專利名稱：光吸收圖案覆膜制品的制造方法和光吸收圖案覆膜制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及覆膜制品，特別是適用于汽車等車輛用、建筑物的窗戶用材和鏡子、光學玻璃制品、陶瓷制品、光學部件和雜貨等的玻璃等的光吸收覆膜制品的制造方法。
作為通常的用金制造微粒分散玻璃的方法有通過在玻璃表面上涂覆金的無機鹽，然后進行燒結，無機鹽中的金浸透到玻璃基板內，使玻璃發生膠體變色的離子交換法。另外，還有使金的鹽溶解于硅醇鹽溶液中，將其涂覆在基材上并進行熱處理，由此形成含有金微粒并通過金微粒的表面等離子體著色的氧化硅覆膜的方法。
特別是，通過金微粒的表面等離子體著色的玻璃具有優良的耐熱性和耐光性，一直以來作為著色玻璃和濾光玻璃使用。通常，通過金微粒的表面等離子體吸收產生的顯色與包圍金微粒的介質的折射率有關是已知的，例如，在含有金微粒的氧化硅-氧化鈦系的膜中，在氧化鈦含量高并具有高折射率的膜中發藍色，而在氧化硅含量高并具有低折射率的膜中發紅色，并且在這種情況下還知道在涂覆含有硅醇鹽、氧化鈦原料和金鹽的溶液后，在燒結膜之前，通過照射紫外線，顯示的顏色發生變化，可見透過光的主波長發生變化(例如，特開平6-191896)。
這種將金微粒分散在玻璃中或者在涂覆膜中分散金微粒制成的玻璃作為裝飾玻璃一直在使用。但是，由于這樣得到的玻璃的顏色決定于包圍金微粒的介質的折射率和微粒的大小和形狀，通常是單色的。因此，在同一基板上想得到各種色調時，需要通過苯胺涂覆和絲網印刷等分別涂覆各種顏色。為了防止在其上膜彼此重疊，需要高精度的圖案形成位置控制技術，并且需要開發與各種顏色相對應的液體組分，即使從成本方面考慮也有許多缺點。
進而，采用金微粒得到的色調會因介質的折射率和燒結成膜之前有無紫外線照射而發生變化，介質的折射率增大，膜的反射率也增大。但是，在許多情況下，例如汽車用玻璃板和建筑用等的玻璃板在外觀上要求可見光的反射率低，在改變膜的折射率以實現各種透過色調的情況下，有時膜的可見光反射率高就成了缺點。
本發明者們基于上述問題，以提供在保持低可見光反射率的同時，在一個光吸收覆膜制品中，或者在每批或不同批次的光吸收覆膜制品之間，具有各種透過色調或者各種透過光分光分布的光吸收覆膜制品為目的，從而完成本發明。
本發明涉及在基材表面上涂覆含有氧化硅原料、含氧化鈦微粒的氧化鈦原料和含金微粒的光吸收覆膜液，在上述涂覆膜上配置光掩模，對上述涂覆膜照射紫外光，然后，加熱上述涂覆膜，制造具有與上述光掩模的圖案對應的透過光分光分布的光吸收圖案覆膜制品的方法。
下面說明組成本發明的光吸收覆膜液的各組分。
氧化硅作為在膜中固定金微粒的基體材料是必須的，并進一步具有作為抑制膜的可見光反射率的低折射率材料的重要作用。作為氧化硅原料，可采用可水解、縮合的硅化合物。在光吸收覆膜液的固體部分中，如果氧化硅原料的含量太少，膜的可見光反射率就會過高。因此，光吸收覆膜液中的金屬氧化物和金屬成分總量中的氧化硅含量換算成SiO2優選為45～93重量％，更優選55～90重量％。
在本發明中，作為形成膜的氧化硅原料，可采用通過溶膠凝膠法可形成更透明更堅固的膜并且穩定性也優良的原料，即采用可水解縮聚的其它硅化合物，以下具體描述。
作為氧化硅原料的有機硅化合物，硅的醇鹽是合適的，例如，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷。也可以采用它們的縮合物(n≥2，其中n表示縮合度)，或者縮合物的混合物。例如，縮合物可使用六乙氧基二硅氧烷(n＝2)、八乙氧基三硅氧烷(n＝3)、十乙氧基四硅氧烷(n＝4)、乙氧基聚硅氧烷(n≥5)等。使用由單體(n＝1)和縮合物(n≥2)的混合物制成的“Ethyl Silicate 40”(商品名、Colcot公司制)(組成為J.Cihlar的文獻，Colloids andSurfaces APhysicochem.Eng.Aspects 70(1993年)253頁到268頁中記載的，以重量百分數計，單體(n＝1)為12.8重量％，二聚體(n＝2)為10.2重量％，三聚體(n＝3)為12.0重量％，四聚體(n＝4)為7.0重量％，多聚體(n≥5)為56.2重量％，乙醇為1.8重量％)等是合適的。
另外，也可以使用上述化合物的烷氧基的一部分用烷基和其它烴基取代的得到的烷基三烷氧基硅烷等。例如，烷氧基被甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基等直鏈，或者支鏈烷基，環戊基、環己基等環烷基，乙烯基、芳基、γ-甲基烯丙酰氧丙基、γ-烯丙酰基丙基等鏈烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、芐基、乙氧苯基等芳烷基，或者γ-巰基丙基、γ-氯丙基、γ-氨基丙基等取代。除了硅的醇鹽之外，還可以使用例如日產化學工業株式會社制硅膠“Snowtex-oL”等。
氧化鈦是提高膜的折射率，使通過金微粒顯示的顏色(透過色調)從紅色系向藍綠色系轉變的成分。而且，氧化鈦是提高膜的耐水性的成分。另外，氧化鈦也是隨著膜的折射率升高來提高覆膜玻璃制品的可見光反射率的成分。
在膜中形成金微粒時，氧化鈦微粒與氧化鈦微粒之外的其它氧化鈦原料相比，在光吸收覆膜液中存在相同量(換算成TiO2)時，膜的透過色調從紅色系變成藍綠色系的程度大，并且，提高覆膜制品的可見光反射率的程度小。因此，與氧化鈦微粒之外的其它氧化鈦原料相比，通過使換算成TiO2相同量或者更多量的氧化鈦微粒存在于光吸收覆膜液中，可得到在300～1200納米光波長范圍內有吸收，并且具有低可見光反射率的金微粒分散膜。進一步，通過光吸收覆膜液中含有氧化鈦微粒，可使固在涂覆光吸收覆膜液后燒結成膜之前紫外線的照射量的變化而導致的透過色調的變化變得非常明顯。
光吸收覆膜液的金屬化合物總量中(金屬氧化物和換算成金的總量)的氧化鈦的量過多的話，膜的照折射率增大，反射率過高。因此，氧化鈦原料的含量換算成TiO2優選為3～30重量％，更優選為5～25重量％，進一步優選為10～25重量％。上述氧化鈦原料(換算成TiO2)的二分之一以上即50重量％以上，更優選60重量％以上，進一步優選80重量％以上，最優選100重量％采用氧化鈦微粒。作為上述氧化鈦原料的不到50重量％的部分，可采用烷氧基鈦、乙酰基丙酮酸鈦、羧酸鈦等鈦的有機化合物。
作為上述氧化鈦原料，氧化鈦微粒的粒徑如果過大，光的散射會使膜喪失透明性，因此，平均粒徑優選在1納米到500納米，更優選2納米到100納米。非氧化鈦微粒的氧化鈦原料(鈦的有機化合物)可將膜的透過色調變成藍綠色系，但與微粒形式的氧化鈦相比，變成藍綠色系的程度小，并且，由于提高覆膜制品的可見光反射率的程度大，所以上述鈦的有機化合物作為上述氧化鈦原料優選如上所述盡可能少地使用。
作為本發明所使用的氧化鈦原料的氧化鈦微粒，可例舉有石原產業株式會社制光催化氧化鈦微粒(商品名“STS-01”(粒徑(通過X射線測定的粒徑)為7納米)、“STS-02”(粒徑(通過X射線測定的粒徑)為7納米)、“CS-N”、多木化學株式會社制二氧化鈦溶膠“M-6”(結晶粒度為5微米)等市售的水分散溶膠、Teika株式會社制光催化用氧化鈦(商品名“TKS201”(粒徑為6納米)、“TKS202”(粒徑6納米)、石原產業株式會社制“ST-K01”、“ST-K03”這類含有粘合劑的市售水醇混合溶劑分散二氧化鈦溶膠等。
金微粒是使膜保持光吸收性能的材料，如果其量太少，無法獲得足夠的光吸收性能，如果其量過多，膜的耐久性降低。因此，光吸收覆膜液的固體部分總量(金屬氧化物和換算成金(Au))中的金微粒原料(換算成金(Au))的含量優選4～30重量％，更優選6～25重量％，進一步優選7～22重量％。
金微粒原料可使用氯金酸、氯金酸鈉等金化合物，但是，從穩定和可溶性方面考慮最優選氯金酸。金膠體在本發明中因有無光照射導致的光透過分光分布的變化(在可見光范圍內透過光色調的變化)小，因此，不優選作為金微粒原料使用。
本發明的光吸收覆膜液除了含有上述氧化硅原料、上述氧化鈦原料和上述金微粒原料之外，還可含有選自氧化鈷、氧化鋯、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉍、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化銻、氧化釩、氧化鉻、氧化銅、氧化錳、氧化鎳、氧化鈰、氧化硼、氧化鉭、氧化鎢和氧化鐿等的至少一種的氧化物原料，分別換算成Co3O4、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Bi2O3、ZnO、SnO2、In2O3、Sb2O3、V2O5，Cr2O3、CuO、MnO、NiO、Ce2O3、B2O3、Ta2O5、WO3和Yb2O3總量為15重量％以下，優選10重量％以下。
本發明的覆膜液可通過將上述各種原料分別溶解于溶劑中，并將得到的溶液以給定的比例混合來制備。溶液中的各原料總量(固體部分)的濃度優選3～20重量％。本發明采用烷氧基硅時，作為其水解催化劑可采用鹽酸、硝酸、硫酸等無機鹽類、醋酸、草酸、甲酸、丙酸、對苯甲磺酸等有機酸類，優選使用0.01～15重量％的濃度。用于水解的水以上述催化劑及其他原料中所含的量就足夠了，通常不需要特別加入水。
本發明中所使用的上述溶劑取決于覆膜的形成方法。例如，凹版印刷法、苯胺印刷法、輥涂法的有機溶劑合適采用蒸發速度慢的溶劑。這是因為蒸發速度快的溶劑在還沒有進行充分均化時就已經蒸發了。溶劑的蒸發速度通常以乙酸丁酯作為100的相對蒸發速度指數來評價。該值在40以下的溶劑被分為蒸發速度極慢的溶劑，這種溶劑可優選作為凹版印刷法、苯胺印刷法、輥涂法的有機溶劑。
上述溶劑可舉出例如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、二甘醇-乙基醚、乙二醇、丙二醇、三丙二醇、雙丙酮醇、四氫糖醇等。乙二醇系溶劑可作為涂膜的涂平劑使用。
本發明所使用的膜形成組合物(涂覆液)的溶劑應含有這類溶劑中的至少一種，但是，為了調節涂覆液的粘度和表面張力等，也可以采用多種上述溶劑。另外，蒸發速度快，具有超過100的相對蒸發速度的溶劑，例如甲醇(相對蒸發速度610，以下同)、乙醇(340)、正丙醇(300)這樣的溶劑可被加入到上述相對蒸發速度指數在40以下的溶劑中。
本發明的覆膜液可采用下面描述的涂覆法涂覆在基材上，在其上配置光掩模，然后進行光照射處理。用于光照射的紫外線光源可采用發出波長為250～400納米的光并在被照射面的照射紫外線的強度為1mW/cm2以上的紫外線照射裝置。從上述光源對上述涂覆膜照射1秒到數分鐘的光。
接著，在200～700℃的溫度下加熱1～200分鐘，形成膜厚為50到10000納米的光吸收薄膜。通過光掩模的紫外線透過區域的紫外線露光的膜部分(露光區域)和通過光掩模的紫外線遮蔽區域的紫外線沒有露光的膜部分(非露光領域)二者均被加熱，使露光區域和非露光區域具有不同的光學特性。
本發明的涂覆覆膜液的基材可使用玻璃、鏡子、石英玻璃、半導體、陶瓷和樹脂，作為玻璃基材，除了無色透明的鈉鈣硅浮法玻璃組成的玻璃基材之外，還可使用著色為綠色的玻璃、著色為茶色的玻璃和具有紫外線吸收能力的玻璃板。作為具有紫外線吸收能力的玻璃基材，優選采用波長370納米的紫外線透過率(T370納米)為0～50％，可見光透過率為30～95％，太陽光透過率為30～85％，厚度為1.0mm～5.5mm的紫外線紅外線吸收玻璃板。在這種紫外線吸收玻璃板上涂覆本發明的膜形成組合物，可得到紫外線吸收能力高的覆膜玻璃基材。
本發明所使用的涂覆方法沒有特別限定，例如可舉出旋涂法、滴涂法、噴涂法和印刷法等。凹版印刷法、苯胺印刷法、輥涂法和網板印刷法等印刷法產率高并且涂覆液組合物的使用效率高，因此是適用的。
本發明的硅化合物、氧化鈦原料和金微粒原料的種類和混合比例優選考慮溶劑和氧化鈦原料、金微粒原料和硅化合物的混合性和穩定性，光學上的顏色，機械上的耐磨性和化學上的耐久性來決定。
接著，下面說明采用光掩模制造光吸收圖案覆膜制品的情況。
在基材表面上涂覆上述光吸收覆膜液之后，在上述涂覆膜上配置光掩模，通過光掩模在給定的時間內對上述涂覆膜照射紫外線。為了在涂覆膜面上正確地露光和轉印光掩模的形狀，優選盡可能接近膜面配置光掩模。由光掩模處的紫外線遮蔽率差，在涂覆膜上形成紫外光露光多的區域和紫外光露光少的區域(或者非露光區域)。紫外光露光多的區域與紫外光露光少的區域相比，涂覆膜中金微粒原料內的很大比例被光還原，形成許多金微粒。
在其后的加熱處理過程中，在氧化硅原料和氧化鈦原料發生水解、縮合或者熱分解，形成氧化硅和氧化鈦的同時，在露光少的區域(或者非露光區域)沒有發生光還原的保持原狀存在的金微粒原料被熱分解，形成與露光多的區域的光還原金微粒形態不同的金微粒。
結果，涂覆膜上，得到與掩模的圖案對應，光還原金微粒的量和熱分解金微粒的量的比例形成分布，具有與上述圖案對應的透過光分光分布(可見光區域中的透過光色調分布)的光吸收膜。在光吸收膜的露光區域和非露光區域中，露光區域與非露光區域相比，具有向短波長側移動發生光吸收的傾向。
照射紫外線時使用的光掩模可使用例如制作苯胺版時采用的膜和絲網膜、石英玻璃制薄板類透明板的表面上畫的膜等。該光掩模采用具有由透過紫外光的區域和遮蔽紫外光的區域形成的給定文字和花紋等圖案的光掩模，和具有紫外光的透過率根據情況發生連續或者不連續變化的圖案的光掩模。
作為光掩模上形成的圖案，可以是適于在光吸收膜上描畫不用放大鏡而用肉眼就可觀察的光吸收圖案而設置的尺寸比較大的紫外光透過區域和紫外線遮蔽區域的所謂大的圖案，也可以是不用放大鏡用肉眼難以觀察，但適合獲得各種光吸收的而設置的尺寸微小的紫外光透過區域和紫外光遮蔽區域的所謂小的圖案。作為后一個例子的光掩模優選采用下面的光掩模，即在紫外線透明的膜表面上通過印刷分布形成直徑為0.5～100微米(或者最小寬度)的多個紫外線遮蔽區域，或者通過在遮蔽紫外線的膜表面上分布形成直徑為0.5～100微米(或者最小寬度)的多個紫外線透過孔，在光掩模上形成由微小的紫外線透過區域和微小的紫外線遮蔽區域組成的圖案。通過使用這些掩模，也可制造具有與掩模的圖案對應的0.5～100微米的解像度的圖案的光吸收膜。
在含有上述覆膜液的金化合物的組成中，在保持相同含量的氧化鈦原料(換算成TiO2)時，為什么使用氧化鈦微粒來代替烷氧基鈦可增大露光區域和非露光區域的透過光分光分布(可見光中的顯色(透過光色度))的差，其理由推測如下。
首先，對在涂覆光吸收覆膜液之后不照射紫外光而進行加熱處理的情況進行說明。
在含有上述覆膜液的金化合物的組成中，保持氧化鈦原料(換算成TiO2)具有相同量，在改變烷氧基鈦(氧化鈦微粒之外的氧化鈦原料的代表)和氧化鈦微粒的量時，觀察得到的光吸收膜的吸收光譜時發現，隨著氧化鈦微粒的含量的不斷增大，長波長(600～700納米)的光吸收峰逐漸增強，而且，光吸收峰的波長從530～580納米向長波長側(600～700納米)移動。即，光吸收膜的透過色調從紅變為藍，再變為綠。
在光吸收覆膜液中不存在微粒氧化鈦而只僅存在烷氧基鈦時，在加熱覆膜時，烷氧基鈦和二氧化硅共同形成基體，因此，氧化鈦均勻地存在于膜內部。但是，如果在光吸收覆膜液中存在微粒氧化鈦，在加熱處理涂覆膜時，該氧化鈦微粒與金微粒相互作用，向金微粒附近偏移，或者與金微粒結合形成復合微粒，氧化鈦在膜內表現出不均勻地分布。
采用安裝有能量分散型X射線分光分析器(EDX)的透過型電子顯微鏡(TEM)觀察膜中的微粒，測定微粒的EDX光譜時，即使膜中含有相同量的氧化鈦，不使用氧化鈦微粒，從具有紅色系透過色調的膜內微粒中僅檢測出了金(Au)。與此不同，氧化鈦原料使用氧化鈦微粒，從具有藍色透過色調的膜內微粒中檢出了金(Au)和鈦(Ti)。由此得出上述推測。
因此，認為金微粒被氧化鈦濃度大的介質(其具有比膜的折射率更高的值)包圍，由金微粒的表面等離子體(plasmons)產生的光吸收正好顯示出金微粒分散于比實際膜的折射率高的膜內部的狀態，光吸收峰向長波長側的移動值變的非常大。
以上是在涂覆光吸收覆膜液后，不照射光而進行加熱處理的情況，下面對涂覆光吸收覆膜液后，配置光掩模并進行光照射，然后進行加熱處理的情況進行說明。
涂覆膜中的非露光區域與上述相同，涂覆膜中露光區域的金微粒原料就地被光還原成金微粒，在其后的加熱處理中，氧化鈦微粒和金微粒不發生相互作用。因此，光吸收膜中的非露光區域和露光區域在透過光的色調上產生很大的差別。然后，作為光掩模，通過采用具有由透過紫外光的區域和遮蔽紫外光的區域形成給定文字和花紋等圖案的光掩模，或者采用形成紫外光的透過率隨場所連續或者不連續的圖案的光掩模，在光吸收膜上形成與上述圖案相對應的連續狀或者不連續狀的透過光分光分布或者透過光色調分布。
光吸收膜中非露光區域的透過光色調和露光區域的透過光色調之間的中間透過光色調可通過調節紫外線的照射光量、照射時間等獲得，如下所述通過與CRT、液晶顯示屏中的點矩陣類似的混合方式可獲得。
作為光掩模，在采用微小的紫外線透過區域和微小的紫外線遮蔽區域多數相鄰存在并形成連續圖案的光掩模時，在光吸收膜上，產生分別與上述微小紫外線透過區域對應部分的光吸收(可能是由通過光還原形成金微粒所致)和與上述微小的紫外線遮蔽區域對應部分的光吸收(可能是由通過熱還原和氧化鈦微粒偏移形成金微粒所致)。各個微小光吸收部分由于其面積非常小，不用放大鏡用肉眼無法判別，因此，用肉眼觀察是各光吸收部分透過光的混合色調。因此，通過改變光掩模的紫外線透過區域和紫外線遮蔽區域的面積比例，可調節得到的透過光色調。
如上所述，通過在光吸收覆膜液中氧化鈦原料(換算成TiO2)中氧化鈦微粒優選至少存在50重量％，可得到具有與圖案相應的透過光分光分布或透過光色度分布的光吸收圖案覆膜制品。
如果作為光吸收覆膜液采用不合有氧化鈦微粒的氧化鈦原料，配置光掩模并進行光照射，在之后進行加熱處理時，在光吸收膜的露光區域和非露光區域也顯示出不同的透過光色調，這大概是金微粒被還原或被熱分解的差別造成的，得到的透過光色調的差與本發明相比非常小。
在含有上述覆膜液的金化合物的組成中，保持氧化鈦含量一定時，氧化鈦原料使用氧化鈦微粒代替烷氧基鈦，可增大露光區域的透過光分光分布和非露光區域的透過光分光分布的差(可見光區域中顯色的差)。
該顯色差用透過光色度，即Lab表色系表示，將露光區域的透過光色度(a1、b1)和非露光區域的透過光色度(a2、b2)的差(ΔC)用((a1－a2)2＋(b1－b2)2)1/2來定義的話，例如，作為氧化鈦原料采用烷氧基鈦得到的上述色度差(ΔC)為2～3左右，而氧化鈦原料采用氧化鈦微粒的本發明的色度差(ΔC)在10以上。另外，如果用色相差(角度；度)表示該露光區域和非露光區域的顯色差的話，例如，氧化鈦原料采用烷氧基鈦得到的露光區域和非露光區域的色相差為8～10左右，而本發明的色相差在90度以上。
以上主要描述了制造具有透過光色度分布的光吸收圖案覆膜制品的情況。但是，并不限于此，通過光掩模采用微小的紫外線透過區域和微小的紫外線遮蔽區域均勻分布的光掩模，基材上紫外線透過區域的總面積和微小的紫外線遮蔽區域的總面積的比例不同的光掩模，采用具有同一配合組成的光吸收覆膜液，可制造具有不同透過光色調的光吸收覆膜制品。
附圖的簡單說明
圖1是表示帶有本發明實施例1光吸收膜的玻璃板的露光區域和非露光區域的透過光分光分布的圖，圖2是表示帶有本發明實施例1光吸收膜的玻璃板的露光區域和非露光區域的透過光分光分布的圖。
實施本發明的最佳實施方案下面通過具體的實施例對本發明作更詳細的說明，但是本發明并不限于此。將120點大小的英文字母“A”印刷成黑色的10×10cm的紙用復印機以相同的倍率復印在高架投影儀(overhead projector)用塑料透明板上。該復印的透明板(厚度為0.2mm)作為光掩模1使用。光掩模1的英文字母“A”的字體部分(大圖案)是紫外線遮蔽區域，其它是紫外線透過區域。
在上述光掩模1中，英文字母“A”的左半部分與上述同樣作為遮蔽紫外線的區域，英文字母“A”的右半部分，在其字體的整個范圍內在圍棋盤狀正方形格子的各交叉點的位置上印刷多個直徑28.2微米的圓形紫外線遮蔽點，點的中心點間距為50微米，制成光掩模，將其作為光掩模2。光掩模2的英文字母“A”的右半部分的字體部分大約50％的面積部分遮蔽紫外線，剩下的約50％的面積部分通過紫外線。
采用厚度0.5mm的10cm×10cm大小的石英玻璃板，在其表面上，在圍棋盤狀正方形格子的各交叉點位置上印刷由邊長為1～50微米的正方形形成的多個紫外線遮蔽點，點中心點間距為50微米。在上述石英玻璃板的一端，點的邊長為1微米，該部分的紫外線透過面積率(紫外線透過面積/掩模面積)約為100％，石英玻璃另一端的正方形點的邊長為50微米，該部分的紫外線透過面積率約為0％，沿著從石英玻璃板的一端到另一端的方向，點的邊長從1微米到50微米逐漸增大，以這種方式印刷(小圖案)。因此，紫外線透過面積率沿著石英玻璃基板的一端到另一端的方向從100％逐漸變成0％。其作為光掩模3采用。氧化硅原料A取“Ethyl Silicate 40”(Colcoat公司制)62.6g，乙基溶纖劑55.04g，0.1mol/L(0.1當量)的硝酸(HNO3)7.52g，攪拌2個小時后，加入甲基三乙氧基硅烷14.64g、乙基溶纖劑58.26g、0.1mol/L硝酸1.8g，再攪拌2個小時，制成氧化硅原液A。
氧化鈦原料C的制備將相對于1摩爾異丙氧基鈦用2摩爾的乙酰丙酮螯合化得的產物作為氧化鈦原料C。用乙基溶纖劑稀釋，使TiO2固體部分的量為16.5重量％。按表1所示的量取上述氧化硅原料A、氧化鈦微粒(TiO2微粒、平均粒徑為7納米，石原產業制光催化氧化鈦微粒“STS-01”)、氧化鈦原料C、溶劑(乙基溶纖劑)、氯金酸(金微粒原料)并混合，制成兩種涂覆液。表1中“EC”表示乙基溶纖劑。
將上面制備的涂覆液用凹版涂覆裝置涂覆在厚度3.4mm的10cm×10cm大小的無色透明玻璃基板(鈉鈣硅浮法玻璃，可見光透過率Ya90.0％，太陽光透過率Tg81.7％，紫外線透過率Tuv(ISO)55.7％、可見光反射率8.0％，在Lab表色系表示的透過光的色度明度a＝-1.41，b＝0.32，L＝95.1)上。風干后，在上述涂覆膜上以約1mm的間隔配置上述光掩模1，通過該光掩模1，從USHIO-UV照射裝置(紫外線中心波長365納米)照射紫外光約30秒的時間。被照射面的紫外線強度如表2表示為10mW/cm2。
照射后，在表2所示的350℃的溫度下進行10分鐘的加熱處理，得到兩塊具有實施例1中的“A”字部分(非露光區域)顯示為藍色，“A”字之外的部分(露光區域)顯示為粉色，比較例1中的“A”字部分(非露光區域)顯示為粉色，“A”字以外的部分(露光區域)顯示為紫紅色的金微粒分散二氧化硅-二氧化鈦膜的著色玻璃板。金微粒分散膜的組成、折射率、膜厚、帶著色膜的玻璃板各區域的可見光透過率(Ya)、陽光透過率(Tg)、紫外線透過率(Tuv)、可見光反射率、顏色(透過光)等特性在表3～表5表示。膜厚采用觸針計測定。
可見光透過率、太陽光透過率和可見光反射率采用JIS R3106測定，紫外線透過率采用ISO規格9050測定，透過色度和反射色度采用JIS Z8729測定。露光區域和非露光區域的透過光色度差(ΔC)和透過光的色相差從露光區域的透過色度(a1、b1)和非露光區域的透過色度(a2、b2)分別通過式((a1－a2)2＋(b1－b2)2)1/2和|tan－1(b1/a1)－tan－1(b2/a2)|計算。膜的折射率是不含有金微粒或銀微粒的矩陣的值，由氧化鈦的折射率為2.2，氧化硅的折射率為1.46計算出的。所得到的著色膜與實施例1和比較例1一樣，在耐水性、耐藥品性和耐磨耗性方面均有良好的結果。
比較實施例1和比較例1，實施例1的露光區域和非露光區域的透過光的色度差(ΔC)為13.1，與比較例1的值2.4相比大，實施例1的露光區域和非露光區域的透過光色相差為126度，比比較例1的值9度大。從玻璃面反射率(相對于從沒有被覆光吸收膜的表面側的入射光的可見光反射率)和膜面反射率(相對于從被覆光吸收膜的表面側的入射光的可見光反射率)兩方面來說，實施例1具有比比較例1小的值。
實施例1的露光區域和非露光區域的透過光的分光分布在圖1表示。圖1中，實線1表示露光區域的透過率，點線2表示非露光區域的透過率。比較例1的露光區域和非露光區域的透過光的分光分布在圖2表示。圖2中，實線3表示露光區域的透過率，點線4表示非露光區域的透過率。
該氧化鈦原料使用被乙酰丙酮螯合化的原料的比較例1的情況，與加入了氧化鈦微粒的實施例1的情況相比，著色膜的露光區域和非露光區域的透過光色調的差小。
代替實施例1所采用的光掩模1，采用光掩模2，與實施例1同樣，制造帶有光吸收膜的玻璃板。該玻璃板的透過色為，“A”字的左半部分(非露光區域)為藍色，“A”字的右半部分(露光區域)為粉色，與實施例1相同，但“A”字的右半部分(半露光區域)著色為藍紫色。用顯微鏡觀察該“A”字右半部分(半露光區域)，觀察到與光掩模2的直徑28.2微米的紫外線遮蔽點對應的膜直徑約28微米的圓形部分著色為藍色，與該點周圍的紫外線透過區域對應的膜部分著色為粉色的形狀。這些藍色的透過光與相同量的粉色透過光混合，用肉眼看為藍紫色。如下制備9塊光掩模。在9塊紫外線遮蔽膜(10cm×10cm)的各表面上，以[紫外線透過孔總面積]/[光掩模面積]以10％分級為10～90％，在圍棋盤狀正方形格子的各交點位置上開由6.3～19微米邊長的正方形的任意一個形成的多個紫外線透過孔，使孔中心點間的距離為20微米。例如，[紫外線透過面積]/[光掩模面積]為10％的光掩模，邊長6.3微米的正方形紫外線透過孔開在上述格子的各交點位置。
與實施例1所采用的同樣，采用涂覆液、玻璃板(11塊)和涂覆裝置進行涂覆，風干后，采用與實施例1同樣的UV照射裝置，在9塊樣品上接近膜面分別配置9種上述膜，照射紫外光約30秒。玻璃基板有1塊沒有掩模進行照射，另有一塊玻璃基板不進行照射。
紫外線照射后的各樣品和沒有照射的樣品以表2所示的650℃的溫度下加熱處理2分鐘，得到具有分別著色為藍綠色～紫紅色的11塊金微粒分散二氧化硅-二氧化鈦膜的玻璃基板。金微粒分散膜的組成、折射率、膜厚、帶有光吸收膜的玻璃板的可見光透過率(Ya)、陽光透過率(Tg)、紫外線透過率(Tuv)、可見光反射率、顏色(透過光)等特性與實施例1同樣進行測定，結果在表3、表6和表7的編號2-1～2-11表示。
例如“紫外線照射”一欄編號2-2的值“10％”表示上述掩模的[紫外線透過孔總面積]/[掩模面積]為10％。紫外線露光面積相對于照射的膜面面積增大，色調從藍綠色逐漸變成紫紅色。這說明通過選擇露光區域的面積可自由控制透過色色調。
采用紫外線透過面積率逐漸變化至0～100％的光掩模3，制造與實施例2同樣的帶有光吸收膜的玻璃板。該玻璃板的透過色從對應的光掩模3的上述一端(紫外線遮蔽面積100％)向另一端(玻璃板的一端側，紫外線透過面積100％)，從藍綠色—藍色—藍紫色—紫色—紫紅色—粉紅色逐漸變化的漸變的透過色調分布。在從光掩模3的上述另一端到一端的方向上分成11個區面，帶有與各區面畫對應的光吸收膜的玻璃各區域的光學特性與實施例2中的表6～7的編號2-1～2-11所表示的值一樣。
例如，“紫外線照射”一欄的編號2-2的值“10％”表示與上述光掩模3的紫外線透過面積率10％對應的膜部分。使用這種方法，可制造汽車用遮光帶和透過色調逐漸變化的漸變玻璃板等。使用上述氧化硅原料A、氧化鈦微粒(TiO2微粒，平均粒徑為7納米，石原產業制光催化劑氧化鈦微粒“STS-01”)、氧化鈦原料C、溶劑(乙基溶纖劑)、氯金酸(金微粒原料)在表1中所表示的量，制備涂覆液，除此之外其他與實施例1同樣，進行涂覆、光掩模配置、紫外光照射和加熱處理。金微粒分散膜的組成、折射率、膜厚、帶有著色膜的玻璃板的各區域可見光透過率(Ya)、太陽光透過率(Tg)、紫外光透過率(Tuv)、可見光反射率、顏色(透過光)等特性在表3～5表示。[表1]編號氧化硅原氧化鈦微氧化鈦原氯金酸EC(g)液A(g) 粒(g) 料(g) (g)實施例1 26.3 2.66 0 1.6 19.4比較例1 26.30 5.341.6 17.3實施例3 26.3 2.131.961.6 18.0[表2]編號UV照射處理條件(365納米)熱處理溫度實施例110mW/cm2350℃比較例110mW/cm2350℃實施例210mW/cm2650℃實施例310mW/cm2350℃[表3]實施例編號 膜組成(換算成氧化物的重量％) 折射率膜厚(納米)SiO2TiO2Au實施例1 71.8 14.4 13.8 1.56150比較例1 71.7 14.5 13.8 1.56140實施例2 71.8 14.4 13.8 1.56140實施例3 71.8 14.4 13.8 1.56144[表4]編號YaTgTuv透過 透過色度明度露光區域和非露光區域區域(％) (％) (％) 色調(a/b/L)透過色度差 透過色相差
權利要求
1.一種光吸收圖案覆膜制品的制造方法，該方法是在基材表面上涂覆含有氧化硅原料、含氧化鈦微粒的氧化鈦原料和金微粒原料的光吸收覆膜液，在上述覆膜上配置光掩模，對上述涂覆膜照射紫外光，然后加熱上述涂覆膜，得到具有與上述光掩模的圖案相對應的透過光分光分布的光吸收圖案覆膜制品。
2.權利要求1記載的光吸收圖案覆膜制品的制造方法，其中上述光吸收覆膜液含有以固體成分的重量％表示的上述氧化硅原料(換算成SiO2)45～93％、上述氧化鈦原料(換算成TiO2)3～30％、其中氧化鈦原料(換算成TiO2)的至少50重量％為氧化鈦微粒，上述金微粒原料(換算成Au)4～30％作為主要成分。
3.權利要求2記載的光吸收圖案覆膜制品的制造方法，其中上述光吸收覆膜液除了含有上述氧化硅原料、上述氧化鈦原料和上述金微粒原料之外，還含有選自氧化鈷、氧化鋯、氧化鋁、氧化鐵、氧化鉍、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化銻、氧化釩、氧化鉻、氧化銅、氧化錳、氧化鎳、氧化鈰、氧化硼、氧化鉭、氧化鎢和氧化鐿等的至少一種的氧化物原料，分別換算成Co3O4、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Bi2O3、ZnO、SnO2、In2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、CuO、MnO、NiO、Ce2O3、B2O3、Ta2O5、WO3和Yb2O3總量為15重量％以下。
4.權利要求1～3的任意一項記載的光吸收圖案覆膜制品的制造方法，其中上述光掩模具有由微小的紫外線透過區域和微小的紫外線遮蔽區域形成的圖案。
5.權利要求1～4的任意一項中記載的光吸收圖案覆膜制品的制造方法，其中上述氧化鈦微粒的平均粒徑為100納米以下。
6.權利要求1～5的任意一項記載的光吸收圖案覆膜制品的制造方法，其中上述基材由玻璃、陶瓷或者樹脂制成。
7.一種光吸收圖案覆膜制品，該制品是被覆了含有金微粒的氧化硅—氧化鈦系光吸收膜的光吸收覆膜制品，其特征在于上述光吸收膜至少具有多個相鄰的主要含有用紫外線還原的金微粒并具有粉紅色系的透過色調的微小的第一光吸收區域，和主要含有通過熱還原的金微粒并具有藍色系的透過色調的微小的第二光吸收區域。
全文摘要
本發明涉及一種光吸收圖案覆膜制品的制造方法,該方法是在基材表面上涂覆含有氧化硅原料、含有氧化鈦微粒的氧化鈦原料和金微粒原料的光吸收覆膜液,在上述覆膜上配置光掩模,在上述涂覆膜上照射紫外光,然后加熱上述涂覆膜,得到具有與上述光掩模的圖案相對應的透過光分光分布的光吸收圖案覆膜制品。通過上述制造方法可提供保持低可見光反射率并具有各種透過光分光分布的光吸收覆膜玻璃制品。
文檔編號C03C17/00GK1327437SQ00802374
公開日2001年12月19日 申請日期2000年10月24日 優先權日1999年10月25日
發明者河津光宏 申請人:日本板硝子株式會社