用于水泥摻混物的共聚物、其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：用于水泥摻混物的共聚物、其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于水泥摻混物的共聚物、用該共聚物的水泥摻混物、和水泥組合物，并涉及該共聚物的制備方法。
在近年的水泥工業中，強烈需要改善水泥結構的耐久性和強度，并且減少單位水量是很重要的一個目標。特別是對基于多羧酸的水泥分散劑提出了很多設想，因為基于多羧酸的水泥分散劑比常規水泥分散劑如基于萘的分散劑具有更高的減水性。例如，JP-B-04-68323提出了由特定混合比的不飽和羧酸單體(a)和不飽和醇單體(b)形成的聚合物。然而，其還不足以作為水泥分散劑。另一方面，JP-A-10-236858提出了一種水泥分散劑，包括由特定混合比的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(Ⅰ)和馬來酸單體(Ⅱ)形成的共聚物。然而，由于單體(Ⅰ)和(Ⅱ)的共聚能力，以及該分散劑在現行條件下特別是在高減水率區域具有不讓人滿意的分散性，因此需要大量的分散劑以獲得足夠的可分散性。
因此，本發明的目的在于提供用于水泥摻混物的共聚物、其制備方法、用該共聚物的水泥摻混合物和水泥組合物，該水泥摻混物在小加入量時具有高的分散性、甚至在高減水率區域也有優良的分散性。
本發明人進行了深入地研究，結果發現通過使用特定的具有限定聚亞烷基二醇鏈長的不飽和聚亞烷基二醇醚單體，和不飽和單羧酸單體、并在特定的條件下聚合這些單體得到一種共聚物，該共聚物在小加入量時具有高的分散性。另外，還發現該共聚物分子的運動狀態與作為水泥摻混物的能力有關，并且若1H-NMR特定信號的自旋-自旋弛豫時間(T2)保持在恒定的范圍內則呈現高的分散性。因此，根椐這些發現完成了本發明。
即，本發明的用于水泥摻混物的共聚物(A)包括衍生于不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的組成單元(Ⅰ)，和衍生于不飽和單羧酸單體(b)的組成單元(Ⅱ)作為基本組成單元，該共聚物的特征在于不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)具有5個碳原子的鏈烯基和2-18個碳原子的氧亞烷基，其中氧亞烷基的平均加成摩爾數為10-300。
另外，本發明的用于水泥摻混物的共聚物(A′)具有不低于10,000重均分子量；用1H-NMR分別在化學位移0.6-1.0ppm,1.2-1.8ppm,1.8-2.4ppm和3.2-3.8ppm處檢測到的信號；用13C-NMR分別在化學位移20.0-30.0ppm,30.0-50.0ppm,58.0-62.0ppm和60.0-80.0ppm處檢測到的信號；以及用1H-NMR在1.2-1.8ppm處觀察到的信號的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm處觀察到的信號的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)，以及具有5個碳原子的鏈烯基的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)共存。
本發明的水泥摻混物包括用于水泥摻混物的本發明共聚物作為必要組分，并可還包括消泡劑。
本發明的水泥組合物包括用于水泥摻混物的本發明共聚物和水泥作為必要組分。
本發明用于水泥摻混物的共聚物的制備方法包括共聚合包括作為基本組分的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)和不飽和單羧酸單體(b)共聚單體，該方法的特征在于所用的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)是具有5個碳原子的鏈烯基和2-18個碳原子的氧亞烷基的化合物，其中氧亞烷基的平均加成摩爾數為10-300；當共聚單體時使用鏈轉移劑和/或共聚單體后將所得反應混合物的pH調節到不低于5。
通過下面的詳細公開，本發明的這些和其它目的和優點將更明顯。


圖1是用于水泥摻混物的本發明共聚物(1)的1H-NMR譜圖。圖2是用于水泥摻混物的本發明共聚物(1)的13C-NMR譜圖。圖3是用于水泥摻混物的本發明共聚物(3)的1H-NMR譜圖。圖4是用于水泥摻混物的本發明共聚物(3)的13C-NMR譜圖。圖5是用于水泥摻混物的本發明共聚物(5)的1H-NMR譜圖。圖6是用于水泥摻混物的本發明共聚物(5)的13C-NMR譜圖。圖7是用于水泥摻混物的本發明共聚物(10)的1H-NMR譜圖。圖8是用于水泥摻混物的本發明共聚物(10)的13C-NMR譜圖。圖9是用于水泥摻混物的本發明共聚物(11)的1H-NMR譜圖。圖10是用于水泥摻混物的本發明共聚物(11)的13C-NMR譜圖。圖11是聚(丙烯酸鈉)的1H-NMR譜圖。圖12是聚(丙烯酸鈉)的13C-NMR譜圖。
下面介紹本發明用于水泥摻混物的第一共聚物(A)。
本發明用于水泥摻混物的第一共聚物(A)是具有衍生于不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的組成單元(Ⅰ)和衍生于不飽和單羧酸單體(b)的組成單元(Ⅱ)作為基本組成單元的共聚物。該共聚物還包括衍生于下述的可與單體(a)和/或單體(b)共聚的單體(c)的組成單元(Ⅲ)。優選共聚物(A)還包括衍生于不飽和二羧酸單體(c)的組成單元，因為當制備該聚合物時容易調節分子量。
若組成單元(Ⅰ)和組成單元(Ⅱ)是必需的話，不特別限制組成共聚物(A)的各組成單元之間的比例。對于(Ⅰ)/(Ⅱ)/(Ⅲ)，該比例適宜為(1-99)/(1-99)/(0-77)(重量％)，優選該比例為(50-99)/(1-50)/(0-49)(重量％)，更優選(55-98)/(2-45)/(0-40)(重量％)，進一步更優選(60-97)/(3-40)/(0-30)(重量％)，其中(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的總量為100％重量。
特別優選(Ⅰ)和(Ⅱ)的摩爾比為(Ⅰ)＜(Ⅱ)。不優選(Ⅱ)的摩爾量不大于(Ⅰ)的摩爾量的情形，因為此時對水泥的分散性變低。更優選(Ⅰ)和(Ⅱ)的摩爾比為(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.95，進一步更優選(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.90，特另優選(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.85，最優選(Ⅰ)/(Ⅱ)≤0.80。
共聚物(A)如可通過共聚包括作為基本組分的單體(a)和(b)的共聚單體制得。共聚單體還可包括下述的單體(c)。
優選單體(a)和(b)的重量比為單體(b)/(單體(a)+單體(b))×100≥5.8。不優選該比例在上述范圍外，這是因為此時單體(a)的聚合率和聚合后用于水泥摻混物的共聚物對水泥的分散性變低。
不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)具有5個碳原子的鏈烯基和2-18個碳原子的氧亞烷基，其中氧亞烷基的平均加成摩爾數為10-300。另外，可分別單獨使用單體(a)或互相組合使用。
不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的例子包括通過向不飽和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇和2-甲基-3-丁烯-1-醇中加成10-300摩爾烯化氧獲得的化合物。這些可分別單獨使用或組合使用。具體地，優選用3-甲基-3-丁烯-1-醇獲得的化合物作為單體(a)。
另外，烯化氧包括任何兩個或多個烯化氧的加成物，該烯化氧選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和氧化苯乙烯。在這種情況下，可用無規加成、嵌段加成、交替加成等的任意一種。另外，加入到不飽和醇上的烯化氧的端基可以是氫或1-30個碳原子的烴基。1-30個碳原子的烴基的例子包括1-30個碳原子的烷基(脂族烷基或脂環族烷基)、具有苯環的6-30個碳原子的芳香基如苯基、烷基苯基、苯基烷基、被(烷)苯基取代的苯基和萘基。
5個碳原子的鏈烯基的例子包括3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基和1,1-二甲基-2-丙烯基。
氧亞烷基的平均加成摩爾數為10至300是重要的。若降低此平均加成摩爾數，則親水性變低，另一方面，若增加此平均加成摩爾數，則反應性變低。具體地，該平均加成摩爾數優選為15至300，更優選20至300，進一步更優選20至200，特別優選25至200。若該平均加成摩爾數為約5摩爾或更低，則由于分散性變得特別低因此不是優選的。
重要的是氧亞烷基的碳原子數為2-18。具體地，優選該數為2-8，更優選為2-4。
另外，當僅將一種單體(a)引入組成單元(Ⅰ)時，為了達到親水性-巰水性的平衡，優選在作為基本組分的氧亞烷基中包括氧亞乙基，并且氧亞乙基占氧亞烷基的50％摩爾或更多。另一方面，當將兩種或多種單體(a)引入組成單元(Ⅰ)時，優選任一種單體(a)在作為基本組分的氧亞烷基中包括氧亞乙基。
這種不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的例子包括聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(3-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙二醇單(2-甲基-2-丁烯基)醚、聚乙二醇單(1,1-二甲基-2-丙烯基)醚、多亞乙基聚丙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、甲氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、乙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-丙氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、環己氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、1-辛氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、壬基烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、十二烷基烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、硬脂基烷氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚、苯氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚和萘氧基聚乙二醇單(3-甲基-3-丁烯基)醚。
優選不飽和單羧酸單體(b)是(甲基)丙烯酸單體。其例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、和其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽。由于共聚能力優選(甲基)丙烯酸和/或其鹽。特別地，更優選丙烯酸和/或其鹽。另外，這些單體(b)可組合使用。
這些可與單體(a)和/或單體(b)共聚的單體(c)的例子包括不飽和二羧酸單體，如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸和檸康酸，和其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；上述不飽和二羧酸單體與1-30個碳原子的醇的半酯和二酯；上述不飽和二羧酸單體與1-30個碳原子的胺的半酰胺和二酰胺；上述不飽和二羧酸單體與烷基(聚)亞烷基二醇(通過向上述醇或胺中加成1-500摩爾具有2-18個碳原子的烯化氧獲得)的半酯和二酯；上述不飽和二羧酸單體與2-18個碳原子的二醇或與加成2-500摩爾數上述二醇的聚亞烷基二醇的半酯和二酯；不飽和單羧酸與1-30個碳原子的醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯；不飽和單羧酸(如(甲基)丙烯酸)與向1-30個碳原子的醇上加入1-500摩爾有2-18個碳原子的烯化氧而得到的烷氧基(聚)亞烷基二醇的酯；1-500摩爾的具有2-18個碳原子烯化氧與不飽和單羧酸如(甲基)丙烯酸的加成物，如單甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯、單甲基丙烯酸(聚)丙二醇酯、和單甲基丙烯酸(聚)丁二醇酯；馬來酰胺酸與2-18個碳原子的二醇或與加成2-500摩爾數上述二醇的聚亞烷基二醇的半酰胺；二(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯如二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、和二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇(聚)丙二醇酯；二官能(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、和二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯；二馬來酸(聚)亞烷基二醇酯如二馬來酸三甘醇酯和二馬來酸聚乙二醇酯；不飽和磺酸如乙烯基磺酸酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙基磺基苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基磺基苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰氨基甲基磺酸、(甲基)丙烯酰氨基乙基磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、和苯乙烯磺酸、和其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；不飽和單羧酸與1-30個碳原子的胺的酰胺如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和對-甲基苯乙烯；單(甲基)丙烯酸鏈烷二醇酯如單(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、和單(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯；二烯如丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、和2-氯-1,3-丁二烯；不飽和酰胺如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不飽和氰如(甲基)丙烯腈和α-氯代丙烯腈；不飽和酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不飽和胺如(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯；氰尿酸酯如氰尿酸三烯丙酯；烯丙基化合物如(甲基)烯丙醇和縮水甘油基(甲基)烯丙基醚；不飽和氨基化合物如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；乙烯基醚或烯丙基醚如甲氧基聚乙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚、和聚乙二醇單(甲基)烯丙基醚；硅氧烷衍生物如聚二甲基硅氧烷基丙基氨基馬來酰胺酸、聚二甲基硅氧烷基氨基亞丙基氨基馬來酰胺酸、聚二甲基硅氧烷基雙(丙基氨基馬來酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷基雙(二亞丙基氨基馬來酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-雙-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、和聚二甲基硅氧烷-雙-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。這些單體可分別單獨使用或兩種或多種組合使用。其中，優選使用不飽和二羧酸單體如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸和/或其鹽。具體地，更優選使用α,β-不飽和二羧酸單體如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸和/或其鹽。
優選共聚物(A)具有用1H-NMR在1.2-1.8ppm處觀察到的信號的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm處觀察到的信號的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)。優選在1.2-1.8ppm處觀察到的信號的T2為2毫秒至48毫秒，更優選5毫秒至45毫秒。另外，優選在1.8-2.4ppm處觀察到的信號的T2為2毫秒至90毫秒，更優選5毫秒至90毫秒。T2在該范圍內的共聚物(A)當作為水泥摻混物時具有高的可分散性。當觀察到的信號的T2低于1毫秒時，由于共聚物(A)的羧基與水的相互作用弱且移動共聚物(A)的能力低，從而共聚物(A)作為水泥摻混物的能力低。另外，用核磁共振儀(400MHZ)來測定自旋-自旋弛豫時間(T2)，測定方法為用CPMG法來測定氫核。
下面介紹本發明制備共聚物(A)的方法。通常進行本發明方法以制備共聚物(A)，但不加以特別限制。例如，也可通過下述方法制備共聚物(A)在聚合引發劑存在下在加入烯化氧或聚亞烷基二醇之前聚合代替單體(a)的單體(即不飽和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇)和單體(b)(如果需要，可以進一步聚合可與這些單體共聚的其它單體(c))；然后加成平均10至300摩爾的烯化氧，或與平均加成摩爾數為10至300的烷氧基聚亞烷基二醇反應。
本發明共聚物(A)的生產方法包括共聚合共聚單體，該單體包括作為基本組分的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)和不飽和單羧酸單體(b)。
共聚反應可用常規的方法如溶液聚合或本體聚合完成。溶液聚合可以間歇或連續方式進行。該情形下使用的溶劑包括水；如甲醇、乙醇和異丙醇的醇；如苯、甲苯、二甲苯、環己烷和正己烷的芳族或脂族烴；如乙酸乙酯的酯化合物；如丙酮和甲乙酮的酮化合物；和如四氫呋喃和二噁烷的環醚。具體地，考慮對原材料單體和所制備的共聚物的溶解性，優選用至少一種選自水和1-4個碳原子的低級醇的溶劑。其中，更優選水，因為可省掉溶劑除去步驟。
在制備本發明共聚物(A)的方法中，重要的是，在共聚期間使用鏈轉移劑，或在共聚后將所得反應混合物的pH調節到不低于5。制備本發明共聚物(A)的方法的最優選實施方案是在共聚期間使用鏈轉移劑并在共聚后將所得反應混合物的pH調節到不低于5。使用鏈轉移劑和/或調節pH可有效地制備本發明的共聚物(A)，該共聚物(A)具有優良的作為水泥摻混物的能力。
若在共聚期間使用鏈轉移劑，則容易調節所制備的共聚物(A)的分子量。特別是若聚合反應在濃條件(使得所用的所有單體的比例為整個原料的30 wt％或更大)下進行，則使用鏈轉移劑是有效的。
作為鏈轉移劑，使用可調節分子量的化合物。可使用的鏈轉移劑的例子包括硫醇鏈轉移劑如巰基乙醇、硫甘油、巰基醋酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、巰基醋酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、和巰基醋酸丁酯；鹵代化合物如四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、和溴三氯乙烷；仲醇如異丙醇；和低級氧化的化合物和其鹽如亞磷酸、次磷酸和其鹽(如次磷酸鈉和次磷酸鉀)、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸、酸式偏亞硫酸、和其鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、偏亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鉀)。
另外，也可使用具有高鏈轉移性能的單體作為鏈轉移劑。其例子包括α,β-不飽和二羧酸如馬來酸、富馬酸、檸康酸、其衍生物和鹽(更具體地，其衍生物的例子包括與1-30個碳原子的醇的半酯；與1-30個碳原子的胺的半酰胺；與1-30個碳原子的氨基醇的半酰胺或酯；向上述醇中加入平均1-300摩爾具有2-18個碳原子的烯化氧獲得的化合物(x)的半酯；與通過將化合物(x)末端部分的羥基用氨基取代獲得的氨基化化合物的半酰胺；與2-18個碳原子的二醇或這些二醇的平均加成摩爾數為2-300的聚亞烷基二醇和馬來酰胺酸的半酰胺。其鹽的例子包括一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽)；烯丙基化合物如烯丙醇和烯丙基磺酸(鹽)、和其與平均加成摩爾數為2-300的具有2-18個碳原子的烯化氧的加成物；甲基烯丙醇、甲基烯丙基磺酸(鹽)、和與其平均加成摩爾數為2-300的具有2-18個碳原子的烯化氧的加成物。
對于上述例舉的鏈轉移劑，可結合使用兩種或多種鏈轉移劑。
優選在共聚期間反應體系中一直存在鏈轉移劑。特別是，不集中加入而是長時間內連續加入或分批加入例如滴加包括硫醇鏈轉移劑、低氧化化合物或其鹽的鏈轉移劑是有效的。如果在反應開始時鏈轉移劑相對于單體的濃度明顯不同于反應后半期的濃度且該鏈轉移劑在反應后半期不足，則共聚物(A)的分子量極大因此其作為水泥摻混物的能力變低。
當將鏈轉移劑加入到反應體系時，優選鏈轉移劑通過與加入酸性材料如不飽和單羧酸單體(b)和過氧化物的管線不同的管線加入。具體地，當鏈轉移劑包括硫醇轉移劑、低氧化化合物或其鹽時，通過與加入酸性材料的管線不同的管線加入鏈轉移劑是有效的。例如，若將硫醇轉移劑通過與加入不飽和單羧酸單體(b)的同一管線加入，則鏈轉移劑作用于不飽和單羧酸單體(b)作為反應引發劑并引起部分聚合。因此，容易產生均聚因此作為水泥摻混物的能力變低。另外，如果將低氧化化合物或其鹽通過與加入過氧化物的同一管線加入，則低氧化化合物或其鹽與過氧化物反應，如此過氧化物在作為反應引發劑前失去活性。
考慮便于處理，優選將聚合所得的共聚物的pH調節至不小于5。若共聚合在pH不低于5下進行，則由于共聚速率降低且破壞可共聚性，該共聚物用于水泥摻混物的分散性差。因此，在pH不低于5下進行聚合、然后將聚合后所得的反應混合物的pH調節至不低于5是重要的。
可用堿性物質如無機鹽(如氫氧化物和單和二價金屬的碳酸鹽)、氨、和有機胺來調節pH。若用鏈轉移劑，則得到的共聚物(A)可單獨用作水泥摻混物的主要組分。
可用常規自由基聚合引發劑作為聚合反應的引發劑。
當在水中進行聚合時，可用過氧化物如過硫酸鹽(如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀)和過氧化氫作為自由基聚合引發劑；也可使用偶氮引發劑如偶氮脒化合物(如2,2′-偶氮雙-2-甲基丙酰脒鹽酸鹽)、環偶氮脒化合物(如2,2'-偶氮雙-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷鹽酸鹽)和偶氮腈(如2-氨基甲酰基偶氮異丁腈)。
當在溶劑如芳香烴或脂族烴、酯化合物和酮化合物中進行溶液聚合，或進行本體聚合時，用過氧化物(如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化鈉、叔丁基過氧化氫和枯基過氧化氫)作為自由基聚合引發劑，并可用偶氮引發劑如偶氮二異丁腈。另外，當用水和低級醇的溶劑混合物時，可適當選擇和使用上述自由基聚合引發劑。另外，可在50至200℃溫度下進行本體聚合。
優選用包括過氧化物和還原劑的氧化還原聚合引發劑來引發共聚合。
對還原劑不特別限制，可使用通常的還原劑。其例子包括由莫爾鹽表示的低價金屬如Fe(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Ti(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、V(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的鹽；胺和其鹽如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羥基胺、羥基胺鹽酸鹽和肼；具有如-SH、-SO2H、-NHNH2和-COCH(OH)-基團的有機化合物、和其鹽如連二硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、和酸式羥甲基亞硫酸鈉二水合物；堿金屬亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(Sodiumhydrogensulfite)、和偏亞硫酸氫鹽、和低氧化化合物和其鹽如次磷酸、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉和連二次硝酸鈉；轉化糖如D-果糖和D-葡萄糖；硫脲化合物如硫脲和硫脲氧化物；L-抗壞血酸(鹽)、L-抗壞血酸酯、異抗壞血酸(鹽)和異抗壞血酸酯。
過氧化物和還原劑組合的例子包括過氧化苯甲酰與胺的組合、枯基過氧化氫和金屬如Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)化合物的組合。其中，特別優選過氧化物水溶液和還原劑的組合，特別優選的例子包括過氧化氫和L-抗壞血酸的組合、過氧化氫和異抗壞血酸的組合、過氧化氫和莫爾鹽的組合、過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的組合。最優選過氧化氫和L-抗壞血酸的組合。
優選過氧化物的組合比為共聚單體總量的0.01-30％摩爾、更優選0.1-20％摩爾、最優選0.5-10％摩爾。當該組合比小于0.01％摩爾時，未反應的單體增加。另一方面，當組合比大于30％摩爾時，由于得到具有大量低聚體部分的聚羧酸，這不是優選的。
還原劑的組合比優選為過氧化物的0.1-500％摩爾，更優選1-200％摩爾、最優選10-100％摩爾。當該組合比低于0.1％摩爾時，不產生足夠的活性自由基并增加了未反應的單體。另一方面，當該結合比大于500％摩爾時，由于增加了未反應的殘余還原劑，這不是優選的。
在共聚合期間優選至少一種選自過氧化物和還原劑的物質一直存在在反應體系中。例如，優選過氧化物和還原劑不在同時集中加入。將這兩種物質長時間內連續加入或分批加入例如通過滴加加入。若過氧化物和還原劑集中加入，則由于過氧化物和還原劑突然反應且產生大量的熱，難以控制反應，之后由于自由基濃度快速降低，剩下大量未反應單體。另外，由于自由基相對于單體的濃度在反應開始時與反應后半期的差別極大，從而共聚物(A)的分子量分布很大因此其作為水泥摻混物的能力變差。另外，加入一種至開始加入另外一種的時間優選在5小時內、特別優選在3小時內。
在共聚期間，為了得到高的單體反應性，必須在使自由基聚合引發劑的半衰期為0.5-500小時、優選1-300小時、更優選3-150小時的溫度下進行聚合反應。例如，若用過硫酸鹽作為引發劑，聚合反應溫度適宜為40至90℃、優選42至85℃、更優選45至80℃。另外，若過氧化氫和L-抗壞血酸(鹽)組合使用作為引發劑，聚合反應溫度適宜為30至90℃、優選35至85℃、更優選40至80℃。聚合時間適宜為0.5-10小時、優選0.5-8小時、更優選1-6小時。當聚合時間比該范圍短或長時，由于造成聚合速率或產率變低，因而不是優選的。
共聚合期間所用整個單體的比例為整個原料的30至95％重量，優選40至93％重量，更優選50至90％。當所用整個單體的比例高于或低于這個范圍時，由于造成聚合速率或產率變低，因而不是優選的。
關于當共聚合共聚單體時將各個單體加入反應器的方法，優選下面一個時間點存在聚合過程中，這時向反應器中加入的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的累積比(所加的單休(a)占整個單體(a)的比，重量％)大于向反應器中加入的不飽和單羧酸單體(b)的累積比(所加的單休(b)占整個單體(b)的比，重量％)。可具體例舉下述方法(1)包括開始聚合前向反應器加入整個單體(a)、并在開始向反應器加入聚合引發劑后向反應器分批或連續加入整個單體(b)的方法。
(2)包括開始聚合前向反應器集中加入整個單體(a)和一部分單體(b)、并在開始向反應器加入聚合引發劑后向反應器分批或連續加入剩余部分的單體(b)的方法。
(3)包括開始聚合前向反應器集中加入部分單體(a)、并在開始向反應器加入聚合引發劑后向反應器分批或連續加入剩余部分的單體(a)和整個單體(b)的方法。
(4)包括開始聚合前向反應器集中加入部分單體(a)和部分單體(b)、并在開始向反應器加入聚合引發劑后向反應器分批或連續加入加入剩余部分的單體(a)和剩余部分的單體(b)的方法，其中單體(b)加入反應器的完成時間遲于單體(a)。
(5)包括開始聚合前向反應器集中加入部分單體(a)和部分單體(b)、并在開始向反應器加入聚合引發劑后向反應器分批或連續加入剩余部分的單體(a)和剩余部分的單體(b)的方法，其中存在一個時間點，這時向反應器中加入的單體(a)的累積比(所加的單體(a)占整個單體(a)的比，重量％)大于向反應器中加入的單體(b)的累積比(所加的單休(b)占整個單體(b)的比，重量％)。
(6)包括在開始向反應器加入聚合引發劑后向反應器集中分批或連續加入整個單體(a)和整個單體(b)的方法，其中存在一個時間點，這時向反應器中加入的單體(a)的累積比(所加的單休(a)占整個單體(a)的比，重量％)大于向反應器中加入的單體(b)的累積比(所加的單休(b)占整個單體(b)的比，重量％)。
盡管單體(a)聚合率低于單體(b)，但上述例舉的方法(1)-(6)可有效地聚合單體(a)和(b)。另外，不特別限制單體(c)的加入方法。可使用包括開始時向反應器集中加入整個單體的方法、向反應器分批或連續加入整個單體的方法、或開始時向反應器加入部分單體和分批或連續加入剩余單體的方法。另外，對單體(b)和單體(c)的中和比不特別加以限制并可以改變，使該中和比對聚合引發劑和鏈轉移劑等不產生影響。在這種條件下進行該聚合反應。反應后，若有必要再進行中和或調節濃度。
若單體(a)和單體(b)是必要的話，不特別限制用來聚合生成共聚物(A)的各單體的混合比。對于單體(a)/單體(b)/單體(c)時，該比例適宜為(1-99)/(1-99)/(0-70)(重量％)，優選該比例為(50-99)/(1-50)/(0-49)(重量％)，更優選(55-98)/(2-45)/(0-40)(重量％)，進一步更優選(60-97)/(3-40)/(0-30)(重量％)，其中單體(a)、(b)和(c)的總量為100％重量。另外，共聚物(A)的重均分子量適宜為10,000-300,000，以凝膠滲透色譜法(下面稱為“GPC”)表征的聚乙二醇計，優選10,000-100,000，更優選10,000-80,000，進一步更優選10,000-70,000。可選擇這些單體的混合比和重均分子量以制備具有高分散性的用于水泥摻混物的共聚物。
下面介紹本發明的用于水泥摻混物的第二共聚物(A′)。
本發明的用于水泥摻混物的第二共聚物(A′)滿足下述參數ⅰ)-ⅳ)，并存在含5個碳原子的鏈烯基的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)。共聚物(A′)可用上述制備方法得到，但共聚物(A′)的制備方法并不特別限于這種方法。
ⅰ)該共聚物的重均分子量不低于10,000。從而該共聚物具有高分散性。
ⅱ)該共聚物具有用1H-NMR分別在化學位移0.6-1.0ppm,1.2-1.8ppm,1.8-2.4ppm和3.2-3.8ppm處檢測到的信號。在與以下幾乎相同的化學位移處，即測試丙烯酸和3-甲基-3-丁烯-1-醇的共聚物得到的化學位移(1.8-2.4ppm、1.2-1.8ppm和0.6-1.0ppm)和通過測試甲氧基聚乙二醇獲得的化學位移(3.2至3.8ppm)，具有檢測到的信號的共聚物可呈現出作為水泥摻混物的優良性能。另外，用核磁共振儀(400MHZ)來測定1H-NMR信號。在該測試中，除了樣品外還加入非常少量的三噁烷作為內標，在測試中當三噁烷的信號顯示為100％時所有可檢測到的信號作為測試信號。于是，檢測到的信號為其峰值包括在上述的通常范圍內的信號。
ⅲ)該共聚物具有用13C-NMR分別在化學位移20.0-30.0ppm,30.0-50.0ppm,58.0-62.0ppm和60.0-80.0ppm處檢測到的信號。在與以下幾乎相同的化學位移處，即測試丙烯酸和3-甲基-3-丁烯-1-醇的共聚物得到的化學位移(30.0-50.0ppm和20.0-30.0ppm)以及測試甲氧基聚乙二醇得到的化學位移(60.0-80.0ppm和58.0-62.0ppm)，具有檢測到的信號的共聚物可呈現出作為水泥摻混物的優良性能。另外，用核磁共振儀(400MHZ)來測定13C-NMR信號。
ⅳ)該共聚物具有用1H-NMR在1.2-1.8ppm處觀察到的信號的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)，和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm處觀察到的信號的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)。在1.2-1.8ppm處觀察到的信號的T2優選為2-48毫秒，更優選5-45毫秒。另外，在1.8-2.4ppm處觀察到的信號的T2優選為2-90毫秒，更優選5-90毫秒。T2在上述范圍內的共聚物具有作為水泥摻混物的高分散性。當各個信號的T2低于1毫秒時，該共聚物作為水泥摻混物的能力變低。另外，用核磁共振儀(400MHZ)來測定自旋-自旋弛豫時間(T2)，測定方法通過用CPMG法來測定氫核進行。
聚合反應的轉化率通常為約60-95％、最多約99％。由于未完全反應或其它原因，在共聚物(A′)中共存具有5個碳原子的鏈烯基的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)。例如，單體(a)的混合比優選不超過40％重量，更優選為0.01-40％重量，進一步更優選0.1-30％重量，最優選1.0-10％重量。由于存在單體(a)，改善了原材料混凝土的狀況。
另外，可由下述方法確認具有5個碳原子的鏈烯基的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)。
1)用氫氧化鈉中和共聚物(A′)的所有羧基以得到其羧酸鹽。
2)在中和后的混合物中用蒸發器除去水后，在50℃減壓下干燥生成的混合物以得到干燥產品。
3)向所得的干燥產品中加入溶劑并進行索格利特萃取以從干燥產品中萃取單體。
4)通過滲析或超濾除去低分子量物質。
5)用液相色譜分離和純化單體(a)。
6)用1H-NMR和13C-NMR確認單體(a)。
本發明用于水泥摻混物的共聚物(A)和(A′)可用作除如石膏的水泥外的各種水硬材料(即水泥和水硬材料)的摻混物。
本發明的水泥摻混物包括上述共聚物(A)和/或(A′)作為基本組分。單獨的共聚物可作為摻混物，但該摻混物還可包括消泡劑。通過加入消泡劑可使夾帶的空氣量隨時間流逝的變化變小。若夾帶的空氣量太小，則耐冷凍-熔化循環的能力變差。若夾帶的空氣量太多，混凝土的強度變低。因此，必須使夾帶的空氣量保持恒定。從而通過使用消泡劑可使夾帶的空氣量隨時間流逝而保持恒定，并可提供具有穩定質量的混凝土。
若消泡劑是常規的話，對消泡劑不特別限制。其例子包括礦物油基消泡劑如煤油和液體石蠟；油和脂肪基消泡劑如動物和植物油、芝麻油、蓖麻油和其烯化氧加成物；脂肪酸基消泡劑如油酸、硬脂酸和其烯化氧加成物；脂肪酸酯基消泡劑如二甘醇單月桂酸酯、單蓖麻油酸甘油酯、鏈烯基琥珀酸衍生物、山梨醇單月桂酸酯、山梨酸三油酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、和天然蠟；醇基消泡劑如辛醇、十六烷醇、炔屬醇、二醇和聚氧亞烷基二醇；基于酰胺的消泡劑如聚氧亞烷基酰胺和丙烯酸酯聚胺；磷酸酯基消泡劑如磷酸三丁酯和磷酸辛酯鈉；金屬皂基消泡劑如硬脂酸鋁和油酸鈣；基于硅氧烷的消泡劑如硅油、硅膏、硅乳液、有機改性聚硅氧烷和氟化硅油；以及基于氧亞烷基的消泡劑如聚氧亞乙基聚氧亞丙基加成物。這些可單獨使用也可組合使用。
在上面例舉的消泡劑中，最優選基于氧亞烷基的消泡劑。當本發明用于水泥摻混物的共聚物與基于氧亞烷基的消泡劑組合使用時，減少了所用的消泡劑的量且消泡劑與摻混物的相容性好。對基于氧亞烷基的消泡劑不特別限制，只要在分子中具有氧亞烷基并具有在水溶液中減少氣泡的功能的化合物即可。其中，優選由下述通式(1)表示的特定的基于氧亞烷基的消泡劑R1{-T-(R2O)t-R3}n(1)(其中，R1和R3各自獨立地表示氫、1-22個碳原子的烷基、1-22個碳原子的鏈烯基、1-22個碳原子的鏈炔基、苯基或烷基苯基(在烷基苯基中烷基具有1-22個碳原子)，R2O表示一個具有2-4個碳原子的氧亞烷基或兩個或多個氧亞烷基的混合物，并當其為混合物時可以嵌段或無規的方式加入，t是氧亞烷基的平均加成摩爾數并表示0-300的數，當t為0時R1和R3不能同時為氫，T表示-O-、-CO2-、-SO4-、-PO4-、或-NH-,n表示1或2的整數,并當R1是氫時n為1)。
基于氧亞烷基的消泡劑例子包括聚氧亞烷基類如(聚)氧亞乙基和(聚)氧亞丙基加成物；(聚)氧亞烷基醚如二甘醇庚醚、聚氧亞乙基油醚、聚氧亞丙基丁醚、聚氧亞乙基聚氧亞丙基2-乙基己基醚、以及氧亞乙基氧亞丙基與12-14個碳原子的高級醇的加成物；(聚)氧亞烷基(烷基)芳基醚如聚氧亞丙基苯醚和聚氧亞乙基壬基苯基醚；通過烯化氧與炔屬醇(如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、和3-甲基-1-丁炔-3-醇)加成聚合形成的炔屬醚；(聚)氧亞烷基脂肪酸酯如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯、和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧亞烷基脫水山梨醇脂肪酸酯如(聚)氧亞乙基脫水山梨醇單月桂酸酯和(聚)氧亞乙基脫水山梨醇三油酸酯；(聚)氧亞烷基烷基(芳基)醚硫酸酯鹽如聚氧亞丙基甲基醚硫酸鈉和聚氧亞乙基十二烷基苯酚醚硫酸鈉；(聚)氧亞烷基烷基磷酸酯如(聚)氧亞乙基十八烷基磷酸酯；和(聚)氧亞烷基烷基胺如聚氧亞乙基月桂基胺。這些可單獨使用或彼此組合使用。
若水泥摻混物包括這種消泡劑，該消泡劑的混合比優選為本發明用于水泥摻混物的共聚物的0.01-10％重量，更優選0.5-5％重量。
本發明的水泥組合物包括本發明的用于水泥摻混物的共聚物和水泥作為基本組分。另外本發明的水泥組合物可包括本發明的水泥摻混物和水泥作為基本組分。不用說，本發明的水泥摻混物(或共聚物)對包括除水泥外的水硬材料的水硬組合物是有效的。其例子包括含本發明用于水泥摻混物的共聚物和石膏作為基本組分的水硬組合物。另外，本發明的水泥組合物還可包括水。該水泥組合物出現水硬性能且該水泥組合物可通過加入水硬化。若需要，本發明的水泥組合物還包括細的聚集體(如砂子)和粗聚集體(如碎石)。這種水泥組合物的例子包括水泥漿、砂漿、混凝土和灰泥。
對水泥不特別限制，但其例子包括卜特蘭水泥(如其標準型、高快固型、超高快固型、中熱型、耐硫酸鹽型和低堿型)；各種混合水泥(如高爐水泥、二氧化硅水泥和飛灰水泥)；白卜特蘭水泥；氧化鋁水泥；超快硬化水泥(如1熟料快硬化水泥、2熟料快硬化水泥和磷酸鎂水泥)；薄漿水泥；油井水泥；低熱水泥(低熱型高爐水泥、飛灰混合低熱型高爐水泥和含大量二鈣硅酸鹽的水泥)；超高強水泥；水泥型凝固劑；和生態水泥(如由至少一種選自城市垃圾爐的灰份和污水垃圾爐的灰份的原材料獲得的水泥)。另外，也可加入細粉如高爐渣、飛灰、煤渣灰、熟料灰、殼灰、煅制二氧化硅、二氧化硅粉未和石灰粉或石膏。
另外，除了沙礫、碎石、水淬粒渣和回收聚集體外，耐火聚集體如二氧化硅、粘土、鋯石、高鋁、碳化硅、炭、鉻酸鹽、鉻菱鎂礦和鎂氧礦可用作聚集體。
在含有本發明共聚物的水泥組合物中，對每m3的單位水量、所用的水泥量和水/水泥的比沒有特別限制。推薦單位水量為100-185kg/m3，優選120-175kg/m3，所用水泥的量為250-800kg/m3，優選270-800kg/m3，水/水泥之比為10-70％重量，優選20-65％重量。上述量和比可適用很寬的范圍如少量到大量的組合，并且對具有高單位水泥量的高強混凝土和具有單位水泥量為300kg/m3或更少的低結合混凝土均有效。
在含有本發明的聚合物的水泥組合物中，對共聚物的混合比沒有特別限制，但當該共聚物用于含水硬水泥的砂漿或混凝土時，可加入調節相對于水泥的混合比為0.01-2.0％重量、優選0.02-1.0％重量的，更優選0.05至0.05重量的共聚物。通過加入該共聚物可得到各種優選效果如減少單位水量、提高強度和改善耐久性。當該混合比小于0.01％時，不足以改善性能。另一方面，即使用混合比超過2.0％的大量共聚物，效果基本上達到了極限，從經濟角度考慮這是不利的。
另外，水泥摻混物(或共聚物)對用于二級混凝土產品、離心模制混凝土、振動緊密混凝土、蒸汽固化混凝土和噴射混凝土的混凝土是有效的。另外，該共聚物對灰漿和必須具有高流動性的混凝土如高流動性混凝土、自填充混凝土和自流平劑也是有效的。
本發明的共聚物可以水溶液形式單獨使用作為水泥摻混物的主要組分。然而，該共聚物可加以粉化而加以使用，即通過用二價金屬如鈣和鎂的氫氧化物中和該共聚物以制得其多價金屬鹽然后干燥，或通過固定該共聚物在無機粉未如二氧化硅細粉上并干燥。
本發明的水泥摻混物(或共聚物)可與常規水泥分散劑組合使用。對可使用的常規分散劑不特別限制，但其例子包括在分子中具有磺酸基的各種磺酸分散劑和在分子中具有聚氧亞烷基鏈和羧酸基的各種聚羧酸分散劑。各種磺酸分散劑的例子包括木素磺酸鹽；多醇衍生物；萘磺酸-福爾馬林縮合物；三聚氰胺磺酸-福爾馬林縮合物；聚苯乙烯磺酸鹽；和氨基磺酸化合物，如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物。另外，各種聚羧酸分散劑的例子包括共聚包括具有通過平均加成摩爾數2-300的2-18碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、和(甲基)丙烯酸單體作為基本組分獲得的共聚物；共聚包括具有通過平均加成摩爾數為2-300的2-18碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和(甲基)丙烯酸烷基酯的三種單體作為基本組分獲得的共聚物；共聚包括具有通過平均加成摩爾數2-300的2-18碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和(甲基)烯丙基磺酸(其鹽)(或乙烯基磺酸(其鹽))或對-(甲基)烯丙氧基苯磺酸(其鹽)的三種單體作為基本組分獲得的共聚物；共聚包括具有通過平均加成摩爾數為2-300的2-18碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和(甲基)烯丙基磺酸的三種單體作為基本組分以得到一種共聚物、并進一步將該共聚物與(甲基)丙烯酰胺和/或2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸進行接枝共聚獲得的接枝共聚物；共聚包括具有通過平均加成摩爾數2-300的2-18碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、具有通過平均加成摩爾數2-300的2-18碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚單體、(甲基)丙烯酸單體和(甲基)烯丙基磺酸(其鹽)(或對-(甲基)烯丙氧基苯磺酸(其鹽))的四種單體作為基本組分獲得的共聚物；共聚包括具有通過平均加成摩爾數2-300的2-18碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚單體、和馬來酸單體作為基本組分獲得的共聚物；共聚包括具有通過平均加成摩爾數2-300的2-18碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚單體、和聚亞烷基二醇馬來酸酯單體作為基本組分獲得的共聚物；以及共聚物和羥基封端的聚氧亞烷基衍生物的酯化產物，其中該共聚物是由共聚具有通過平均加成摩爾數2-300的2-18個碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚單體、和馬來酸酐制得的。這些常規水泥分散劑可多個組合使用。
另外，當組合使用上述常規分散劑時，本發明共聚物與常規水泥分散劑的混合比為(5-95)∶(95-5)、優選(10-90)∶(90-10)，然而不是一直不變的，因為取決于如所用的水泥分散劑的種類、組成和測試條件等不同因素。
另外，包括本發明共聚物的水泥摻混物可與下面例舉的(1)-(10)其它常規水泥添加劑(加入到水泥的材料)組合使用(1)可水溶的高分子物質，例如不飽和羧酸聚合物如聚丙烯酸(或其鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(或其鈉鹽)、聚馬來酸(或其鈉鹽)、丙烯酸-馬來酸共聚物的鈉鹽；聚氧亞乙基或聚氧亞丙基的聚合物或共聚物如聚乙二醇和聚丙二醇；非離子纖維素醚如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素；多糖衍生物，其中烷基化或羥烷基化的多糖如甲基纖維素、乙基纖維素和羥丙基纖維素的一部分或全部氫原子被具有8-40個碳原子的烴鏈的巰水取代基所取代作為一部分結構，和被包括磺酸基或其鹽的離子親水取代基所取代作為一部分結構；由微生物發酵獲得的多糖如酵母葡聚糖、黃原膠和β-1,3葡聚糖(可為線性或支鏈類，其例子包括curdlan、眼蟲糖、vacciman、硬葡聚糖和海帶淀粉)；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸鈉；明膠；和在分子中具有氨基的丙烯酸共聚物和其季銨化的化合物；(2)高分子乳液，例如各種乙烯基單體如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物；(3)抑制劑，例如含氧羧酸如葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、蘋果酸或檸檬酸、和其無機或有機鈉、鉀、鈣、鎂、銨和三乙醇胺的鹽；糖類，例如單糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和異構化糖，或低聚糖如二糖和三糖，或低聚糖如糊精、或多糖如右旋糖酐、或包括它們的糖蜜；糖醇如山梨醇；氟硅酸鎂；磷酸和其鹽或硼酸鹽；氨基羧酸和其鹽；堿可溶蛋白；富馬酸；鞣酸；苯酚；多元醇如甘油；和膦酸和其衍生物，如氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和其堿金屬鹽和堿土金屬鹽；(4)高快固化劑和促進劑，例如可溶性鈣鹽如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣、和碘化鈣；氯化物如氯化鐵和氯化鎂；硫酸鹽；氫氧化鉀；氫氧化鈉；碳酸鹽；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鹽如甲酸鈣；鏈烷醇胺；氧化鋁水泥；和硅鋁酸鈣；(5)AE劑，例如樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、月桂基硫酸酯(鹽)、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(線性烷基苯磺酸)、鏈烷磺酸酯(鹽)、聚氧亞乙基烷基(苯基)醚、聚氧亞乙基烷基(苯基)醚硫酸酯和其鹽、聚氧亞乙基烷基(苯基)醚磷酸酯或其鹽、蛋白材料、鏈烯基磺基琥珀酸、和α-烯烴磺酸酯(鹽)；(6)其它表面活性劑，例如將10摩爾或更多的烯化氧如環氧乙烷和環氧丙烷加成到分子中有6-30個碳原子的脂族一元醇如十八烷基醇和硬脂醇上，或加成到分子中含有6-30個碳原子的脂環一元醇如松香醇上，或加成到分子中含有6-30個碳原子的單價硫醇如十二烷基硫醇上，或加成到分子中含有6-30個碳原子的烷基苯酚如壬基苯酚上，或加成到分子中含有6-30個碳原子的胺如十二烷基胺上，或加成到分子中含有6-30個碳原子的羧酸如月桂酸和硬脂酸上而形成的聚烯化氧衍生物；通過醚鍵合具有磺酸基的兩個苯基(可含有烷基或烷氧基作為取代基)而形成的烷基二苯基醚磺酸酯；各種陰離子表面活性劑；各種陽離表面活性劑如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化銨；各種非離子表面活性劑；和各種兩性表面活性劑；(7)防水劑，例如脂肪酸(或其鹽)、脂肪酸酯、油和脂、硅氧烷、石蠟、瀝青、和蠟；(8)抗腐蝕劑，例如亞硝酸鹽、磷酸鹽和氧化鋅；(9)龜裂降低劑，例如聚氧烷基醚；和(10)膨脹劑，例如鈣礬石基和煤基膨脹劑。
其它常規水泥添加劑(加入到水泥中的材料)的例子還包括水泥濕潤劑、增稠劑、分層減少劑、絮凝劑、干燥收縮消除劑、增強劑、自流平劑、抗腐蝕劑、著色劑和防霉劑。上述常規水泥添加劑(加入到水泥中的材料)可多種組合使用。
特別優選的實施方案的例子包括下列1)-6)1)包括下列基本組分的組合物(1)含本發明共聚物的水泥摻混物，和(2)共聚包括具有通過平均加成摩爾數2-300的2-18碳原子的烯化氧獲得的聚氧亞烷基鏈的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、和(甲基)丙烯酸單體獲得的共聚物。另外，(1)水泥摻混物和(2)共聚物的混合重量比優選為(5-95)∶(95-5)、更優選(10-90)∶(90-10)。
2)包括下列兩種基本組分的組合(1)含本發明共聚物的水泥摻混物，和(2)在分子中具有磺酸基的磺酸分散劑。另外，磺酸分散劑的例子包括木素磺酸鹽；萘磺酸-福爾馬林縮合物；三聚氰胺磺酸-福爾馬林縮合物；聚苯乙烯磺酸鹽；和氨基磺酸化合物，如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物。另外，(1)水泥摻混物與(2)磺酸分散劑的混合重量比優選為(5-95)∶(95-5)、更優選(10-90)∶(90-10)。
3)包括下列兩種基本組分的組合(1)含本發明共聚物的水泥摻混物，和(2)木素磺酸鹽。另外，(1)水泥摻混物與(2)木素磺酸鹽的混合重量比優選為(5-95)∶(95-5)、更優選(10-90)∶(90-10)。
4)包括下列兩種基本組分的組合(1)含本發明共聚物的水泥摻混物，和(2)材料分層減少劑。另外，可使用的材料分層減少劑的例子包括各種增稠劑如非離子纖維素醚、具有4-30個碳原子烴鏈的巰水取代基和聚氧亞烷基鏈(通過平均加成摩爾數2-300的2-18個碳原子的烯化氧獲得)作為部分結構的化合物。另外，(1)水泥摻混物和(2)材料分層減少劑的混合重量比優選為(10-99.99)∶(90-0.01)、更優選(50-99.9)∶(50-0.1)。這種組合的水泥組合物作為高流動混凝土、自填充混凝土和自流平劑是優選的。
5)包括下列兩種基本組分的組合(1)含本發明共聚物的水泥摻混物，和(2)抑制劑。可使用的抑制劑的例子包括含氧羧酸如葡萄糖酸(其鹽)和檸檬酸(其鹽)、糖類如葡萄糖、糖醇如山梨醇、和膦酸如氨基三(亞甲基膦酸)。另外，(1)水泥摻混物與(2)抑制劑的混合重量比優選為(50-99.9)∶(50-0.1)、更優選(70-99)∶(30-1)。
6)包括下列兩種基本組分的組合(1)含本發明共聚物的水泥摻混物，和(2)促進劑。可使用的促進劑的例子包括可溶性鈣鹽如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣；氯化物如氯化鐵和氯化鎂；硫代硫酸鹽；甲酸和甲酸鹽如甲酸鈣。另外，(1)水泥摻混物與(2)促進劑的混合重量比優選為(10-99.9)∶(90-0.1)、更優選(20-99)∶(80-1)。
本發明可提供用于水泥摻混物的一種共聚物，其中該共聚物具有高的可分散性，特別是即使在該共聚物的加入量小時、甚至在高減水率下仍具有優良的分散性；和包括該共聚物的水泥摻混物。另外，含有本發明的水泥摻混物的水泥組合物具有優良的流動性，由此克服了施工時的障礙。
優選實施方案的詳細介紹下面通過比較不涉及本發明的比較例，用一些優選實施方案的實施例更具體介地紹本發明。然而，本發明并不局限于此。另外，在實施例中，除非另有說明，單位“％”和“份”以重量為基準，空氣量以“體積％”來表示。
另外，得到的用于水泥摻混物的共聚物用下列方式來分析<1H-NMR測試>儀器Unity Plus(400MHz)，由Varian Co.,Ltd.制造探針四核自動開關探針觀測發送器的核氫核測試條件90°脈沖寬22.5微秒(輻射45°脈沖)第一次延遲3.0秒瞬變態數256樣品的制備方法在真空下干燥用于水泥摻混物的共聚物以從共聚物中完全除去溶劑，然后將199.0mg已干燥的共聚物和1.0mg三噁烷溶解在800.0mg氧化氘中。
在這些條件下當顯示中三噁烷的信號表示為100％時可檢測的信號作為測試信號。另外，測試在D2O中作為外標的1,4-二噁烷，其信號記為3.74ppm。然后，在所有時間分別將rfl(在直接檢測的量度中的參考峰位置)和rfp(在直接檢測的量度中的參考峰的頻率)固定在相同值下，來進行測試。
<13C-NMR測試>(測試方法A)儀器Unity Plus(400MHz)，由Varian Co.,Ltd.制造探針四核自動開關探針觀測發送器的核碳核測試條件90°脈沖寬15.1微秒(輻射1/3的90°脈沖)帶有線性放大器的第一去耦器的功率電平38dB第一次延遲0.939秒瞬變態數25,000(測試方法B)儀器Avance 400(400MHz)，由Bruker Co.,Ltd.制造探針5 mm BBO BB-1H-D Z-GRD觀測發送器的核碳核測試條件90°脈沖寬7.5微秒(輻射1/3的90°脈沖)帶有線性放大器的第一去耦器的功率電平-1dB第一次延遲2.00秒瞬變態數25,000樣品的制備方法在真空下干燥用于水泥摻混物的共聚物以從共聚物中完全除去溶劑，然后將200.0mg已干燥的共聚物溶解在800.0mg氧化氚中。
由上述方法A或B在各自的條件下進行測試。另外，測試在D2O中作為外標的1,4-二噁烷，其信號記為66.7ppm。然后，在測試方法A中在所有時間中分別將rfl(在直接檢測的量度中的參考峰位置)和rfp(在直接檢測的量度中的參考峰的頻率)固定在相同值來進行測試，在測試方法B中所有時間中將sr(去耦器的頻率偏置)固定在同一值下進行測試。
<自旋-自旋弛豫時間(T2)的測試條件>儀器Unity Plus(400MHz)，由Varian Co.,Ltd.制造探針四核自動開關探針測試方法CPMG法觀測發送器的核氫核測試條件觀測脈沖寬22.5微秒瞬變態數64第一次延遲16秒在第一次直接檢測的量度中增量延遲40微秒bt排列通過在0.0004,0.0008,0.001,0.002,0.004,0.006,0.008,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.1,0.5,1秒的變化來進行測試樣品的制備方法在真空下干燥用于水泥摻混物的共聚物以從共聚物中完全除去溶劑，然后將50mg已干燥的共聚物溶解在950mg氧化氘中。
<重均分子量的測試條件>儀器Waters LCM1檢測器Waters 410洗脫劑乙腈/水=40/60體積％,pH 6.0流速0.6毫升/分柱子種類TSK-GEL G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL+GUARDCOLUMN，由Tosoh Corporation制造，分別為7.8×300mm,6.0×40mm校正曲線由聚乙二醇標準化<各單體聚合率的測試方法>
在如下條件下用液相色譜測試單體的殘余量，并計算聚合率。儀器HSS-900 HPLC監控系統，由Nippon Bunko Co.,Ltd.制造檢測器L-4000H(UV),254nm(用于分析丙烯酸)，由ToshibaCorporation制造；和L-3350(RI)(用于分析通過將環氧乙烷加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇獲得的不飽和醇)洗脫劑0.1％體積的磷酸水溶液/乙腈=50/50體積％柱子種類ODS120T+ODS80Ts(分別為4.6mm內徑35cm)，由TOSOHCorporation制造校正曲線外標法實施例1-1制備用于水泥摻混物的共聚物(1)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過50摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)，然后將其加熱到65℃。向其中加入0.38份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3小時、3.5小時內滴加19.83份40％的丙烯酸水溶液、0.35份3-巰基丙酸和6.99份2.1％L-抗壞血酸水溶液。之后將溫度保持在65℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用79.12份5.0％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(1)，共聚物的重均分子量為27,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為59.7％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成50摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為78.4％，丙烯酸的聚合率為98.4％。
得到的用于水泥摻混物的共聚物(1)的分析結果如下1H-NMR如圖1所示，證明信號峰在2.04ppm、1.40ppm和0.75ppm處，另外，證明由聚乙二醇(下面縮寫為PEG)產生的信號在3.3-3.8ppm處。
13C-NMR(測試方法A)如圖2所示，證明信號峰在44.5ppm、42.8ppm、36.8ppm、35.7ppm和23.8ppm處，另外，證明由PEG產生的信號在60.0-80.0ppm處，由PEG的端甲基產生的信號在60.3ppm處。
自旋-自旋弛豫時間(T2)自旋-自旋弛豫時間(T2)在2.04ppm處為42.2毫秒、在1.40ppm處為15.6毫秒。
實施例1-2制備用于水泥摻混物的共聚物(2)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過50摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)，然后將其加熱到65℃。向其中加入0.57份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3小時、3.5小時內滴加34.94份40％的丙烯酸水溶液、0.53份3-巰基丙酸和10.52份2.1％L-抗壞血酸水溶液。之后將溫度保持在65℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用77.40份9.0％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(2)，共聚物的重均分子量為28,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為57.6％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成50摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為90.1％，丙烯酸的聚合率為99.0％。
實施例1-3制備用于水泥摻混物的共聚物(3)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過50摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)，然后將其加熱到65℃。向其中加入0.71份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3小時、3.5小時內滴加46.58份40％的丙烯酸水溶液、0.67份3-巰基丙酸和12.97份2.1％L-抗壞血酸水溶液。之后將溫度保持在65℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用76.07份12.2％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(3)，共聚物的重均分子量為29,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為56.2％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成50摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為94.0％，丙烯酸的聚合率為97.8％。
得到的用于水泥摻混物的共聚物(3)的分析結果如下1H-NMR如圖3所示，證明信號峰在2.04ppm、1.43ppm和0.72ppm處，另外，證明由PEG產生的信號在3.3-3.8ppm處。
13C-NMR(測試方法A)如圖4所示，證明信號峰在45.4ppm、42.7ppm、36.3ppm、35.3ppm和23.7ppm處，另外，證明由PEG產生的信號在65.0-76.0ppm處，由PEG的端甲基產生的信號在60.3ppm處。
自旋-自旋弛豫時間(T2)自旋-自旋弛豫時間(T2)在2.04ppm處為86.3毫秒、在1.43ppm處為39.3毫秒。
實施例1-4制備用于水泥摻混物的共聚物(4)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過25摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反應產物)，然后將其加熱到60℃。向其中加入0.90份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加20.75份丙烯酸和為1.05份3-巰基丙酸、0.35份L-抗壞血酸和16.32份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用104.08份10.0％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(4)，共聚物的重均分子量為20,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為62.0％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成25摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為88.0％，丙烯酸的聚合率為99.6％。實施例1-5制備用于水泥摻混物的共聚物(5)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過75摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反應產物)，然后將其加熱到60℃。向其中加入0.85份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加24.46份丙烯酸、和為0.80份3-巰基丙酸、0.33份L-抗壞血酸和32.88份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用94.59份12.9％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(5)，共聚物的重均分子量為33,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為58.7％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成75摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為95.7％，丙烯酸的聚合率為99.2％。
得到的用于水泥摻混物的共聚物(5)的分析結果如下1H-NMR如圖5所示，證明信號峰在2.03ppm、1.43ppm和0.74ppm處，另外，證明由PEG產生的信號在3.3-3.8ppm處。
13C-NMR(測試方法B)如圖6所示，證明信號峰在45.2ppm、42.5ppm、36.6ppm、35.9ppm和23.6ppm處，另外，證明由PEG產生的信號在65.0-80.0ppm處，由PEG的端甲基產生的信號在60.7ppm處。
自旋-自旋弛豫時間(T2)自旋-自旋弛豫時間(T2)在2.03ppm處為83.0毫秒、在1.43ppm處為28.4毫秒。
實施例1-6制備用于水泥摻混物的共聚物(6)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過100摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反應產物)，然后將其加熱到60℃。向其中加入0.31份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加7.93份丙烯酸和為0.22份3-巰基丙酸、0.12份L-抗壞血酸和12.08份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用85.95份4.6％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(6)，共聚物的重均分子量為51,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為61.5％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成100摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為89.1％，丙烯酸的聚合率為98.5％。
實施例1-7制備用于水泥摻混物的共聚物(7)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過50摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)，然后將其加熱到60℃。向其中加入0.68份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加8.82份丙烯酸和14.28份丙烯酸羥乙酯的混合物和為0.96份3-巰基丙酸、0.27份L-抗壞血酸和26.63份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用89.19份5.2％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(7)，共聚物的重均分子量為22,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為64.0％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成50摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為90.9％，丙烯酸的聚合率為99.0％。
實施例1-8制備用于水泥摻混物的共聚物(8)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水、127.74份不飽和醇(通過50摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)和11.11份馬來酸，然后將其加熱到60℃。向其中加入0.56份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加6.9份丙烯酸和為0.22份L-抗壞血酸和24.13份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用93.62份12.4％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 2至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(8)，共聚物的重均分子量為38,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為60.6％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成50摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為95.4％，丙烯酸的聚合率為99.0％。
實施例1-9制備用于水泥摻混物的共聚物(9)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過50摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)，然后將其加熱到60℃。向其中加入0.78份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加8.82份丙烯酸和14.28份丙烯酸甲酯的混合物和為0.73份3-巰基丙酸、0.30份L-抗壞血酸和28.6份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用89.19份5.2％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(9)，共聚物的重均分子量為29,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為64.0％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成50摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為93.3％，丙烯酸的聚合率為99.0％。
實施例1-10制備用于水泥摻混物的共聚物(10)
向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過15摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇的加成反應產物)，然后將其加熱到60℃。向其中加入0.83份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加13.98份丙烯酸和為0.39份3-巰基丙酸、0.32份L-抗壞血酸和15.38份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，然后所得反應混合物冷卻至不高于50℃，然后用93.61份7.5％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(10)，共聚物的重均分子量為19,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為61.5％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成15摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為67.6％，丙烯酸的聚合率為100.0％。
得到的用于水泥摻混物的共聚物(10)的分析結果如下1H-NMR如圖7所示，證明信號峰在2.03ppm、1.50ppm和0.77ppm處，另外，證明由PEG產生的信號在3.3-3.6ppm處。
13C-NMR(測試方法B)如圖8所示，證明信號峰在47.2ppm、42.0ppm、36.3ppm、35.5ppm和24.2ppm處，另外，證明由PEG產生的信號在65.0-80.0ppm處，由PEG的端甲基產生的信號在60.7ppm處。
自旋-自旋弛豫時間(T2)自旋-自旋弛豫時間(T2)在2.03ppm處為20.3毫秒、在1.50ppm處為9.8毫秒。
實施例1-11制備用于水泥摻混物的共聚物(11)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過50摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)，然后將其加熱到60℃。向其中加入1.15份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加32.61份丙烯酸和為0.97份3-巰基丙酸、0.45份L-抗壞血酸和20.97份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用121.11份13.5％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(11)，共聚物的重均分子量為27,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為62.6％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成50摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為95.6％，丙烯酸的聚合率為100.0％。
得到的用于水泥摻混物的共聚物(11)的分析結果如下1H-NMR如圖9所示，證明信號峰在2.01ppm、1.41ppm和0.70ppm處，另外，證明由PEG產生的信號在3.3-3.8ppm處。
13C-NMR(測試方法A)如圖10所示，證明信號峰在44.8ppm、41.9ppm、36.2ppm、35.5ppm和23.8ppm處，另外，證明由PEG產生的信號在64.0-78.0ppm處，由PEG的端甲基產生的信號在60.3ppm處。
自旋-自旋弛豫時間(T2)自旋-自旋弛豫時間(T2)在2.01ppm處為68.8毫秒、在1.41ppm處為18.5毫秒。
實施例1-12制備用于水泥摻混物的共聚物(12)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過50摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)，然后將其加熱到60℃。向其中加入0.80份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加18.70份丙烯酸、6.11份甲基烯丙基磺酸鈉和20.19份離子交換水的混合物和為0.31份L-抗壞血酸和17.27份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用87.52份12.0％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(12)，共聚物的重均分子量為21,400。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為58.0％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成50摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為95.1％，丙烯酸的聚合率為98.2％。
實施例1-13制備用于水泥摻混物的共聚物(13)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入72.26份離子交換水和127.74份不飽和醇(通過50摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)，然后將其加熱到60℃。向其中加入0.71份30％過氧化氫水溶液，接著分別在3小時、3.5小時內滴加18.63份丙烯酸和為1.46份次磷酸、0.28份L-抗壞血酸和12.97份離子交換水的混合物的水溶液。之后將溫度保持在60℃下60分鐘以完成聚合反應，接著將所得反應混合物冷卻至不超過50℃，然后用104.02份8.9％氫氧化鈉水溶液中和以調節pH 4至pH 7，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的本發明共聚物(13)，共聚物的重均分子量為41,600。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為62.8％重量。另外，用液相色譜(LC)測定由加成50摩爾環氧乙烷至3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的不飽和醇和丙烯酸的殘余量，并計算聚合率。不飽和醇的聚合率為94.3％，丙烯酸的聚合率為97.3％。
比較例1-1制備用于水泥摻混物的對比共聚物(1)向裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入451份離子交換水，然后將其加熱到75℃。在攪拌條件下從各個滴加噴嘴向其中滴加195份40％丙烯酸銨水溶液、33份80％丙烯酸水溶液、191份50％的不飽和醇(通過5摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應的產物)水溶液、130份3％的過硫酸銨水溶液。另外，過硫酸銨水溶液的滴加時間為150分鐘，其余滴加時間為120分鐘。滴加完過硫酸銨水溶液后，在100℃下繼續進行共聚反應30分鐘，然后將所得反應混合物冷卻，接著向其中加入20份28.0％氨水溶液中和，由此得到用于含共聚物水溶液的水泥摻混物的對比共聚物(1)，共聚物的重均分子量為23,000。此外，用于聚合的整個單體相對于整個原材料之比為20％重量。
比較例1-2用與實施例1-1相同的方法分析聚(丙烯酸鈉)(重均分子量=10,000)。其結果如下1H-NMR如圖11所示，證明信號峰在2.00ppm、1.92ppm、1.45ppm和1.32ppm處，但在3.2-3.8ppm處沒有PEG產生的信號。
13C-NMR(測試方法B)如圖12所示，證明信號峰在46.2ppm、37.0ppm處，但未證明有由PEG產生的信號和由PEG的端甲基產生的信號。
自旋-自旋弛豫時間(T2)自旋-自旋弛豫時間(T2)在1.92ppm處為123.8毫秒、在1.32ppm處為53.4毫秒。
實施例2-1至2-11、實施例3-1至3-3和比較例2-1和3-1用本發明的用于水泥摻混物的共聚物(1)-(9)、(12)和(13)的共聚物水溶液以及用于水泥摻混物的對比共聚物(1)的共聚物水溶液進行下述的混凝土測試。
混凝土測試使用下述材料常用卜特蘭水泥(由Pacific Cement Co.,Ltd.生產，比重=3.16)作為水泥；來自Ohi River System,Japan的泥砂和來自日本的Kisarazu的石砂的混合砂(比重=2.62,FM=2.71)作為細聚集體；將來自日本的Oume的硬砂巖碎石(比重=2.64,MS=20mm)作為粗聚集體。
在上述條件下以30升的混合和捏合量通過常規組合實施例2-1至2-11和比較例2-1及以50升的混合和捏合量通過高強度組合實施例3-1至3-3和比較例3-1來制備混凝土，然后測定塌落值、流動值和空氣量。另外，使用強力捏合混合器來混合和捏合混凝土，對于常規組合混合和捏合的時間為2分鐘，對于高強度組合混合和捏合時間為3分鐘，根椐日本工業標準(JIS-A-1101和1128)測定塌落值、流動值和空氣量。
混凝土的組合和組合物示于表1中，實施例2-1至2-11和比較例2-1的常規組合的測試結果示于表2中，實施例3-1至3-3和比較例3-1的高強度組合的測試結果示于表3中。另外，在每個表中給出的每一種用于水泥摻混物的共聚物的加入量是以基于水泥的固體量來計的重量％，基于這樣的加入量進行比較即在這種加入量下常規組合的塌落值為18cm，在這種加入量下高強度組合的流動值為600±50mm。另外，表2和3中塌落值、流動值和空氣量下沒有數值的符號“-”表示未得到流動均勻的混凝土，因此不可能進行測試。
表1
表2
*以基于水泥的固體含量的重量％計N環氧乙烷的摩爾加成數IPN-N通過N摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應制備的化合物，AA丙烯酸，HEA丙烯酸羥乙酯，MA馬來酸，AM丙烯酸甲酯，和MSNa甲基烯丙基磺酸鈉表3
*以基于水泥的固體含量的重量％計N環氧乙烷的摩爾加成數IPN-N通過N摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應制備的化合物，AA丙烯酸，從表2所示的常規組合的測試結果可知用于水泥摻混物的對比共聚物(1)不具有足以得到均勻流動混凝土的分散性，即使這種共聚物的加入量至少是本發明用于水泥摻混物的共聚物的3倍也如此，相比，本發明任一種用于水泥摻混物的共聚物具有良好的分散性。
另外，從表3所示的高強度組合的測試結果可知用于水泥摻混物的對比共聚物(1)不具有足以得到均勻流動混凝土的分散性，即使這種共聚物的加入量至少為本發明用于水泥摻混物的共聚物的5倍也如此，相比，本發明任一種用于水泥摻合物的共聚物具有良好的分散性，即使在水/水泥之比(W/C比)小的苛刻組合條件下也顯示優良的分散性。
實施例4-1至4-5和比較例4-1用灰漿流動值和空氣量來比較本發明用于水泥摻混物的共聚物(1)、(3)、(5)、(10)和(11)以及聚(丙烯酸鈉)(重均分子量=10,000，水溶液)。
灰漿測試用于測試的材料和灰漿的組合是600g Chichibu Onoda的常規卜特蘭水泥，600g Toyoura的標準砂和210g含每種共聚物的離子交換水。在室溫下用灰漿混合器機械捏合3分鐘來制備灰漿，然后將其填充入直徑為55mm、高為55mm的中空圓筒中。接著垂直舉起圓筒后，在兩個方向下測試灰漿在臺上鋪開的直徑，其平均值作為灰漿流動值。其結果列于表4。另外，表4的空氣量下沒有數值的符號“-”表示未得到流動均勻的灰漿，因此不可能進行測試。
表4
*以基于水泥的固體含量的重量％計*1在1.8-2.4ppm處觀察到的信號的自旋-自旋弛豫時間(T2)*2在1.2-1.8ppm處觀察到的信號的自旋-自旋弛豫時間(T2)N環氧乙烷的摩爾加成數IPN-N通過N摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應制備的化合物，AA丙烯酸，
從表4的測試結果可知在自旋-自旋弛豫時間(T2)和流動性之間存在相關性，若T2在一恒定的范圍內則可表現出良好的流動性。
實施例5-1和5-2對于其中向本發明用于水泥摻混物的共聚物(1)中加入了消泡劑與其中沒有向本發明用于水泥摻混物的共聚物(1)中加入消泡劑這兩種情況，比較其灰漿流動性和空氣量相對于時間的變化。
灰漿測試用于測試的材料和灰漿的組合是600g Chichibu Onoda的常規卜特蘭水泥，600g Toyoura的標準砂和210g含每種共聚物的離子交換水。另外，加入基于氧化亞烷基的消泡劑(將5摩爾環氧乙烷和35摩爾的環氧丙烷加成到己二醇上所得到的加成物)，其量為用于水泥摻混物的共聚物的0.2％重量，以調節空氣量。
在室溫下用灰漿混合器機械捏合3分鐘來制備灰漿，然后將其填充入直徑為55mm、高為55mm的中空圓筒中。緊接著垂直舉起圓筒后的20分鐘或30分鐘，在兩個方向下測試灰漿在臺上鋪開的直徑，其平均值作為灰漿流動值。其結果列于表5。
表5
*以基于水泥的固體含量的重量％計IPN-N通過N摩爾環氧乙烷與3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反應制備的化合物，AA丙烯酸，
從表5的常規組合的測試結果可知通過加入消泡劑可使夾帶的空氣量隨時間的變化小。
本發明的各個細節可在不脫離本發明的精神和范圍內變化。另外，本發明的前述優選實施方案僅是示例性的，而不是限定本發明的范圍，本發明的范圍在后面的權利要求和其等同物中進行限定。
權利要求
1．一種用于水泥摻混物的共聚物，包括衍生于不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的組成單元(Ⅰ)和衍生于不飽和單羧酸單體(b)的組成單元(Ⅱ)作為基本組成單元，該共聚物的特征在于不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)具有5個碳原子的鏈烯基和2-18個碳原子的氧亞烷基，其中氧亞烷基的平均加成摩爾數為10-300。
2．根據權利要求1的用于水泥摻混物的共聚物，其中該共聚物還包括衍生于不飽和二羧酸單體的組成單元。
3．根據權利要求1或2的用于水泥摻混物的共聚物，其中不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)是通過將氧化烯加成到3-甲基-3-丁烯-1-醇上獲得的化合物。
4．根據權利要求1-3任一項的用于水泥摻混物的共聚物，其中不飽和單羧酸單體(b)是(甲基)丙烯酸單體。
5．根據權利要求1-4任一項的用于水泥摻混物的共聚物，其中組成單元(Ⅰ)和組成單元(Ⅱ)的摩爾比是組成單元(Ⅰ)＜組成單元(Ⅱ)。
6．根據權利要求1-4任一項的用于水泥摻混物的共聚物，其中該共聚物是通過共聚包括不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)和不飽和單羧酸單體(b)的共聚單體獲得的，單體(a)和單體(b)的重量比為單體(b)/(單體(a)+單體(b))×100≥5.8。
7．根據權利要求1-6任一項的用于水泥摻混物的共聚物，其中該共聚物具有用1H-NMR在1.2-1.8ppm處觀察到的信號的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm處觀察到的信號的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)。
8．一種用于水泥摻混物的共聚物，其中該共聚物具有不低于10,000重均分子量；用1H-NMR分別在化學位移0.6-1.0ppm,1.2-1.8ppm,1.8-2.4ppm和3.2-3.8ppm處檢測到的信號；用13C-NMR分別在化學位移20.0-30.0ppm,30.0-50.0ppm,58.0-62.0ppm和60.0-80.0ppm處檢測到的信號；以及用1H-NMR在1.2-1.8ppm處觀察到的信號的1毫秒至50毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)和/或用1H-NMR在1.8-2.4ppm處觀察到的信號的1毫秒至90毫秒的自旋-自旋弛豫時間(T2)，以及具有5個碳原子的鏈烯基的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)共存。
9．一種水泥摻混物，包括權利要求1-8中任一項的用于水泥摻混物的共聚物作為必要組分，并還可包括消泡劑。
10．一種水泥組合物，包括權利要求1-8中任一項的用于水泥摻混物的共聚物和水泥作為必要組分。
11．一種用于水泥摻混物的共聚物的制備方法，包括共聚合包括不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)和不飽和單羧酸單體(b)作為基本組分的共聚單體，該方法的特征在于所用的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)是具有5個碳原子的鏈烯基和2-18個碳原子的氧亞烷基的化合物，其中氧亞烷基的平均加成摩爾數為10-300；和當共聚單體時使用鏈轉移劑和/或共聚單體后將所得反應混合物的pH調節到不低于5。
12．根據權利要求11的用于水泥摻混物的共聚物的制備方法，其中在共聚合共聚單體過程中存在下面一個時間點，這時向反應器中加入的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的累積比，即所加的單休(a)占整個單體(a)的重量％比，大于向反應器中加入的不飽和單羧酸單體(b)的累積比，即所加的單休(b)占整個單體(b)的重量％比。
13．根據權利要求11或12的用于水泥摻混物的共聚物的制備方法，其中共聚單體共聚時用包括過氧化物和還原劑的氧化還原聚合引發劑。
14．根據權利要求13的用于水泥摻混物的共聚物的制備方法，其中當共聚單體共聚時在反應體系中始終存在至少一種選自過氧化物和還原劑的物質。
15．根據權利要求13的用于水泥摻混物的共聚物的制備方法，其中將L-抗環血酸和過氧化氫用作氧化還原聚合引發劑。
16．根據權利要求11的用于水泥摻混物的共聚物的制備方法，其中當共聚單體共聚時在反應體系中始終存在鏈轉移劑。
17．根據權利要求11或13的用于水泥摻混物的共聚物的制備方法，其中當將鏈轉移劑加入到反應體系時，鏈轉移劑通過與加入不飽和單羧酸單體(b)和過氧化物的管線不同的管線加入。
18．根據權利要求11的用于水泥摻混物的共聚物的制備方法，其中聚合時所用整個單體的比例為整個原材料的30至95％重量。
全文摘要
本發明提供一種用于水泥摻混物的共聚物、其制備方法、用該共聚物的水泥摻混合物和水泥組合物,該水泥摻混物有優良的分散性。該用于水泥摻混物的共聚物,包括衍生于不飽和聚亞烷基二醇醚單體的組成單元和衍生于不飽和單羧酸單體的組成單元。該水泥摻混物包括用于水泥摻混物的共聚物作為必要組分,并還可包括消泡劑。該水泥組合物包括用于水泥摻混物的共聚物和水泥作為必要組分。
文檔編號C04B24/32GK1303875SQ0013426
公開日2001年7月18日 申請日期2000年11月29日 優先權日1999年11月29日
發明者山本匡哉, 宇野亨, 恩田羲幸, 田中宏道, 山下明彥, 枚田健, 平野尚子 申請人:株式會社日本觸媒