專利名稱：壓電陶瓷及其制造方法
技術領域：
本發明涉及壓電陶瓷及其制造方法，特別涉及用于例如陶瓷諧振器、陶瓷濾波器、超聲波諧振器以及加速度傳感器等的壓電陶瓷及其制造方法。
以往，以PbZrO3-PbTiO3為主要成分的PZT組成廣泛地應用于壓電陶瓷的組成中。添加例如MnO2的金屬氧化物和例如Pb(Nb2/3Mg1/3)的復合鈣鈦礦為主要成分或者替代前述的氧化物，能改善壓電特性。
但是，盡管PZT壓電陶瓷具有優良的壓電特性，但因具有高的介電常數，所以特別不適合用在高頻區域作為壓電元件的材料。大部分以PZT為主的以往的壓電陶瓷作為陶瓷材料沒有很高的機械強度和硬度。近年來，對于電子元件的小型化的要求不斷地高漲，并且也要求壓電陶瓷小型化和顯示充分的特性。在容易沖擊和振動的環境中使用小型元件的場合，有對于強度的可靠性的問題。其理由是隨著元件的小型化，陶瓷微結構的不均勻性增加，使得元件整體(bulk)的強度降低。
因此，對于用于高頻區域，使用以PbTiO3為主要材料的PT壓電陶瓷。PT壓電陶瓷具有比PZT壓電陶瓷低的介電常數，高頻區域中的響應好，并且強度高的優點。
但是，由于市場對小型化和薄層元件強烈的要求，伴隨著元件的實質上的小型化，即使是PT壓電陶瓷的強度也不充分的。
因此，本發明的目的是提供一種壓電陶瓷及其制造方法，這種壓電陶瓷的機械強度高，并且盡管小型化也能得到充分的強度和硬度。
本發明的壓電陶瓷，包括以鈦酸鉛為主要成分，以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量約占0.1到5％，其中，構成所述壓電陶瓷的75％以上的結晶粒子，粒徑分布在0.2μm到0.8μm的范圍內。
本發明的壓電陶瓷，還包括以SiO2表述的氧化硅相對于所述主要成分的重量為2％或以下。
本發明的壓電陶瓷的制造方法，包括在1080℃到1150℃的溫度之間燒結壓電陶瓷材料的工序，其中，所述壓電陶瓷材料包括以鈦酸鉛為主要成分，以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量約占0.1到5％，本發明的壓電陶瓷的制造方法，包括前述的燒結工序，其中，所述壓電陶瓷材料還包括以SiO2表述的氧化硅相對于所述主要成分的重量為2％或以下。
可以發現在以鈦酸鉛為主要成分的壓電陶瓷中，以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量約占0.1到5％，當構成所述壓電陶瓷的75％以上的結晶粒子，粒徑分布在0.2μm到0.8μm的范圍內且不是太小時，陶瓷的強度增加，并通過將結晶粒徑限制在0.8μm以下提高維氏(Vickers)硬度。
在以鈦酸鉛為主要成分的壓電陶瓷中，當以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量為小于0.1時，看不見燒結輔助的作用，并且不能在低溫下燒結壓電陶瓷。當含量超過5％時，3點抗彎強度和維氏硬度均減小。因此，前述任何一種情況都不令人滿意。
據發現在以鈦酸鉛為主要成分的壓電陶瓷中，以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量約占0.1到5％，當構成所述壓電陶瓷的75％或以上的結晶粒子，粒徑分布在0.2μm到0.8μm的范圍內時，通過在1080℃到1150℃的溫度之間進行燒結，能得到以鈦酸鉛為主要成分，以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量為0.1到5％的壓電陶瓷材料。其中，當燒結溫度小于1080℃時，燒結不充分，當燒結溫度為或大于1150℃時，不能充分地抑制粒子的生長。因此，前述任何一種情況都不令人滿意。
此外，在本發明的以鈦酸鉛為主要成分的壓電陶瓷及其制造方法中，通過進一步以SiO2表述的氧化硅相對于所述主要成分的重量為2％或以下，能控制結晶粒徑的分布。
通過參照附圖對本發明的實施例的詳細的說明，能進一步理解本發明的前述目的、其它的目的、特征和優點。
圖1表示本發明范圍內的實施例中試料A的剖面的SEM圖。
圖2表示用于與試料A比較的比較試料B的剖面的SEM圖。
圖3表示用于與試料A比較的比較試料C的剖面的SEM圖。
圖4表示試料A的結晶粒徑分布圖。
圖5表示比較試料B的結晶粒徑分布圖。
圖6表示比較試料C的結晶粒徑分布圖。
下面，參照附圖對實施本發明的最佳實施形態進行說明。
本發明涉及以鈦酸鉛為主要成分的壓電陶瓷。例如，以鈦酸鉛為主要成分的壓電陶瓷可以是(Pb0.865La0.09)TiMn0.016O3等。為了作成這種壓電陶瓷，可以準備例如PbO,TiO2,La2O3和MnCO3作為出發原料。對這些材料進行秤重、混合、燒結和粉碎。借助于在添加例如0.6％重量的WO3、0.3％重量的SiO2作為輔助劑后，燒結這種粉碎材料，制作壓電陶瓷。因此，通過控制輔助劑添加量，能在低溫下進行燒結，并能抑制晶粒的生長。而且，通過控制燒結溫度，能在預定的水平上調節晶粒生長的程度。
將前述的壓電陶瓷控制成結晶粒子75％以上分布在粒徑0.2μm到0.8μm的范圍內。
根據SEM圖像的圖像分析，決定結晶粒子的粒徑分布。為了提高壓電陶瓷的機械強度，最好大部分結晶粒子的粒徑分布在1μm以下的范圍內。其理由是因為與元件的大小相比，結晶粒子的粒徑要充分地小，以便防止在元件的表面的物理缺陷上應力集中而引起元件的強度降低。同時，最好結晶粒子的粒徑不要太小，其理由是因為如果結晶粒子的粒徑太小，則韌性降低。本發明發現壓電陶瓷的結晶粒子75％以上分布在粒徑0.2μm到0.8μm的范圍內，則即使小型的壓電陶瓷也具有充分的強度和硬度。
實施例1用PbO,TiO2,La2O3和MnCO3的原料作為出發原料，進行秤重、混合，以便組成式為(Pb0.865La0.09)TiMn0.016O3。用球磨機對這種混合物濕磨16小時。將得到的混合物脫水、干燥。然后，在空氣中用850℃的溫度燒結2小時。再次用球磨機對這種燒結材料進行粉碎。對于得到的粉碎材料，添加例如0.6％重量的WO3和0.3％重量的SiO2作為燒結輔助劑。此外，進一步混合有機粘結劑、分散劑，用于制作灰漿。然后，利用刮漿法制作原料片。然后，將40mm×27mm尺寸的原料片相互重疊并熱壓成型，以便制作厚度600μm成型體。
將得到的成型體在氧氣氣氛中用1100℃燒結，以便制作試料A。利用相同的方法并用與試料A相同的材料制作另一個成型體，并在氧氣氣氛中用1080℃燒結，以便制作試料B。用與試料A相同的材料，并在灰漿制作時不添加燒結輔助劑WO3、SiO2，制作另一個成型體，并在氧氣氣氛中用1230℃燒結，以便制作試料C。
將試料A、比較試料B和比較試料C切割成5mm×30mm的長方形板測試片，用強度測試機進行3點曲折破壞性測試。表1示出了根據致斷負載和測試片的尺寸決定的每種試料的3點曲折強度。此外，準備具有鏡面研磨表面的長方形板測試片，并用維氏硬度測試計測量維氏硬度。其結果如表1所示。在各試料的強度和硬度的測量中，分別對每個試料的100個測試片進行測試。表1
由表1可見，試料A的平均強度是比較試料B的1.6倍左右，并且大致與比較試料C相同。此外，可見試料A的維氏硬度比比較試料C高，并且大致與比較試料B相同。
圖1、圖2和圖3分別示出了試料A、比較試料B和比較試料C的剖面的SEM圖像。圖4、圖5和圖6分別示出了通過這些SEM圖像的圖像分析決定的結晶粒子的粒徑分布。
由圖1和圖4可見，在試料A中，結晶粒子的75％或以上分布在結晶粒徑0.2μm到0.8μm的范圍內。另一方面，由圖2和圖5可見，在試料B中，結晶粒子的25％或以上粒徑小于0.2μm。由圖3和圖6可見，在試料C中，結晶粒子的25％或以上粒徑大于0.8μm。但是，在比較試料B中，通過增加附加量的WO3作為燒結輔助劑，也能加速燒結和結晶粒子的生長，以便制作具有預先決定的粒徑分布的試料。
由前述結果可見，在試料A中，結晶粒子的75％或以上分布在結晶粒徑0.2μm到0.8μm的范圍內，所以試料A顯示出優良的力學特性，即機械強度比結晶粒子的粒徑小于0.2μm比較試料B高，并且，試料A的維氏硬度比結晶粒子的粒徑大于0.8μm比較試料C高。
實施例2在實施例2中，用變化實施例1中的試料A的WO3的含量，準備試料號1-8的測試片。
用與實施例1相同的方法，測試試料號1-8的測試片的結晶粒子的粒徑分布、3點曲折強度和維氏硬度。其結果如表2所示。在表2中，在結晶粒子的粒徑分布的一列中，所謂的“沒燒結”是指測試試料號1和2的測試片沒有被燒結，所謂的“在范圍內”是指在測試試料號3到8的測試片中，構成壓電陶瓷的結晶粒子的75％或以上分布在結晶粒徑0.2μm到0.8μm的范圍內。表2
由表2可見，在以鈦酸鉛為主要成分的壓電陶瓷中，構成壓電陶瓷的結晶粒子的75％或以上分布在結晶粒徑0.2μm到0.8μm的范圍內，在包含按照相對于主要成分中的WO3按重量計為0.1到5％的鎢的試料號3到7的測試片中，具有高的3點曲折強度和維氏硬度。
由表2可見，在以鈦酸鉛為主要成分的壓電陶瓷中，在包含按照以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量計為小于0.1％的鎢的試料號1和2的測試片中，沒有顯示出燒結輔助劑的作用，使得測試片沒有被燒結。在包含按照以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量計為大于5％的鎢的試料號8的測試片中，3點曲折強度和維氏硬度降低。
即使如前述實施例1和實施例2所示的陶瓷材料以外的材料，只要這種材料以鈦酸鉛為主要成分，以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量約占0.1到5％，借助于使結晶粒子的75％或以上分布在結晶粒徑0.2μm到0.8μm的范圍內，則能制作具有高的機械強度和硬度的壓電陶瓷。此外，由于壓電陶瓷以鈦酸鉛為主要成分，因此能制作具有低介電常數并且比PZT壓電陶瓷具有更加良好的高頻區域響應的壓電陶瓷。
采用本發明，則能提供盡管小型化也能增加機械強度，并具有高的維氏硬度、低介電常數以及更加良好的高頻區域響應的壓電陶瓷
權利要求
1．一種壓電陶瓷，其特征在于，包括以鈦酸鉛為主要成分，以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量約占0.1到5％，其中，構成所述壓電陶瓷的75％以上的結晶粒子，其粒徑分布在0.2μm到0.8μm的范圍內。
2．如權利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于，還包括以SiO2表述的氧化硅相對于所述主要成分的重量為2％或以下。
3．一種壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在1080℃到1150℃的溫度之間燒結壓電陶瓷材料的工序，所述壓電陶瓷材料包括以鈦酸鉛為主要成分，以WO3表述的鎢相對于所述主要成分的重量約占0.1到5％，
4．如權利要求3所述的壓電陶瓷的制造方法，其特征在于，所述壓電陶瓷材料還包括以SiO2表述的氧化硅相對于所述主要成分的重量為2％或以下。
全文摘要
本發明揭示一種壓電陶瓷及其制造方法。這種壓電陶瓷包括以鈦酸鉛為主要成分,以WO
文檔編號C04B35/462GK1306950SQ01103389
公開日2001年8月8日 申請日期2001年1月31日 優先權日2000年1月31日
發明者中道晃洋, 林宏一, 安藤陽 申請人:株式會社村田制作所