專利名稱：程序控溫動態晶化制備陰離子層狀晶體材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種程序控溫動態晶化制備陰離子層狀晶體材料的方法。
近年來陰離子層狀結構材料已成為國際上新興的研究熱點，陰離子層狀材料其化學組成為[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/nmH2O，其中M2+和M3+為二價和三價金屬離子，An-為n價負離子，其最為典型的結構特征是納米量級的二維層板縱向有序排列形成三維晶體結構，層板內原子間為共價鍵合，層間為弱化學鍵，如離子鍵、氫鍵。層板骨架帶有正電荷，層間為相反電荷離子與之平衡，整體呈電中性，層間離子具有可交換性，且層間距隨層間離子大小不同呈規律性變化。層板化學組成、層間離子種類和數量、層間距等均可隨設計要求而改變，因此可表現出不同且多樣的物理化學性質，使其廣泛應用于石油化工、醫藥、農業等行業中(見Cavaniet al.的《Catal.Today》，1997，11173)。
作為層狀晶體材料最常用的制備方法共沉淀法(溶膠-凝膠法)，由于采用恒溫晶化，使晶化過程中存在濃度梯度、反應速度和擴散速度低、晶體非同步生長等不利條件的存在，使合成的層狀晶體材料的粒子均勻性受到很大影響，極大限制了這類材料的廣泛應用。
本發明的目的創制一種程序控溫動態晶化制備陰離子層狀晶體材料的方法。利用程序控溫動態晶化工藝，提高共沉淀法制備層狀晶體材料方法中的粒子均勻性，更好地實現粒子尺寸可調變性，以適應不同需要。
本發明的要點本發明從鹽溶液與堿溶液共沉淀法制備層狀晶體材料的基本工藝出發，利用晶體化學原理，設計了一種程序控溫動態晶化工藝，即通過強制變溫循環的手段，實現層狀晶體材料的均分散。具體步驟如下A將可溶性二價無機金屬鹽和可溶性三價無機金屬鹽配制成混合鹽溶液，二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比為1.6-4.5，二價金屬離子的摩爾濃度為0.2-2.5M，三價金屬離子的摩爾濃度為0.1-1.25M；B將步驟A中的混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH值為8.5-13的漿液；C將B步驟所得混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內混合漿液的溫度為95-105℃，同時將釜內混合漿液以總體積2-10％/h的量引出晶化釜，經冷凝器冷卻至20-60℃再返回晶化釜，將這一循環過程持續進行，至所需晶粒尺寸和粒度分布；這一循環晶化過程通常需持續進行1-10h。
循環晶化后的物質經過濾、洗滌、干燥即得均分散陰離子層狀晶體材料。
步驟A所述的可溶性二價金屬鹽為Mg2+Zn2+Cu2+Ni2+Fe2+Mn2+Ca2+與Cl-CO32-NO3-Bn2-F-Br-I-SO42-ClO3-OH-H2PO4-WO42-有機磺酸陰離子組成的可溶性鹽中的任何一種；可溶性三價金屬鹽為Al3+Cr3+Fe3+V3+Co3+Ga3+Ti3+與Cl-CO32-NO3-Bn2-F-Br-I-SO42-ClO3-OH-H2PO4-WO42-有機磺酸陰離子組成的可溶性鹽中的任何一種；步驟B中的堿溶液為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、尿素中任何一種或它們的混合溶液。
為使所制備的層狀材料保持粒子分布，對步驟C中的物料干燥可采用多級旋風氣流干燥。
本發明提供的程序控溫動態晶化制備陰離子層狀晶體材料的方法，針對現有共沉淀法制備層狀材料時具有粒子尺寸均勻性差的缺點，根據晶體化學理論，利用無機晶體材料不同尺寸晶粒在不同溫度下的溶解平衡差別，采用強制變溫循環技術，最大限度阻止了不同尺寸晶體的同步生長，保證了晶化過程中晶體尺寸的均勻性。并通過晶化過程中的溫度、循環量的調節，實現對晶體粒子尺寸的調控。與傳統恒溫晶化方法合成的陰離子層狀晶體材料相比，本發明所制備的陰離子層狀晶體材料具有更均勻的粒子分布。通過控制工藝參數可使粒子尺寸在10-400nm范圍內調變。進而跖寬層狀材料的適用范圍。
下面結合實施例對本發明作進一步的描述實施例1鎂鋁-碳酸根陰離子層狀材料的合成*選取1.6摩爾硫酸鎂和0.4摩爾硫酸鋁鹽配成1升溶液，取3.8摩爾NaOH和1.6摩爾Na2CO3配成1升的溶液，將兩溶液在反應器中混合，混合漿液pH＝11.0，將混合漿液加入晶化釜中，晶化釜升溫至104℃，釜內保持此溫度下將釜內漿液引出晶化釜，采用強制循環晶化，循環流量為漿液總體積5％/h，循環液冷凝至50℃返回晶化釜，循環晶化時間6小時，晶化后物質經過濾，洗滌、干燥。
產物晶相結構良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.10μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.12μm。實施例2鋅鋁-碳酸根陰離子層狀材料的合成選取1.6摩爾氯化鋅和0.8摩爾硝酸鋁鹽配成1升溶液，取4.4摩爾NaOH和1.6摩爾Na2CO3配成1升的溶液，將兩溶液在反應器中混合，混合漿液pH＝10.5，將混合漿液加入晶化釜中，晶化釜升溫至104℃，釜內保持此溫度下將釜內漿液引出晶化釜，采用強制循環晶化，循環流量為漿液總體積8％/h，循環液冷凝至40℃返回晶化釜，循環晶化時間5小時，晶化后物質經過濾，洗滌、干燥。
產物晶相結構良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.08μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.10μm。實施例3鈷鋁-硝酸根陰離子層狀材料的合成選取1.6摩爾硝酸鈷和0.8摩硝酸鋁配成1升溶液，取5.6摩爾NaOH配成1升的溶液，將兩溶液在反應器中混合，混合漿液pH＝11.0，將混合漿液加入晶化釜中，晶化釜升溫至95℃，釜內保持此溫度下將釜內漿液引出晶化釜，采用強制循環晶化，循環流量為漿液總體積4％/h，循環液冷凝至35℃返回晶化釜，循環晶化時間6小時，晶化后物質經過濾，洗滌、干燥。
產物晶相結構良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.13μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.15μm。實施例4鎳鋁-碳酸根陰離子層狀材料的合成選取1.6摩爾硝酸鎳和0.4摩爾硫酸鋁配成1升溶液，取3.6摩爾NaOH和1.6摩爾Na2CO3配成1升的溶液，將兩溶液在反應器中混合，混合漿液pH＝9.0，將混合漿液加入晶化釜中，晶化釜升溫至100℃，釜內保持此溫度下將釜內漿液引出晶化釜，采用強制循環晶化，循環流量為漿液總體積3％/h，循環液冷凝至30℃返回晶化釜，循環晶化時間8小時，晶化后物質經過濾，洗滌、干燥。
產物晶相結構良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.22μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.25μm。實施例5錳鋁-硝酸根陰離子層狀材料的合成選取1.6摩爾硝酸錳和0.8摩爾硝酸鋁配成1升溶液，取4.0摩爾NaOH配成1升的溶液，將兩溶液在反應器中混合，混合漿液pH＝10.0，將混合漿液加入晶化釜中，晶化釜升溫至100℃，釜內保持此溫度下將釜內漿液引出晶化釜，采用強制循環晶化，循環流量為漿液總體積5％/h，循環液冷凝至40℃返回晶化釜，循環晶化時間6小時，晶化后物質經過濾，洗滌、干燥。
產物晶相結構良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.08μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.11μm。實施例6鋅鎂鋁-碳酸根陰離子層狀材料的合成選取0.8摩爾硫酸鎂和0.8摩爾氯化鋅及0.8摩爾硝酸鋁鹽配成1升溶液，取3.8摩爾NaOH和1.6摩爾Na2CO3配成1升的溶液，將兩溶液在反應器中混合，混合漿液pH＝10.5，將混合漿液加入晶化釜中，晶化釜升溫至104℃，釜內保持此溫度下將釜內漿液引出晶化釜，采用強制循環晶化，循環流量為漿液總體積6％/h，循環液冷凝至40℃返回晶化釜，循環晶化時間5小時，晶化后物質經過濾，洗滌、干燥。
產物晶相結構良好，粒子分布D50(50％的粒子)小于0.09μm，粒子分布D90(90％的粒子)小于0.11μm。
權利要求
1.一種程序控溫動態晶化制備陰離子層狀晶體材料的方法，采用鹽溶液與堿溶液的共沉淀反應，其特征是采用程序控溫動態晶化技術，控制晶體的生長和粒度分布；具體步驟為A將可溶性二價無機金屬鹽和可溶性三價無機金屬鹽配制成混合鹽溶液，二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比為1.6-4.5，二價金屬離子的摩爾濃度為0.2-2.5M，三價金屬離子的摩爾濃度為0.1-1.25M；B將步驟A中混合鹽溶液與堿溶液混合，得到pH值為8.5-13的漿液；C將B步驟所得混合漿液加入晶化釜中攪拌，保持釜內混合漿液的溫度為95-105℃，同時將釜內混合漿液以總體積2-10％/h的量引出晶化釜，經冷凝器冷卻至20-60℃再返回晶化釜，將這一循環過程持續進行，至所需晶粒尺寸和粒度分布；循環晶化后的物質經過濾、洗滌、干燥即得均分散陰離子層狀晶體材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟A所述的可溶性二價金屬鹽為Mg2+Zn2+Cu2+Ni2+Fe2+Mn2+Ca2+與Cl-CO32-NO3-Bn2-F-Br-I-SO42-ClO3-OH-H2PO4-WO42-有機磺酸陰離子組成的可溶性鹽中的任何一種；可溶性三價金屬鹽為Al3+Cr3+Fe3+V3+Co3+Ga3+Ti3+與Cl-CO32-NO3-Bn2-F-Br-I-SO42-ClO3-OH-H2PO4-WO42-有機磺酸陰離子組成的可溶性鹽中的任何一種；步驟B中的堿溶液為氫氧化鈉、氨水、碳酸鈉、尿素中任何一種或它們的混合溶液。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟C的循環晶過程持續進行1-10h。
全文摘要
本發明涉及一種程序控溫動態晶化制備陰離子層狀晶體材料的方法。針對現有共沉淀法制備層狀材料時具有粒子尺寸均勻性差的缺點,根據晶體化學理論,利用無機晶體材料不同尺寸晶粒在不同溫度下的溶解平衡差別,采用強制變溫循環技術,最大限度阻止了不同尺寸晶體的同步生長,保證了晶化過程中晶體尺寸的均勻性。并通過晶化過程中的溫度、循環量的調節,實現對晶體粒子尺寸的調控。
文檔編號C04B35/624GK1358692SQ0013214
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月14日 優先權日2000年12月14日
發明者段雪, 矯慶澤, 李峰, 何靜, 郭燦雄 申請人:北京化工大學