當使用印刷的方法時，將介電層糊狀物和內電極糊狀物連續地印刷在聚對苯二甲酸乙酯或其它基體上。然后將所獲得的基片切割成預定的形狀，再將糊狀物從基片上剝離出去形成新鮮的基片的。與這種方法相反，當使用壓片的方法時，介電層是用于形成新鮮的壓片的，將內電極糊狀物印刷在其的頂部，然后將它們堆疊以形成新鮮的基片。
接下來，對新鮮的基片進行除去粘結劑的工藝并進行焙燒。
除去粘結劑的工藝除去粘結劑的工藝可以在通常的條件下進行。假如是Ni或Ni合金或其它賤金屬用作內電極層的導電物質，可在空氣中進行該工藝，升溫速度為5～300℃/小時，更優選10～100℃/小時，保溫溫度為180～400℃，更優選200～300℃，以及保溫時間為0.5～24小時，更優選5～20小時。
焙燒焙燒新鮮的基片的氣氛取決于在內電極層糊狀物中的導電物質的種類，但當是Ni或Ni合金或其它賤金屬用作內電極層的導電物質時，在焙燒氣氛中氧分壓優選為10-10～10-3Pa，更優選為10-10～6×10-5Pa。假如在焙燒時氧分壓太低，內電極的導電物質將變為異常燒結并最終在中間斷裂。假如氧分壓太高，內電極將易于氧化。特別是，通過將氧分壓調整在10-10～6×10-5Pa，其可以給出具有優異的電容-溫度特性、改善絕緣電阻的加速壽命和提高所獲得的多層陶瓷電容器1的可靠性。
在燒結時的保溫溫度為1000～1400℃，更優選1200～1380℃。假如保溫溫度太低，致密化將不充分，而假如保溫溫度太高，由于內電極的異常燒結將使電極在中間斷裂或由于構成內電極的物質分散致使電容-溫度特性惡化。
其它的燒結條件是升溫速度為50～500℃/小時，更優選200～300℃/小時，保溫時間為0.5～8小時，更優選1～3小時，以及冷卻速度為50～500℃/小時，更優選200～300℃/小時。燒結氣氛優選為還原氣氛。作為環境氣體，例如可優選使用氮氣和氫氣的濕混合氣體。
當在還原氣氛下燒結時，優選對電容器器件殼體進行退火。
退火(熱處理)退火是為了再氧化介電層。這能增加絕緣電阻。在退火氣氛中氧分壓優選至少為10-4pa，更優選為10-1～10Pa。假如氧分壓太低，介電層很難再氧化，而假如氧分壓太高，內電極層3易被氧化。特別是，當熱處理通過焙燒本發明的介電陶瓷組合物而獲得的燒結體時，通過調整氧分壓在10-1～10Pa的范圍內，對初始絕緣電阻的缺陷率具有非常大的改善作用。
在退火時的保溫溫度為不高于1100℃，更優選500～1100℃。假如保溫溫度太低，介電層的再氧化就不充分，致使絕緣電阻趨于惡化和加速壽命也趨于縮短。另外，假如保溫溫度太高，不僅造成內電極層氧化和電容下降，而且最終致使內電極層與介電物質反應，而導致電容-溫度特性、絕緣電阻和其加速壽命趨于惡化。注意退火可以僅包括溫度上升過程和溫度下降過程。在這種情況下，保溫時間為零和保溫溫度與最高溫度是相同的。
退火的其它條件優選保溫時間為0～20小時，更優選6～10小時，以及冷卻速度為50～500℃/小時，更優選100～300℃/小時。作為退火的氣氛氣體，例如可使用濕氮氣。
注意在上述焙燒的同樣方法中，在除去粘結劑和退火工藝中，對于給氮氣或混合氣體加濕，可以使用如濕潤劑。在這種情況下，水的溫度優選為5～75℃。
除去粘結劑、焙燒和退火的工藝可以連續地或獨立地進行。當這些工藝連續地進行時，優選在除去粘結劑工藝之后，在不冷卻的情況下改變氣氛，然后將溫度升到燒結的保溫溫度，進行燒結，然后將基片冷卻，當溫度到達退火的保溫溫度時將氣氛改變，并隨后進行退火。在另一方面，當獨立地進行這些工藝時，在燒結時，優選在氮氣或濕氮氣氣氛下將溫度升到除去粘結劑工藝時的保溫溫度，然后改變氣氛并再升溫。優選將基片冷卻到退火的保溫溫度，然后再將氣氛改變為氮氣或濕氮氣氣氛并繼續冷卻。另外，在退火時，可以在氮氣氣氛下將溫度升到保溫溫度，然后改變氣氛或整個退火工藝可以在濕氮氣氣氛下進行。
將這樣獲得的電容器燒結體例如使用滾桶拋光或噴砂等進行最終拋光，然后將外電極糊狀物印刷或轉移并燒結以形成外電極4。外電極糊狀物的燒結條件如優選在濕混合的氮氣和氫氣中在600～800℃燒結10分鐘至1小時左右。另外，根據需要，可以使用電鍍技術等在外電極4的表面上形成鍍膜層(墊層)。
這樣生產的本發明的多層陶瓷電容器1通過焊接在印刷電路板上，以廣泛地用于各種電子器件。
上述說明了本發明的一個實施方案，但是本發明并不是以任何方式受限于上述實施方案，并且在本發明的范圍內可對其進行各種修改。
例如，在上述實施方案中，多層陶瓷電容器是作為本發明的電子器件加以說明的，但是，本發明并不限于多層陶瓷電容器。它可以是具有由上述組分的介電陶瓷組合物所組成的介電層的任何器件。
接下來，通過本發明更具體的實施例將更詳細地說明本發明。但是本發明并不限于這些實施例。
實施例1首先，作為制備介電物質的初始組分，制備主要組分(其由平均顆粒尺寸為0.1～1μm的(SrCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2)組分所構成)和第一至第四次要組分。對于組分MnO使用了碳酸鹽(第二次要成分MnCO3)。對于其它組分使用的是氧化物(第一次要組分V2O5，第三次要組分SiO2+CaO和第四次要組分Y2O3)。注意對于第三次要組分，也就是SiO2+CaO，即使當使用CaSiO3時也可獲得相似的特性，該CaSiO3是通過將SiO2和CaO在球磨機中濕混合16小時、干燥該混合物、然后在空氣中在1150℃下燒結、并隨后再在球磨機中將所得產物濕粉碎100小時而獲得的。
將這些組合物稱出致使燒結后的成分表達式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2(主要組分)+V2O5(第一次要組分)+MnCO3(第二次要組分)+(SiO2+CaO)(第三次要組分)+Y2O3(第四次要組分)，將其換算為表1～表3所示的試樣1～17的百分數成分，然后在球磨機中將它們濕混合約16小時，然后再將其干燥以獲得介電陶瓷組合物(介電物質)。
在每一種情況下，將100份重量的這樣獲得的干燥介電組合物、4.8份重量的丙烯酸樹脂、40份重量的二氯甲烷、20份重量的乙酸乙酯、6份重量的松香水和 4份重量的丙酮在球磨機中混合以制成糊狀物，并從而獲得介電層糊狀物。然后，將100份重量的具有平均顆粒尺寸為0.2～0.8μm的鎳顆粒、40份重量的有機載體(8份重量的乙基纖維素溶解在92份重量的丁基卡必醇中)和10份重量的丁基卡必醇通過三輥捏合以制成糊狀物，并因此獲得內電極層糊狀物。
然后，將100份重量的具有平均顆粒尺寸為0.5μm的銅顆粒、35份重量的有機載體(8份重量的乙基纖維素溶解在92份重量的丁基卡必醇中)和7份重量的丁基卡必醇捏合成糊狀物，并因此獲得外電極糊狀物。
接著，使用上述介電層糊狀物在聚酯(PET)薄膜上形成厚度為6μm的新鮮基片，將內電極層糊狀物印刷在其上，然后將新鮮基片從聚酯薄膜上剝離下來。緊接著，將這樣的新鮮基片與保護的新鮮基片(沒有印刷內電極層糊狀物)堆疊，并將其壓制以獲得新鮮的基片。堆疊四個具有內電極的基片。
接著，將新鮮基片切割成預定的尺寸，對其進行去除粘結劑、燒結和退火(熱處理)工藝以獲得多層陶瓷燒結體。去除粘結劑的工藝是在下面的條件下進行的升溫速度為15℃/小時；保溫溫度為280℃；保溫時間為8小時；和在空氣氣氛下進行。另外，燒結是在下面的條件下進行的升溫速度為200℃/小時；保溫溫度為1200～1380℃；保溫時間為2小時；冷卻速度為300℃/小時；和在濕N2+H2的混合氣氛下(氧分壓調整在2×10-7～5×10-4Pa之間)進行。退火是在下面的條件下進行的保溫溫度為900℃；保溫時間為9小時；冷卻速度為300℃/小時；和在濕N2的氣氛下(氧分壓3.54×10-2Pa)進行。注意在燒結和退火中的氣氛氣體的濕潤是使用了35℃的水作為濕潤劑等。
接著，使用噴砂對多層陶瓷燒結體的端表面進行拋光，然后將外電極糊狀物轉移到該端表面上，并對產物在濕N2+H2的氣氛下在800℃下燒結10分鐘以形成外電極，并因此獲得結構如圖1所示的多層陶瓷電容器的樣品。
每一個這樣獲得的試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，通過內電極層堆疊了4層介電層，介電層的厚度為4μm和內電極層的厚度為2μm。對每一個試樣進行下面特性的評估。
介電常數(ε)和絕緣電阻(IR)
在頻率為1kHz和輸入信號水平(測量電壓)為1Vrms及參考溫度為25℃的條件下通過數字電感電容電阻(LCR)測試儀(4274A由YHP制造)測量每一個電容器試樣的靜電容。另外，通過所獲得的靜電容、電容器試樣的電極尺寸和介電層厚度計算出相對介電常數(無單位)。
接著，使用絕緣電阻測試儀(R8340A由Advantest制造)在25℃下將50VDC(直流電)施加在電容器試樣上60秒后測量其絕緣電阻IR。從測量數值和電極的面積和電容器試樣的厚度計算出電阻率p(單位Ωcm)。所獲得的結果示于表1至表3。
為了評價，介電常數εr對制備小尺寸高介電常數電容器是很重要的。認為至少為180，更優選至少為200是好的。認為比電阻至少為1×1012Ωm是好的。該介電常數ε由每一個試樣10個電容器的平均值所限定。電阻率p則由好試樣的10個電容器的平均值所限定。
靜電容的溫度特性在1kHz和電壓為1V下測量每一個電容器試樣的靜電容。研究了當以20℃作為參考溫度時在20～85℃的溫度范圍內靜電容與溫度關系的變化率是否為-2000～0ppm/℃。其結果示于表1至表3。
根據等式1計算出電容的變化率ΔC85/C20(ppm/℃)ΔC85/C20={(C85-C20)/C20}×(1/65)(1)其中，C85是在85℃時的靜電容，以及C20是在20℃時的靜電容。
在溫度范圍為-50℃～+150℃，對代表本實施方案的試樣4測量其電容變化率ΔC/C，并且其結果曲線示于圖2。該圖顯示了基于20℃時的電容的變化率。如圖明顯顯示是好的電容-溫度特性。
HALT(高加速時的壽命)將試樣放置在175℃下同時施加8V/μm的DC(直流)電壓而測量電容器每一個試樣的高加速時的壽命。高加速時的壽命是通過測量每一個試樣(介電層厚度為4μm)10個電容器的平均壽命來評價的。其結果示于表1至表3中。
當使介電層變薄時，對于評價高加速時的壽命是特別重要的。從施加電壓開始到當電阻降低一個數量級時的時間定義為其壽命。
本發明實施方案的試樣3和4(在每一個中都有，m=0.985)的V2O5的加入量(轉變為V)與高加速時的壽命之間的關系示于圖3。正如將從圖中可以理解的，當V的加入量增加并變為0.2摩爾時，壽命為平均184小時，即電容器的可靠性高于加入量小的時候。另外，可以確定與加入量為0摩爾相比其壽命改善到超過2000倍。
另外，在本發明實施方案中的試樣9和11的(在每一個中都有，m=1.02)的V2O5的加入量(轉變為V)與高加速時的壽命之間的關系示于圖4。正如將從圖中可以理解的，當V的加入量增加并變為0.2摩爾時，壽命為平均23小時，即電容器的可靠性高于加入量小的時候。另外，可以確定與加入量為0摩爾相比其壽命改善到超過2000倍。表1
其中，主要組分的m=0.985主要組分的x=0.36,y=0，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數=(0.4+0.4)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數=0.07摩爾。
*半傳導的表2
其中，主要組分的m=1.02主要組分的x=0.36,y=0,第二次要組(MnCO3)換算為Mn的摩爾數=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數=(2.5+2.5)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數=0摩爾。
*=半傳導的表3
其中，主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數=0.1摩爾，第二次要組(MnCO3)換算為Mn的摩爾數=0.37摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數=(2.5+2.5)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數=0.07摩爾。
*=半傳導的**=不可能達到致密在表1至表3中第一至第四次要組分的摩爾數是基于100摩爾的主要組分的比率。在表1至表3中，電阻率(p)的數值“mE+n”表示為“m×10+n”。從表1至表3所示的結果，考慮第一次要組分的加入量將可理解下面的事實。假如一點都不加V如試樣1和試樣7，高加速時的壽命就極短。另外，假如V的加入量為2摩爾如試樣6和試樣13，電介質變為半導體和絕緣電阻不足。
與這種情況相反，由于試樣2～5和8～12的每一個都含有預定數量的第一次要組分，可以確認所獲得的介電陶瓷組合物具有足夠的介電常數和絕緣電阻，即使在還原氣氛下燒結其也沒有下降，內電極的鎳物質也沒有氧化，并且具有優異的電容-溫度特性，以及可以確認改善了高加速時的壽命(絕緣電阻的加速壽命)。替換V2O5，分別加入MoO3、WO3、Ta2O5和Nb2O5，并在與上述相同的條件下進行評價。在所有的情況下，幾乎可以獲得相同的結果。
注意試樣2～5和試樣8～12所示的是本發明的實施例，而試樣1、6、7和13所示的是本發明的比較實施例。
從表3所示的結果，考慮主要組分的m的比率將可理解下面的事實。當m=0.94時如試樣14，可以確認在還原氣氛下燒結電介質被還原了，沒有得到足夠的絕緣電阻，并且該器件不能用作電容器。另外，當m=1.08時如試樣17，即使含有預定數量的第一次要組分并在1380℃下燒結也不能獲得致密的燒結體。
注意試樣15和16所示的是本發明的實施例，而試樣14和17所示的是本發明的比較實施例。
實施例2除了使主要組分的m為1.02、x為0.36、y為0、第一次要組分(V)的摩爾數為0.1摩爾、第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數為(2.5+2.5)摩爾和第四次要組分(Y)的摩爾數為0.07摩爾之外，如表4所示改變第二次要組分MnCO3的加入量(換算為Mn)以用于評價。所獲得的結果示于表4。表4
其中，主要組分的n=1.02主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數=0.1摩爾，第三次要組分(SiO2+CaO)的摩爾數=(2.5+2.5)摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數=0.07摩爾。
如表4所示，假如第二次要組分(換算為Mn)的加入量為4摩爾，初始絕緣電阻就下降。假如第二次要組分的加入量在0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾的范圍內，可以確定加入量越高(3.8摩爾)，高加速時的壽命(絕緣電阻的加速壽命)就越好，以及初始絕緣電阻的缺陷率就越小，而該加入量越小時(0摩爾)電容的溫度系數的變化率就越小。
注意初始絕緣電阻的缺陷率的數值是百分數，其是通過由絕緣電阻IR和電極面積以及介電層厚度(在本實施方案中為4μm)而計算出約20個電容器試樣的電阻率ρ，并將電阻率ρ數值小于整體數值一個數量級以上的試樣數除以總的試樣數而獲得的百分數。該數值越小，初始絕緣電阻的缺陷率就越低，以及好的電容器數量就越多。
對試樣19和20在溫度范圍在-50℃～+150℃的電容的變化率ΔC/C進行了測量，并且所獲得的曲線示于圖5。圖中所示的變化率是基于20℃時的電容。如圖清楚地表明，在試樣19和20都顯示是好的電容-溫度特性。
注意加入MnO以替換MnCO3，并在上述相同的條件下進行評價，但是在所有情況下，可以獲得同樣的結果。
實施例3除了使主要組分的m為0.985、x為0.36、y為0、第一次要組分(換算為V)的摩爾數為0.2摩爾、第二次要組分MnCO3的加入量(換算為Mn)為0.37和第四次要組分(Y)的摩爾數為0.07摩爾之外，如表5所示改變第三次要組分(SiO2+CaO)的加入量，并測試高加速時的壽命的改善程度。所獲得的結果示于表5。表5
其中，主要組分的m=0.985主要組分的x=0.36,y=0，第一次要組分(V2O5)換算為V的摩爾數=0.2摩爾，第二次要組分(MnCO3)換算為Mn的摩爾數=0.37摩爾，第四次要組分(Y2O3)換算為Y的摩爾數=0.07摩爾。
**=不可能達到致密如表5所示，可以確定通過使第三次要組分的加入量大于0摩爾，可以改善可燒結性。可以確認通過使該加入量低于15摩爾可以抑制介電常數的下降并保證足夠的電容。注意初始絕緣電阻的缺陷率數值是以實施例2的同樣方法計算出的。
注意使用CaSiO3替代(SiO2+CaO)可以獲得相似的結果。
實施例4除了如圖6所示使介電層的厚度有所不同之外，以表4所示的實施例2的試樣20相同的工藝制備幾個電容器試樣(試樣25)。另外，除了使用SiO2作為第三次要組分及與如圖6所示使介電層的厚度有所不同之外，以表4所示的實施例2的試樣20相同的工藝制備幾個電容器試樣(試樣26)。
使用這些電容器試樣進行測試，以確定當使介電層變薄時第三次要組分的種類對初始絕緣電阻(IR)的作用。其結果示于圖6。如圖所表明，可以確定使用(SiO2+CaO)作為第三次要組分即使當介電層變薄時，其對初始絕緣電阻的改變是較小的。注意使用CaSiO3替代(SiO2+CaO)可以獲得相似的結果。
實施例5除了使介電層厚度至少為7μm、4μm和2μm之外，以表4所示的實施例2的試樣20相同的工藝制備幾個電容器試樣(試樣27～29)。另外，除了再加入1.4摩爾的Li2O到第三次要組分(SiO2+CaO)之中和使介電層厚度至少為7μm、4μm和2μm之外，以表4所示的實施例2的試樣20相同的工藝制備幾個電容器試樣(試樣30～32)，并計算出每一個試樣的初始絕緣電阻缺陷率(IR)。所獲得的結果示于圖7A～圖7C中。當厚度為高于7μm時，即使加入Li2O，其對缺陷率沒有影響(見圖7A)。當厚度變小時，例如4μm和2μm，可以確定加入Li2O的作用是明顯的(見圖7B～7C)。注意初始絕緣電阻的缺陷率的數值是以實施例2的同樣方法計算出的。
實施例6除了使第三次要組分(SiO2+CaO)的加入量為5.0摩爾之外，以表1所示的實施例1的試樣3相同的工藝制備一個電容器試樣(試樣33)。另外，除了不加入Y作為第四次要組分并使第三次要組分(SiO2+CaO)的加入量為5.0摩爾之外，以表1所示的實施例1的試樣3相同的工藝制備一個電容器試樣(試樣34)。
使用這些電容器試樣進行測試以確定Y作為第四次要組分的加入對高加速時的壽命(絕緣電阻的加速壽命)的影響。其結果示于圖8中。從該圖中將了解到，可以確定Y的加入能改善高加速時的壽命。
實施例7除了在熱處理步驟中使氧分壓為3.54×10-2Pa(900℃，9小時，濕潤劑溫度為35℃)和4.23×10-1Pa(1100℃，3小時，濕潤劑溫度為35℃)并使介電層厚度為9μm(試樣35和36)和4μm(試樣37和38)之外，以表1所示的實施例1的試樣4相同的工藝制備幾個試樣并計算出試樣的初始絕緣電阻(IR)缺陷率。其結果示于圖9A和圖9B中。可以確定當介電層的厚度為9μm時，氧分壓的不同對缺陷率沒有任何的影響，并且當使厚度變薄到4μm時，而氧分壓調整到至少為10-4Pa(注意這也在10-1～10Pa的范圍內)時，也就是4.23×10-1pa(試樣38)(見圖9B)，其作用才顯現。初始絕緣電阻的缺陷率的數值是以實施例2的同樣方法計算出的。
注意以試樣35和36以及試樣37和38同樣的方法通過在熱處理步驟中使氧分壓為9.61×10-2Pa(試樣39和40)進行了試驗，以確定其降低初始絕緣電阻缺陷率的作用，但是確定了其沒有特別的這種作用。從這可以認為熱處理期間保溫溫度對降低初始絕緣電阻的缺陷率沒有貢獻，以及在熱處理期間氧分壓是貢獻因素。
實施例8除了使第三次要組分為(SiO2+CaO)=(0.4+0.4)摩爾(p=0)、(SiO2+CaO+SrO)=(0.4+0.2+0.2)摩爾(P=0.5)和(SiO2+SrO)=(0.4+0.4)摩爾(p=1)、以及在保溫溫度為1100℃、保溫時間為3小時和在濕N2氣氣氛下(氧分壓為4.23×10-1Pa)進行退火處理之外，以試樣4相同的工藝制備幾個電容器試樣(試樣41、42和43)。另外，在第三次要組分(Srp,Ca1-p)SiO3中Sr的含量對電容器試樣的初始絕緣電阻(IR)的無缺陷率有什么樣的作用進行評價。其結果示于圖10中。
從圖10的結果中可以確定，Sr的含量越高，初始絕緣電阻的無缺陷率越好，即75％(試樣41)、83％(試樣42)和100％(試樣43)，也就是，固有IR的缺陷率越低，即為25％、17％和0％。注意初始絕緣電阻的缺陷率的數值是以實施例2的同樣方法計算出的。
權利要求
1．一種介電陶瓷組合物，其至少含有一種含有成分表達式為{(Srl-xCax)O｝m·(Til-yZry)O2的介電氧化物的主要組分和一種含有選自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的至少一種化合物和/或在燒結后形成這些氧化物的化合物的第一次要組分，其中在主要組分表達式中的符號m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關系0.94＜m＜1.08，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第一次要組分的摩爾比為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾。
2．根據權利要求1的介電陶瓷組合物，其還含有一種Mn的氧化物和/或在燒結后能形成Mn的氧化物的化合物的第二次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第二次要組分的摩爾比為0摩爾≤第二次要組分＜4摩爾。
3．根據權利要求1的介電陶瓷組合物，其還含有選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的至少一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
4．根據權利要求2的介電陶瓷組合物，其還包含一種由選自SiO2、MO(其中，M是選自Ba、Ca、Sr和Mg之中的至少一種元素)、Li2O和B2O3之中的至少一種化合物構成的第三次要組分，其中基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
5．根據權利要求1的介電陶瓷組合物，還含有由(Srp,Cal-p)SiO3(其中p為0.3≤p≤1)構成的一種第三次要組分，其由基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
6．根據權利要求2的介電陶瓷組合物，還含有由(Srp,Cal-p)SiO3(其中p為0.3≤p≤1)構成的一種第三次要組分，其由基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第三次要組分的摩爾比為0摩爾＜第三次要組分＜15摩爾。
7．根據權利要求1的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
8．根據權利要求2的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～Oppm/℃。
9．根據權利要求3的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
10．根據權利要求4的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
11．根據權利要求5的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
12．根據權利要求6的介電陶瓷組合物，其中，至少在20℃～85℃(其中，靜電容C的參考溫度為20℃)的溫度范圍內，靜電容的溫度變化率(ΔC)為-2000ppm/℃～0ppm/℃。
13．一種具有介電層的電子器件，其中所說的介電層是由一種介電陶瓷組合物組成和所說的介電陶瓷組合物至少含有一種含有成分表達式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的介電氧化物的主要組分和一種含有選自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的至少一種化合物和/或在燒結后形成這些氧化物的化合物的第一次要組分，其中在主要組分表達式中的符號m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關系0.94＜m＜1.09，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第一次要組分的摩爾比為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾。
14．根據權利要求13的電子器件，所提供的一種電容器器件體是由所說的介電層和內電極層交替堆疊所構成的。
15．根據權利要求14的電子器件，其中在所說的內電極層中的一種導電物質是鎳或一種鎳合金。
16．一種生產電子器件的方法，其包含的步驟為使用至少含有下列物質的一種介電陶瓷組合物制備介電糊狀物一種含有成分表達式為{(Sr1-xCax)O}m·(Ti1-yZry)O2的介電氧化物的主要組分和一種含有選自V、Nb、W、Ta和Mo的氧化物的至少一種化合物和/或在燒結后形成這些氧化物的化合物的第一次要組分，其中在主要組分表達式中的符號m、x和y表示成分的摩爾比并有下列關系0.94＜m＜1.08，0≤x≤1.00，和0≤y≤0.20，和基于100摩爾的主要組分，其換算為氧化物中的金屬元素，第一次要組分的摩爾比為0.01摩爾≤第一次要組分＜2摩爾；制備內電極糊狀物；交替堆疊介電糊狀物和內電極糊狀物以獲得多層體；燒結多層體以獲得燒結體；和在氧分壓至少為10-4Pa的氣氛下熱處理燒結體。
17．根據權利要求16的生產電子器件的方法，在所說的燒結步驟中，還包括在氧分壓為10-10Pa～10-3Pa的氣氛下燒結多層體。
18．根據權利要求16的生產電子器件的方法，還包括使用鎳或鎳合金作為內電極糊狀物。
19．根據權利要求17的生產電子器件的方法，還包括使用鎳或鎳合金作為內電極糊狀物。
全文摘要
一種至少由含有式{(Sr
文檔編號C04B35/47GK1316747SQ01116498
公開日2001年10月10日 申請日期2001年2月9日 優先權日2000年2月9日
發明者福井隆史, 渡邊康夫, 高橋三喜夫, 佐藤陽 申請人:Tdk株式會社