陶瓷著色組合物及彎曲平板玻璃的方法

專利名稱：陶瓷著色組合物及彎曲平板玻璃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于汽車窗玻璃的陶瓷著色組合物，及為玻璃板著色燒制這種玻璃板上的陶瓷著色組合物和彎曲玻璃板同時(shí)進(jìn)行的加工方法。
汽車窗玻璃的加工制造通常是按照上述方式，在切割成預(yù)定形狀的平面玻璃(玻璃板)邊緣上篩網(wǎng)印刷糊狀陶瓷著色組合物，然后通過(guò)加熱將其模壓成型處理或回火處理來(lái)進(jìn)行的。通常在壓力-模壓中通過(guò)強(qiáng)制加壓來(lái)彎曲各類窗玻璃、側(cè)窗玻璃、后窗玻璃和遮陽(yáng)蓬頂玻璃。
因此，考慮到上述制造加工的特點(diǎn)，陶瓷著色組合物在成形加工過(guò)程中首先必需具有出色的脫模性能。這是因?yàn)椴ＡУ男螤钍怯赡＞邲Q定的，模具的表面上有陶瓷紙、玻璃纖維布、不銹鋼布或類似物，模具和涂了陶瓷著色組合物的玻璃板邊緣相互間保持著持續(xù)的接觸。使用脫模性能差的陶瓷著色組合物會(huì)負(fù)面地影響尺寸穩(wěn)定性，及在一些特別麻煩的情況，可能不能從模具中取出玻璃板。這不可避免地會(huì)中斷制造操作，明顯地降低生產(chǎn)力。這是非常嚴(yán)重的問(wèn)題。
陶瓷著色組合物的一種必需的其他性能是燒制的色料的耐酸性。在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，車用玻璃板上燒制的這種陶瓷色料，可能由于暴露在酸雨或其類似物中變白，尤其在雨水聚集不易流走的玻璃板區(qū)域。為了防止這種現(xiàn)象，此陶瓷色料必需具有高于預(yù)定水平的耐酸性。
此外，幾乎在所有的場(chǎng)合都將銀制糊狀物燒制到后窗玻璃上，用于防霧或作為天線，因此將銀電路電極分布的基面(母線部分)大面積地印刷到陶瓷色料上。然而在有些情況，銀制糊狀物中的銀會(huì)遷移穿過(guò)陶瓷色料層達(dá)到玻璃板表面，這種銀的遷移導(dǎo)致玻璃板不規(guī)則地染上白色、黃色、藍(lán)色、綠色等，負(fù)面地影響其外觀。這種不規(guī)則染色非常受陶瓷色料中玻璃組分的比例影響，優(yōu)選地要求陶瓷色料可以顯現(xiàn)出顏色甚至是一種深琥珀色。
上述銀電路也起到電阻的作用，當(dāng)電流流過(guò)時(shí)通過(guò)產(chǎn)生熱量而顯示防霧作用。然而根據(jù)它的設(shè)計(jì)，其電阻可能變得太高而引起過(guò)度加熱。為防止過(guò)度加熱，一般在銀電路上使用電解鍍銅和電解鍍鎳。用于電解鍍銅的鍍?cè)∈菑?qiáng)酸性的。因此，陶瓷色料必需能夠經(jīng)受住這種電鍍的鍍?cè)　Q言之，陶瓷色料必需具有一種性能，在電解鍍銅加工過(guò)程中將其浸入鍍?cè)〔⑹┘与娏鲿r(shí)，能防止其外觀的退化。此外，陶瓷色料還應(yīng)該具有的性能是在鍍膜上面焊接接線端時(shí)鍍膜的粘合性不降低。上述陶瓷色料必需的性能也非常依賴于陶瓷色料中玻璃組分的比例。
迄今為止，為了滿足上述陶瓷色料性能的各項(xiàng)要求，提議了一些具有某種有效程度的配方。例如使用以PbO-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的具有相對(duì)強(qiáng)耐酸性的玻璃；及加入大量在加熱過(guò)程中不熔融的無(wú)機(jī)顏料和無(wú)機(jī)填料；或降低模壓加工過(guò)程中陶瓷色料的流動(dòng)性及改變玻璃的組成使它們可在加熱過(guò)程中結(jié)晶，可改善脫模性能。至于母線部分的耐酸性、著色性和耐電鍍?nèi)芤旱男阅?，在多?shù)情況下，通過(guò)以相同的方式使用上述以PbO-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的玻璃，可得到所需的性能(例如，日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1991-285844(日本專利No.2748647)、日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1993-85770、及日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1994-239647)。
然而最近幾年來(lái)，由于環(huán)境友好趨勢(shì)的促使，不僅對(duì)鎘而且對(duì)鉛和鉛化合物加以嚴(yán)格的法律控制。從而強(qiáng)烈地要求停止使用或減少陶瓷色料中的含鉛量。為了滿足這些要求，進(jìn)行了一些研究和開(kāi)發(fā)，以得到不含鉛的玻璃組合物來(lái)代替已知的以PbO-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的玻璃。
具體的實(shí)例包括日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1996-133784和日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1999-157873，它們公開(kāi)了以結(jié)晶的ZnO-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的玻璃組合物。這些組合物一般滿足母線部分的脫模性能、著色性和耐酸性的要求。然而它們具有的缺點(diǎn)是焊接接線端的粘合劑強(qiáng)度明顯減少以及在粘合劑強(qiáng)度測(cè)量中在銀涂層和陶瓷色料之間的界面上出現(xiàn)剝裂。
日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1994-234547、日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1995-144933、日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1996-34640、日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1997-227214等公開(kāi)了以Bi2O3-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的玻璃。通過(guò)選擇用于結(jié)晶的組合物，使這類玻璃顯示了滿意的脫模性能并且達(dá)到某種程度，強(qiáng)的耐電鍍?nèi)芤盒阅芎湍退嵝?。然而，這類玻璃不利的是在其母線部分總有不合要求的黃色或藍(lán)色著色。另外它們還具有的缺點(diǎn)是，當(dāng)它們與加入的黑色顏料一起燒制后，透過(guò)玻璃觀察，此黑色色調(diào)太淡而似乎是灰色，這負(fù)面地影響外觀的美麗和其它與設(shè)計(jì)有關(guān)的特征。
日本未經(jīng)審查的專利公開(kāi)No.1998-87340公開(kāi)了以ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的玻璃組合物。這類玻璃在母線部分具有好的著色性、強(qiáng)的耐電鍍?nèi)芤盒阅芗白銐虻哪退嵝?。然而因?yàn)榻Y(jié)晶度的降低，它具有差的脫模性能。本發(fā)明人進(jìn)行了另外的實(shí)驗(yàn)，證明上述這組玻璃(可結(jié)晶)可沉積以鋅或鉍為基礎(chǔ)的晶體，然而要同時(shí)沉積二者的晶體是困難的。此外，即使沉積了鋅或鉍的晶體，但其量不足，不能得到所要求的脫模性能。
下文出示的表1總結(jié)了上述說(shuō)明。請(qǐng)注意列于表1的各種玻璃是結(jié)晶的，以及在表中，“A”表示得到了有關(guān)陶瓷色料用于汽車窗玻璃尤其是后窗玻璃所必需性能的滿意結(jié)果；及“B”表示沒(méi)有得到滿意的結(jié)果。表1

如表中所示，提議了幾種不含鉛的陶瓷著色組合物。然而，這些陶瓷著色組合物仍然缺少這種陶瓷色料所必需的一種或多種性能。迄今為止，尚未開(kāi)發(fā)出滿足全部必需性能的陶瓷著色組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種陶瓷著色組合物，它能完全克服這種目前使用的無(wú)鉛陶瓷色料所觀察到的各種缺點(diǎn)，并具有出色的質(zhì)量及陶瓷色料必需的全部性能。
明確地說(shuō)，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種無(wú)鉛陶瓷著色組合物，在印刷了這種糊狀陶瓷著色組合物的玻璃板的熱模壓加工過(guò)程中，這種組合物顯示了出色的脫模性能；在燒制后它得到了出色的耐酸性、母線部分的著色性及耐電鍍?nèi)芤旱男阅艿取?br> 本發(fā)明還有一個(gè)目標(biāo)是提供一種通過(guò)彎曲玻璃板來(lái)制造汽車窗玻璃的方法，此玻璃板上含有改善的無(wú)鉛陶瓷著色組合物。
為了達(dá)到上述目標(biāo)，本發(fā)明人以不同的方式改變目前提出的無(wú)鉛陶瓷著色組合物的玻璃組分的比例。然而僅改變其玻璃組分的比例不能達(dá)到上述目標(biāo)。于是本發(fā)明人得到了新的發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)特殊的含鋅玻璃粉末和含鉍玻璃粉末以預(yù)定的比例混合，尤其當(dāng)兩種玻璃粉末中至少一種使用結(jié)晶玻璃粉末時(shí)，就能得到滿足上述目標(biāo)的陶瓷著色組合物。本發(fā)明完全以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)。
本發(fā)明提供的一種陶瓷著色組合物含有作為固體粉末的50～90重量％的混合物、10～40重量％的無(wú)機(jī)顏料和0～10重量％的無(wú)機(jī)填料。其中所述混合物含有5～95重量份的第一種無(wú)鉛玻璃粉末，它至少包含SiO2、ZnO和B2O3作為玻璃組分；及5～95重量份的第二種無(wú)鉛玻璃粉末，它至少包含SiO2、Bi2O3和B2O3作為玻璃組分。
本發(fā)明還提供一種陶瓷著色組合物，其中第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末中至少一種是結(jié)晶的；其中第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末具有下文所述的玻璃組分(包括第二種玻璃粉末是無(wú)定形的情況和第二種玻璃粉末是結(jié)晶的情況二者)；及其中第二種玻璃粉末是結(jié)晶的玻璃粉末，它具有下列所述的組分比(重量％)。第一種玻璃粉末組分比(重量％)SiO235～50B2O31～9ZnO 15～40TiO20.5～10Li2O0.1～10Na2O0.1～10F0～5K2O 0～10ZrO20～5V2O50～5第二種玻璃粉末組分比(重量％)(無(wú)定形或結(jié)晶的) (結(jié)晶的)SiO215～4020～35B2O31～12 1～8Bi2O340～7050～65TiO21～10 1～10Li2O0.1～10 0.1～10Na2O0.1～10 0.1～10K2O 0～10 0～10ZrO20～5 0～5V2O50～5 0～5F 0～5 0～5
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種彎曲玻璃板的方法，該方法包括在玻璃板上印制糊狀陶瓷著色組合物，在加熱下用模具對(duì)玻璃板施加壓力、并燒制玻璃板上的糊狀物及同時(shí)將玻璃板彎曲。本發(fā)明還提供了一種通過(guò)上述方法得到的玻璃板，特別是一種用作汽車窗玻璃的玻璃板。
在下文中將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明陶瓷著色組合物。一般陶瓷著色組合物的形態(tài)適合于將無(wú)機(jī)顏料粉末、無(wú)機(jī)填料粉末和玻璃粉末涂布或印刷到玻璃材料上的形態(tài)。更具體而言，陶瓷著色組合物是將其分散在樹(shù)脂溶劑溶液(有機(jī)媒介物)中得到的糊狀形態(tài)，或涂料形態(tài)。當(dāng)陶瓷著色組合物被涂到玻璃材料上并燒制后，其中包含的有機(jī)物就分解并消失，在燒制的涂覆膜中沒(méi)有留下有機(jī)物的痕跡。在本申請(qǐng)中，從陶瓷著色組合物中除去有機(jī)媒介物得到的無(wú)機(jī)粉末混合物被稱作“固體組分”或“固體粉末”。除非另外說(shuō)明，下文％的單位以重量％表示。
組成本發(fā)明陶瓷著色組合物的固體粉末含有特殊玻璃粉末、無(wú)機(jī)顏料和無(wú)機(jī)填料的混合物。通過(guò)在玻璃材料上將含有固體組分的陶瓷著色組合物加熱到相對(duì)高的溫度(但沒(méi)有玻璃材料熔化的溫度那么高)，使固體組分中玻璃粉末(混合物)熔化，逐步顯示出一種顏色并使無(wú)機(jī)顏料和無(wú)機(jī)填料濕潤(rùn)而形成膜。此玻璃粉末還與玻璃材料在它們的界面上熔合而很強(qiáng)地粘接到玻璃材料上。
無(wú)機(jī)顏料粉末被定義為粉末，其中以單獨(dú)或結(jié)合的形式使用了各種有色金屬化合物或類似物，當(dāng)與玻璃粉末混合并燒制后，這種粉末形成有色的膜。另一方面，無(wú)機(jī)填料是金屬氧化物或類似物的粉末，其本身不是有色的，通過(guò)與玻璃粉末混合并燒制來(lái)調(diào)節(jié)燒制膜的性能等。
在本發(fā)明陶瓷著色組合物中，混合和使用兩種特殊的玻璃粉末(第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末)是很重要的。這里，第一種玻璃粉末是包含至少SiO2、ZnO和B2O3作為玻璃組分的無(wú)鉛粉末；及第二種玻璃粉末是包含至少SiO2，Bi2O3和B2O3作為玻璃組分的無(wú)鉛粉末。
也很重要的是兩種玻璃粉末中至少一種是結(jié)晶的。尤其優(yōu)選第一種玻璃粉末本質(zhì)上是結(jié)晶的玻璃粉末。這是因?yàn)檎{(diào)整第一種玻璃粉末的結(jié)晶度要相對(duì)容易及通過(guò)調(diào)整第一種玻璃粉末玻璃組分的比例可容易地得到高結(jié)晶度。
第一種玻璃粉末優(yōu)選具有下列有關(guān)玻璃組分比的特征。
(1)有關(guān)SiO2和ZnO之間的比例，SiO2的含量較高。特別是ZnO對(duì)SiO2的比在0.5～1(重量比)的范圍。
(2)B2O3的含量低如1～9％。
(3)所包含TiO2的比值為0.5～10％。
優(yōu)選第一種玻璃粉末的組分比選自下列范圍SiO235～50％、B2O31～9％、ZnO 15～40％、TiO20.5～10％、Li2O0.1～10％、Na2O 0.1～10％、F 0～5％、K2O 0～10％、ZrO20～5％及V2O 0～5％。
第一種玻璃粉末是出色的，特別在耐酸性、脫模性能、母線部分的著色性等方面。換言之，第一種玻璃粉末在加熱過(guò)程中沉積2ZnO·SiO2的晶體，這在玻璃板的熱模壓加工過(guò)程中改善了脫模性能。此晶體的結(jié)晶率變高，脫模性能就改善(另一方面，耐酸性降低)。
組成第一種玻璃粉末的各種玻璃組分的含量及對(duì)第一種玻璃粉末性能的影響將在下文詳細(xì)說(shuō)明。
SiO2組分用作玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成者，及它還是基本的結(jié)晶組分。如果SiO2含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于35％，則耐酸性和脫模性能會(huì)降低。如果SiO2含量變高超過(guò)50％，則玻璃板成形步驟(彎曲加工步驟)中的燒制會(huì)變得不完全。SiO2含量最優(yōu)選的范圍是38～47％。
B2O3組分是玻璃化的基本組分，并具有降低玻璃軟化溫度的作用，而不會(huì)升高玻璃的膨脹系數(shù)。如果B2O3的含量變高超過(guò)9％，耐酸性和脫模性能會(huì)降低。B2O3含量最優(yōu)選的范圍是3～8％。
ZnO組分具有降低玻璃軟化溫度的作用，并能變成晶體組分，因此它是本發(fā)明玻璃的基本組分。具有ZnO的含量遠(yuǎn)低于20％會(huì)提高玻璃的軟化溫度并降低結(jié)晶速率。具有ZnO含量高得超過(guò)40％會(huì)降低耐酸性。因此，ZnO含量最優(yōu)選的范圍是25～35％。
通過(guò)加入TiO2組分，能提高玻璃的耐酸性；然而當(dāng)其含量變高超過(guò)10％時(shí)，軟化溫度會(huì)變高，使燒制變得不可能進(jìn)行。TiO2含量最優(yōu)選的范圍是2～7％。
優(yōu)選加入作為堿性組分的Li2O組分和Na2O組分。加入這些組分具有在軟化加工步驟中降低玻璃粘度的作用，并促進(jìn)玻璃的結(jié)晶化作用。一般，如果Li2O組分和Na2O組分的總含量低于0.2％，玻璃的軟化點(diǎn)變得太高，及如果其含量超過(guò)20％，則熱膨脹系數(shù)變得非常大，這趨向于降低玻璃板的強(qiáng)度。
通過(guò)以NaF的形式加入小量的F組分，在降低玻璃軟化溫度和促進(jìn)結(jié)晶化方面一般是有效的。如果其含量變高超過(guò)5％，耐酸性會(huì)降低。
K2O組分不是基本組分，但它可達(dá)到與Li2O組分和Na2O組分相同的效果。
加入ZrO2組分改善耐堿性，但如果含量超過(guò)5％，將導(dǎo)致玻璃的軟化溫度迅速上升，這是不合要求的。
加入少量V2O5組分的作用是降低玻璃軟化點(diǎn)。如果含量變高超過(guò)5％，玻璃的耐酸性會(huì)降低。
除了上述組分，本發(fā)明第一種玻璃粉末可進(jìn)一步與例如CaO、MgO、BaO、SrO、Al2O3等混合。優(yōu)選混合組分總量的比值低于5％。加入這些組分允許精細(xì)地調(diào)整膨脹系數(shù)、改善耐酸性、調(diào)整結(jié)晶速率等。
優(yōu)選本發(fā)明第二種玻璃粉末的組分比選自下列范圍。
SiO215～40％、B2O31～12％、Bi2O340～70％、TiO21～10％、Li2O0.1～10％、Na2O 0.1～10％、K2O 0～10％、ZrO20～5％、O 0～5％和F 0～0.5％。這些范圍包括玻璃粉末是無(wú)定形的及是結(jié)晶的情況。
在上述范圍中，第二種玻璃粉末是結(jié)晶的組分比選自下列比例。
SiO220～35％、B2O31～8％、Bi2O350～65％、TiO21～10％、Li2O0.1～10％、Na2O 0.1～10％、K2O 0～10％、ZrO20～5％、V2O50～5％及F 0～5％。尤其優(yōu)選SiO2對(duì)Bi2O3的比(重量比)在0.3～0.7的范圍及SiO2和Bi2O3的總量為75～95％。還優(yōu)選堿性組分(Li2O，Na2O)的總量比值是2％或大于2％。
組成第二種玻璃粉末的各玻璃組分的含量及對(duì)第二種玻璃粉末性能的影響將在下文詳細(xì)說(shuō)明。
SiO2是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成者的基本組分。如果其含量變得遠(yuǎn)低于15％，則耐酸性降低。如果其含量高得超過(guò)40％，玻璃板成形加工步驟(彎曲加工步驟)中的燒制性能變差。在結(jié)晶的玻璃中SiO2起晶體組分的作用。
B2O3是基本組分，具有降低玻璃軟化溫度和線性膨脹系數(shù)二者的作用。如果其含量變高超過(guò)12％，將明顯地降低耐酸性。在結(jié)晶的玻璃中優(yōu)選B2O3的含量在1～8％的范圍，以得到出色的脫模性能。
Bi2O3也是基本組分，并具有降低玻璃軟化溫度的效果。如果Bi2O3的含量遠(yuǎn)低于40％，則玻璃的軟化溫度升高，這樣是不合要求的。如果Bi2O3的含量變高超過(guò)70％，則降低耐酸性，且線性膨脹系數(shù)會(huì)上升到90×10-7以上。在結(jié)晶玻璃中，Bi2O3起結(jié)晶組分的作用。
加入TiO2組分可增強(qiáng)耐酸性。然而，如果含量超過(guò)10％，其軟化溫度上升，且會(huì)沉積含有TiO2的晶體。這往往導(dǎo)致燒制后發(fā)白的色調(diào)。
優(yōu)選加入Li2O組分和Na2O組分作為堿性組分。加入這些組分可有效地降低玻璃的軟化溫度，并促進(jìn)結(jié)晶玻璃中的結(jié)晶化作用。一般具有Li2O組分和Na2O組分的總量少于0.2％會(huì)使得玻璃軟化點(diǎn)太高，及含量超過(guò)20％使得熱膨脹系數(shù)非常大，有減少玻璃板強(qiáng)度的趨勢(shì)。
通過(guò)以NaF的形式加入少量的F組分，一般具有降低玻璃軟化溫度的效果。如果其含量超過(guò)5％，則耐酸性降低。
K2O組分不是基本組分，但它可達(dá)到與Li2O組分和Na2O組分相同的效果。
加入ZrO2組分可改善防水性和耐堿性，但如果含量變高超過(guò)5％，它將導(dǎo)致玻璃的軟化溫度迅速上升，這樣是不合要求的。
加入少量V2O5組分會(huì)降低玻璃的軟化溫度。如果含量變高超過(guò)5％，玻璃的耐酸性明顯降低。
與第一種玻璃粉末相同，除了上述組分，本發(fā)明第二種玻璃粉末可進(jìn)一步與例如CaO、MgO、BaO、SrO、Al2O3等混合。優(yōu)選混合組分總量的比值少于5％。加入這些組分允許精細(xì)地調(diào)整膨脹系數(shù)、改進(jìn)耐酸性、調(diào)整結(jié)晶速率等。
本發(fā)明中第一種玻璃粉末對(duì)第二種玻璃粉末的比(第一種玻璃粉末/第二種玻璃粉末)選自5/95～95/5(重量比)的范圍。第一種玻璃粉末與第二種玻璃粉末一起使用補(bǔ)充了每種單獨(dú)使用時(shí)出現(xiàn)的缺陷。這使得有可能得到具有全部性能的陶瓷色料，此全部性能包括脫模性能、耐酸性、抗電鍍金屬性及母線部分的著色性都在本發(fā)明預(yù)期的水平。然而如果這兩種玻璃粉末的比例落到上述范圍之外，即使兩種玻璃粉末結(jié)合使用，也將變得難以得到上文說(shuō)明的效果，這樣是不合要求的。
請(qǐng)注意作為第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末，可選擇和使用屬于各種類型玻璃粉末的一種或多種玻璃粉末。尤其，當(dāng)使用兩種或多于兩種類型玻璃粉末時(shí)，有可能調(diào)節(jié)玻璃的后-處理強(qiáng)度，這可歸于其軟化點(diǎn)、脫模性能和線性熱膨脹系數(shù)，從而使其更加有利。
第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末可各通過(guò)常規(guī)的方式加工制造。例如，一批材料的各種成分混合就得到一批組合物，各種成分混合的量是使它們?cè)谌刍瘯r(shí)形成上述適當(dāng)?shù)臉?gòu)成。該組合物在大約1,000℃或高于1,000℃、一般在1,100-1,300℃的溫度范圍熔化，并將此熔融物在水中淬火得到米花狀玻璃，或插入水-冷卻滾筒得到薄片狀玻璃。然后所生成的玻璃經(jīng)受濕磨，例如在球磨機(jī)中使用氧化鋁球等碾磨。所生成的漿料在烘干機(jī)中干燥并制成餅形，然后使用篩網(wǎng)或研磨機(jī)碾壓成粉末。也可以使用噴霧干燥機(jī)等直接使所生成的漿料成為粉末。
如此得到的第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末具有的顆粒大小一般為大約0.1-30μm，及優(yōu)選大約0.5-20μm。如果存在顆粒大小超過(guò)30μm的粗糙顆粒，優(yōu)選通過(guò)使用例如氣流型分級(jí)設(shè)備、篩子等除去這些顆粒。
本發(fā)明中，可通過(guò)下列常規(guī)方式得到第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末的混合物。例如，可將這兩種玻璃粉末以預(yù)定的量和無(wú)機(jī)顏料及無(wú)機(jī)填料一起放入摻合機(jī)來(lái)得到混合物。還可用上述玻璃粉末制造步驟中得到的米花狀玻璃或薄片狀玻璃形式來(lái)混合這兩種玻璃，然后將所生成的玻璃混合物研磨成粉，得到一種預(yù)定的粉末-形玻璃，隨后將預(yù)定量的玻璃與無(wú)機(jī)顏料和無(wú)機(jī)填料混合。特別是在各種小規(guī)模生產(chǎn)線，優(yōu)選使用前一種方法，在這種生產(chǎn)線中，可依據(jù)汽車使用玻璃板的部位及加工方法來(lái)調(diào)整陶瓷著色組合物的配方。后一種方法適合用于制備大量的單一用途使用的陶瓷著色組合物。
本發(fā)明陶瓷著色組合物的固體組分是將預(yù)定量的無(wú)機(jī)顏料和無(wú)機(jī)填料加入到預(yù)定量的第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末的混合物中來(lái)制備的。
這里，可以使用的無(wú)機(jī)顏料與迄今為止在這種陶瓷色料中使用的顏料相同。無(wú)機(jī)顏料具體的實(shí)例包括CuO·Cr2O3(黑色)、CoO·Cr2O3(黑色)、Fe2O3(棕色)、TiO2(白色)、CoO·Al2O3(藍(lán)色)、NiO·Cr2O3(綠色)等，及它們的混合物。
本發(fā)明組合物(固體組分)中含有無(wú)機(jī)顏料的范圍一般為大約10～40％，及優(yōu)選大約15～35％。如果含量低于10％，所生成的燒制膜具有的隱蔽能力不足。從而，它不能滿意地適合陶瓷色料最初的目的，即遮蔽日光。另一方面，含量超過(guò)40％會(huì)不可避免地減少玻璃的比例，及導(dǎo)致在燒制加工過(guò)程中形成差的膜(此膜變得多孔)，在粘合處理過(guò)程中引起粘合底漆滲透到玻璃板表面的缺點(diǎn)。本發(fā)明中可方便地使用商品粉末形式的無(wú)機(jī)顏料。對(duì)顆粒大小沒(méi)有限制，但一般在大約0.1～1μm的范圍。
用于本發(fā)明的無(wú)機(jī)填料選自一般已知的適用于這種陶瓷著色組合物的所有無(wú)機(jī)填料，尤其選自那些在高溫下不熔化的無(wú)機(jī)填料。無(wú)機(jī)填料具體的實(shí)例包括金屬氧化物及膨脹性能特別低的粉末，金屬氧化物如氧化鋁、二氧化硅、鋯石、硅酸鋯、氧化鋅等，它們控制陶瓷色料加熱到高溫時(shí)的流動(dòng)性并促進(jìn)脫模性能的改善，特別是對(duì)結(jié)晶形玻璃的脫模性能(防止色料粘附到玻璃模具上)；及膨脹性能特別低的粉末如β-鋰霞石、β-鋰輝石、堇青石、熔融二氧化硅等，它們控制陶瓷色料的線性膨脹系數(shù)。
對(duì)無(wú)機(jī)填料的顆粒大小沒(méi)有限制?？紤]到填料的基本效果主要可歸結(jié)于其顆粒的表面積，小的顆粒大小是更滿意的。然而，如果顆粒大小太小，將使陶瓷色料的粘合溫度上升，這樣是不利的。一般顆粒大小選自大約0.05～30μm的范圍，優(yōu)選在大約0.1-20μm的范圍。本發(fā)明組合物(固體組分)的比例一般低于10％，優(yōu)選低于7％。如果這比例超過(guò)10％，陶瓷色料的粘合溫度將變得太高，會(huì)引起一些問(wèn)題如對(duì)基礎(chǔ)玻璃的粘合不完全、粘合處理過(guò)程中底漆滲透等。需注意，如果通過(guò)選擇上述其它組分的種類和比例等可滿足無(wú)機(jī)填料的用途，或如果具有低熔點(diǎn)的玻璃粉末的特征克服了填料幫助解決的問(wèn)題，則無(wú)機(jī)填料不是基本的要素。例如，如果僅通過(guò)使用結(jié)晶玻璃作玻璃粉末混合物，此脫模性能就完全滿意的話，則不必加入無(wú)機(jī)填料來(lái)改善脫模性能。如果通過(guò)混合玻璃粉末和無(wú)機(jī)顏料可得到滿意的線性膨脹系數(shù)，加入無(wú)機(jī)填料來(lái)調(diào)節(jié)線性膨脹系數(shù)就變得沒(méi)有必要了。
本發(fā)明陶瓷著色組合物一般包含預(yù)定比例的玻璃粉末混合物、無(wú)機(jī)顏料和無(wú)機(jī)填料作為其固體組分，此混合物被制備成適合在玻璃材料上涂布、印刷等的形式。更具體而言，此陶瓷著色組合物被制備成分散在樹(shù)脂的溶劑溶液(有機(jī)媒介物)中的糊狀物或涂料形式。
這里使用的樹(shù)脂的溶劑溶液(有機(jī)媒介物)與一般用于陶瓷著色組合物的這類溶液沒(méi)有特別的區(qū)別，它是通過(guò)將易燃的樹(shù)脂溶解到溶劑中得到的。優(yōu)選使用的易燃樹(shù)脂的具體實(shí)例包括纖維素樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、甲基丙烯酸酯樹(shù)脂、丁醛樹(shù)脂和乙烯吡咯烷酮樹(shù)脂，它們具有出色的熱分解作用。作為溶劑，可使用例如松油、α-萜品醇、丁基卡必醇TM、丁基卡必醇TM乙酸酯、丙二醇或類似物，它們具有相對(duì)高的沸點(diǎn)。
一般，在模壓加工步驟中進(jìn)行燒制和彎曲之前，糊狀物預(yù)先用常規(guī)的方法干燥。例如，可使用紫外射線固化型丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯低聚物等，作為媒介物組分代替上述有機(jī)媒介物，來(lái)生產(chǎn)紫外射線固化型糊狀物，紫外射線固化型低聚物可通過(guò)摻入光聚合引發(fā)劑來(lái)制備。這使得有可能通過(guò)暴露于紫外射線來(lái)形成預(yù)定的膜，代替上述進(jìn)行的預(yù)先干燥。在兩種情況下，都優(yōu)選糊狀物的粘度被適宜地調(diào)整到可進(jìn)行篩網(wǎng)印刷，即一般在大約1,000～10,000Pa.s.的范圍。
有機(jī)媒介物對(duì)固體組分的比例及加到媒介物中的樹(shù)脂和溶劑之間的比例沒(méi)有限制，可適宜地依據(jù)所生成的組合物的形式及特別是將組合物涂到玻璃板上的方法來(lái)選擇。例如，當(dāng)要將組合物制備成適合篩網(wǎng)印刷等的糊狀物時(shí)，一般優(yōu)選每100重量份固體組分使用范圍為10～40重量份的有機(jī)媒介物。當(dāng)要將組合物制備成涂料形式時(shí)，優(yōu)選每100重量份固體組分使用范圍為30～100重量份的有機(jī)媒介物。上述組合物可用常規(guī)方式制備成數(shù)種形式，例如使用輥式粉碎機(jī)、砂磨機(jī)、球磨機(jī)等將固體組分分散在有機(jī)媒介物中。
加入到有機(jī)媒介物中的樹(shù)脂和溶劑的比例沒(méi)有限制，可任意選擇。一般優(yōu)選對(duì)于每100重量份溶劑，所使用樹(shù)脂量的選擇范圍為大約5～50重量份。
可將如此得到的糊狀物、涂料或其他形式的本發(fā)明陶瓷著色組合物施用到玻璃板上，并通過(guò)下列常規(guī)已知方法經(jīng)受汽車窗璃制造加工(彎曲處理)。例如可將組合物施用到切割成預(yù)定形狀的玻璃邊緣上。此施用方法與常規(guī)的方法沒(méi)有區(qū)別，例如可使用篩網(wǎng)印刷法、噴涂法、輥涂機(jī)法等。篩網(wǎng)印刷法最簡(jiǎn)單，適合于局部施用。
涂布了陶瓷著色組合物(以糊狀物形式等)的玻璃板一旦干燥，就在它上面印刷銀制糊狀物，銀制糊狀物將起加熱電線的作用。將玻璃板進(jìn)一步干燥并經(jīng)受回火和彎曲加工處理。
目前一般使用下列方法作為形成汽車窗玻璃的加工方法，汽車窗玻璃包括遮陽(yáng)蓬項(xiàng)玻璃、后窗玻璃和側(cè)窗玻璃，加工方法即其中彎曲步驟和玻璃板在兩個(gè)模具之間加壓一起進(jìn)行的方法及其中玻璃板被真空吸入移到模具中在爐子中彎曲的方法。這些模壓方法包括在一般溫度為常溫到大約660℃的隧道式窯中預(yù)熱的步驟，及640～720℃的間歇式爐子中的彎曲步驟。這是由于如果陶瓷色料在玻璃板上燒制并在預(yù)熱步驟中結(jié)晶，它在后來(lái)的彎曲步驟中與模具接觸時(shí)，陶瓷色料將不會(huì)粘附到模具上，因?yàn)樗呀?jīng)結(jié)晶，并不具有流動(dòng)性(玻璃粘度沒(méi)有降低)。
當(dāng)然，涂有本發(fā)明陶瓷著色組合物的玻璃板可經(jīng)受包含上述兩個(gè)步驟的模壓加工處理；然而與先前技術(shù)的陶瓷著色組合物比較，本發(fā)明陶瓷著色組合物本身具有改善的脫模性能，因此涂有本發(fā)明陶瓷著色組合物的玻璃板不必經(jīng)歷上述兩個(gè)步驟，可在較不嚴(yán)格的環(huán)境條件下加工處理。例如，玻璃板可在爐子外進(jìn)行的彎曲加工處理中被充分地彎曲，爐子外進(jìn)行的彎曲處理方法如懸掛及壓力(加壓)法、壓力(壓彎)方法等，來(lái)制造所要求的汽車窗玻璃。
這樣得到的具有本發(fā)明陶瓷著色組合物燒制到玻璃板上的有色部分顯示了出色的耐酸性、在銀母線部分足夠的色彩顯示特征、及良好的外觀色調(diào)。此外本發(fā)明陶瓷著色組合物具有正常的熱膨脹系數(shù)，并使玻璃板強(qiáng)度方面的任何降低最小化，該玻璃板具有燒制在上面的顏色。因此例如當(dāng)這種玻璃板用作車窗并在其邊緣上進(jìn)行塑料的注射成型時(shí)，有利于防止玻璃破損。
如上述制備的兩種玻璃粉末(如實(shí)施例1～6)、一種玻璃粉末(如比較例1～4)、或兩種玻璃粉末(如比較例5和6)與預(yù)定量的無(wú)機(jī)顏料混合，或進(jìn)一步與無(wú)機(jī)填料混合，制備固體粉末。在比較例5和6，第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末的比例不在本發(fā)明定義的范圍內(nèi)。
請(qǐng)注意表中在標(biāo)題為玻璃組分的這行中“以Zn為基礎(chǔ)的晶體”表示以ZnO-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的結(jié)晶形玻璃，及“以Bi為基礎(chǔ)的晶體”和“以Bi為基礎(chǔ)的無(wú)定形”分別表示以Bi2O3-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的結(jié)晶形和無(wú)定形的玻璃?！耙訸n、Bi為基礎(chǔ)的晶體”(表5，比較例4)表示在單一玻璃中含有ZnO組分和Bi2O3組分二者的以ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的結(jié)晶形玻璃。
在各實(shí)施例中，使用一種黑色顏料(CuO·Cr2O3，由Asahi Kasei Kogyo有限公司制造；產(chǎn)品號(hào)3700)作為無(wú)機(jī)顏料。作為無(wú)機(jī)填料，通過(guò)研磨成顆粒大小為0.1-3.0μm的粉來(lái)制備表中表示的那些無(wú)機(jī)填料(全部是可商購(gòu)的)。(2)制備陶瓷著色組合物往上述第(1)項(xiàng)中制備的固體粉末(100重量份)中，加入30重量份的有機(jī)媒介物(粘度100Pa·s(使用BL型粘度計(jì)測(cè)量，轉(zhuǎn)子號(hào)為3，速度12轉(zhuǎn)，溫度25℃))，它含有93％松油、4％乙基纖維素(由Dow化學(xué)公司制造，產(chǎn)品號(hào)STD-20)及3％甲基丙烯酸異丁酯樹(shù)脂(ELVACITE，由Du Pont公司制造，產(chǎn)品號(hào)2045)，并用三重輥?zhàn)臃稚?。這樣制備了具有粘度為3,000～3,500Pa·s的陶瓷色料糊狀物。試驗(yàn)實(shí)施例1脫模性能在實(shí)施例和比較例中得到的糊狀形式的陶瓷著色組合物，使用150目聚酯(TetronTM)篩網(wǎng)，分別印刷到玻璃板(37mm×50mm×3.5mm)的全部表面上，并干燥得到試驗(yàn)片。
一片試驗(yàn)片和模具代用品并排放到陶瓷毛覆蓋的石英玻璃板上。此模具代用品是用不銹鋼布包裹石英玻璃板不松開(kāi)而得到的，此石英玻璃板具有的尺寸與試驗(yàn)片相同。將此試驗(yàn)片和模具代用品并排放到石英玻璃板上在預(yù)熱到640～700℃的爐子中燒制三分鐘。然后將它們從爐子取出，此模具代用品立即壓到涂有陶瓷色料的試驗(yàn)片表面上，將此試驗(yàn)片和模具代用品在相同溫度再燒制2分鐘，從爐子中取出。一旦試驗(yàn)片和模具代用品從爐子中取出，此模具代用品就緩慢地從試驗(yàn)片上升起，及所觀察到的狀態(tài)以下列給出的五種標(biāo)準(zhǔn)為基準(zhǔn)分等級(jí)。使用這為指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)脫模性能。
在使用本發(fā)明組合物進(jìn)行的試驗(yàn)中，燒制溫度設(shè)定為680℃。為得到可接受的脫模性能，此溫度被視為嚴(yán)格的條件。
A模具代用品可無(wú)阻力地從試驗(yàn)片上移去。
B模具代用品可以輕微阻力從試驗(yàn)片上移去。
C試驗(yàn)片粘附到模具代用品上，但升起時(shí)可從模具代用品上移去。
D試驗(yàn)片粘附到模具代用品上，但升起并振動(dòng)時(shí)可從模具代用品上移去。
F試驗(yàn)片粘附到模具代用品上，即使升起并振動(dòng)，仍不能從模具代用品上移去。
A～C類的試驗(yàn)片是可用的。試驗(yàn)實(shí)施例2耐酸性使用150目聚酯(TetronTM)篩網(wǎng)，將在實(shí)施例和比較例中得到的糊狀形式的陶瓷著色組合物各自在玻璃板(50mm×75mm×3.5mm)的面積為30mm×60mm的表面上印刷成圖案，并在660℃燒制4分鐘，得到試驗(yàn)片。
使用測(cè)量設(shè)備(SURFCOM 300B，由TOKYO SEIMITSU有限公司制造)測(cè)量試驗(yàn)片的陶瓷色料膜的厚度，及具有厚度為20μm±1μm的試驗(yàn)片經(jīng)受下列試驗(yàn)。
在密封容器中制備濃度為0.1N的硫酸溶液，及將上述試驗(yàn)片浸入這種80℃的溶液中一段預(yù)定的時(shí)間。然后從沒(méi)有印刷陶瓷色料的表面觀察陶瓷色料和玻璃之間的界面。測(cè)量直到出現(xiàn)輕微變白的浸入時(shí)間，并按下列四種標(biāo)準(zhǔn)分等，來(lái)測(cè)定陶瓷色料的耐酸性。以下列標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)，評(píng)價(jià)陶瓷色料的耐酸性1在48小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有出現(xiàn)變白現(xiàn)象。
2在20～48小時(shí)的范圍出現(xiàn)變白現(xiàn)象。
3在5～20小時(shí)的范圍出現(xiàn)變白現(xiàn)象。
4在5小時(shí)內(nèi)出現(xiàn)變白現(xiàn)象。試驗(yàn)實(shí)施例3母線部分的著色性使用150目聚酯(TetronTM)篩網(wǎng)，將在實(shí)施例和比較例中得到的糊狀形式陶瓷著色組合物分別在玻璃板(50mm×75mm×3.5mm)的面積為30mm×60mm的表面上印刷成圖案并干燥。再使用230目聚酯(TetronTM)篩網(wǎng)，將銀制糊狀物(產(chǎn)品號(hào)碼8060，由E.I.du Pont de Nernours and Company制造)印刷到它的表面上成面積為10mm×70mm的圖案。干燥后，在660℃燒制4分鐘得到試驗(yàn)片。
使用測(cè)量設(shè)備(SURFCOM 300B，由TOKYO SEIMITSU有限公司制造)測(cè)量試驗(yàn)片的陶瓷色料膜的厚度，及具有厚度為20μm±1μm的試驗(yàn)片經(jīng)受下列試驗(yàn)。
從沒(méi)有印刷陶瓷色料的表面觀察陶瓷色料和玻璃之間的界面，來(lái)確定銀制糊狀物重疊的區(qū)域中母線部分的著色水平。以下列標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)來(lái)評(píng)價(jià)母線部分的著色性。琥珀色越深，母線部分的著色性越好。
1深琥珀色。
2淺琥珀色。
3黃色4觀察到不規(guī)則的著色或除了上述之外的顏色，例如藍(lán)色、綠色或白色。試驗(yàn)實(shí)施例4耐電鍍?nèi)芤盒阅苁褂迷u(píng)價(jià)母線部分著色性的試驗(yàn)片，用電鍍方法在含銀部分形成銅膜，及在它的頂部另外形成鎳層。使用酸性鍍銅浴通過(guò)電鍍得到具有膜厚度為4～5μm的銅鍍層。使用Watt浴通過(guò)電解鍍鎳形成膜厚度為1～2μm的鎳鍍層。
然后，在鍍層頂部焊接一個(gè)其上具有預(yù)定量焊劑的U-形電極接線端(接線端號(hào)500，由Asahi Seisakusho有限公司制造)。通過(guò)使用拉伸試驗(yàn)自動(dòng)記錄儀(產(chǎn)品號(hào)SD-100-C，由Shimadzu公司制造)測(cè)量接線端的附著強(qiáng)度。以下列標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)來(lái)評(píng)價(jià)耐電鍍?nèi)芤盒阅堋?br> 1未觀察到強(qiáng)度降低。
2觀察到小于5kg的強(qiáng)度降低。
3觀察到5kg或大于5kg并且不超過(guò)10kg的強(qiáng)度降低。
4觀察到10kg或大于10kg的強(qiáng)度降低。
上述試驗(yàn)實(shí)施例1～4的結(jié)果與各種試驗(yàn)片中使用的陶瓷著色組合物一起都在表2～6中出示。
表2

表3

表4

表5

*表示B-5玻璃的配料量表6

上述表中內(nèi)容表示下列事實(shí)。本發(fā)明的陶瓷著色組合物使用的無(wú)鉛玻璃混合物包含5～95重量份以ZnO-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的玻璃粉末和5～95重量份以Bi2O3-SiO2-B2O3為基礎(chǔ)的玻璃粉末，這些粉末中的至少一種是結(jié)晶的玻璃，該組合物還包含無(wú)機(jī)顏料；本發(fā)明陶瓷著色組合物是非常有效的陶瓷著色組合物，它同時(shí)滿足汽車窗玻璃的各種要求，這些要求包括脫模性能、母線部分的著色性、耐酸性、耐電鍍性能等。
工業(yè)適用性本發(fā)明陶瓷著色組合物不含鉛，并在玻璃板熱模壓加工處理中顯示了出色的脫模性能。此陶瓷著色組合物在耐酸性、母線部分的著色性、耐電鍍性能等方面也是出色的，這使它非常適合應(yīng)用于車窗玻璃板。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷著色組合物，它包含作為固體粉末的50～90重量％的混合物、10～40重量％的無(wú)機(jī)顏料和0～10重量％的無(wú)機(jī)填料，其中所述混合物含有5～95重量份包含至少SiO2、ZnO和B2O3作為玻璃組分的第一種無(wú)鉛玻璃粉末，及5～95重量份包含至少SiO2、Bi2O3和B2O3作為玻璃組分的第二種無(wú)鉛玻璃粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷著色組合物，其中第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末中至少一種是結(jié)晶的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的陶瓷著色組合物，其中第一種玻璃粉末和第二種玻璃粉末具有下述組分比第一種玻璃粉末的組分比(重量％)SiO235～50B2O31～9ZnO 15～40TiO20.5～10Li2O 0.1～10Na2O 0.1～10F 0～5K2O 0～10ZrO20～5V2O50～5第二種玻璃粉末的組分比(重量％)SiO215～40B2O31～12Bi2O340～70TiO21～10Li2O 0.1～10Na2O 0.1～10K2O0～10ZrO20～5V2O50～5F 0～5
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)的陶瓷著色組合物，其中第二種玻璃粉末是結(jié)晶的玻璃粉末，它具有下述組分比(重量％)SiO220～35B2O31～8Bi2O350～65TiO21～10Li2O 0.1～10Na2O 0.1～10K2O0～10ZrO20～5V2O50～5F 0～5
5.一種彎曲玻璃板的方法，它包括的步驟為將權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)的糊狀陶瓷著色組合物印刷到玻璃板上；在加熱下用模具對(duì)玻璃板施加壓力；及同時(shí)燒制該糊狀組合物和彎曲此玻璃板。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法得到的一種玻璃板。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的一種玻璃板，它用于汽車窗玻璃。
全文摘要
一種陶瓷著色組合物，它含有50～90重量％的混合物、10～40重量％的無(wú)機(jī)顏料和0～10重量％的無(wú)機(jī)填料作為其固體粉末組分，其中混合物是5～95重量份包含SiO
文檔編號(hào)C03C17/02GK1454188SQ00819697
公開(kāi)日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月29日
發(fā)明者產(chǎn)一盛裕, 野上芳人 申請(qǐng)人:奧野制藥工業(yè)株式會(huì)社