專利名稱：限域變溫壓差化學氣相滲透工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫結構材料的制備工藝，限域變溫壓差化學氣相滲透工藝，主要用于碳/碳復合材料和陶瓷復合材料的制備。本發明以致密化過程中預制體沉積進程的特點為依據，通過特定的措施，實現對沉積區域的溫度控制，從而可很好地控制致密化過程碳基與陶瓷基復合材料是一類新型的高性能復合材料，具有熱強高、耐高溫、抗熱震、耐磨損等一系列優異性能，是重要的高溫結構材料。但由于碳基與陶瓷基復合材料的成本一直居高不下，限制了它的應用范圍，目前主要集中于航空、航天等高技術領域。使碳基與陶瓷基復合材料的成本居高不下的主要原因之一是整個復合材料的致密化周期很長，一般需要一個月到幾個月。目前，高性能碳基與陶瓷基復合材料的制備多采用等溫化學氣相滲透CVI技術，而在等溫CVI中，氣態前驅體進入預制體和廢氣的排除受氣體擴散和預制體滲透性限制，會在預制體內產生較大的氣體濃度梯度，使固體的沉積優先發生在預制體表面，使預制體表面的孔隙過早地封閉，影響其內部進一步的致密化。為減緩這種現象，常用的解決措施是采用低溫、低氣體濃度，但這又導致沉積速率極為緩慢；另外還要多次中斷沉積工序，通過機械加工除去表面結皮，打開封閉孔隙，繼續沉積，由于沉積的時間過長，因此整個復合材料的致密化周期很長，一般需要一個月到幾個月，致使制件成本很高，影響了碳基與陶瓷基復合材料的進一步應用。為縮短碳基與陶瓷基復合材料的致密化時間，提高制品性能及密度均勻性，三十多年來，各國先后對等溫CVI工藝進行了多方面改進。較為常見的有1．熱梯度CVI可有效地改善致密化的均勻性，但由于烷烴氣體進入預制體仍主要依賴擴散作用，氣體傳輸緩慢，材料致密化速率提高有限；2．等溫CVI工藝致密化周期很長，制件內存在明顯的密度梯度，材料成本高；3．等溫壓力梯度CVI工藝由于氣體的傳質方式改為流動傳質，改善了氣體的傳輸能力，沉積速率大大提高，可在一定程度上縮短致密化時間，但仍存在致密化的不均勻問題；4．脈沖CVI工藝沉積在烷烴氣體壓力和真空之間循環工作，可顯著提高致密化的均勻性，但對設備要求很高，應用很少。
1984年美國橡樹嶺國家實驗室提出了強制流動熱梯度化學氣相滲透法FCVI，首先用以制備陶瓷基復合材料，FCVI技術綜合了熱梯度CVI和等溫壓力梯度CVI的優點，可在較短時間內完成材料的致密化過程，且制件密度均勻性較佳，特別適用于較厚制件的成型。但由于在FCVI工藝中，預制件內各區域的加熱主要依賴于熱傳導作用，影響因素很多，如預制體熱面溫度、冷面溫度、保持器導熱率、預制體密度、纖維取向、孔隙尺寸及結構等，另外氣體濃度、流速也有一定的影響。因此使預制體內沉積區域的溫度控制較為困難，可能出現預制體冷面致密化不足等不利現象。
為了避免現有技術的不足之處，本發明提出了一種限域變溫壓差化學氣相滲透工藝，是在FCVI的基礎上，進行重大改進。以致密化過程中預制體沉積進程的特點為依據，通過調整試樣在低溫冷卻面與高溫加熱面之間的相對位置來實現纖維預制體致密化過程中的溫度控制，提高材料致密化效率和致密化的均勻性，快速制備出高性能的碳基與陶瓷基復合材料制品。可大大縮短材料的制備周期，從而降低材料的成本，以利于拓寬碳基及陶瓷基復合材料的應用范圍。
本發明的思想是控制致密過程中的溫度，溫度是碳基與陶瓷基復合材料CVI致密化過程中最為重要的工藝參數，對材料致密化的進行和基體組織結構的形成都有重要的影響作用，因此溫度控制是CVI致密化的關鍵因素。其特征在于在復合材料CVI致密化過程中，將預制體(2)置于一個溫度梯度場中，氣態前驅體沿流動方向(4)由預制體低溫面下部流入，經預制體內部的孔隙逐漸向高溫面上部流動，由于氣體在預制體孔隙中傳輸過程中受到阻力的作用，會在預制體上下兩側產生壓力梯度。氣體到達預制體的高溫區后，受溫度作用會發生熱解反應，生成熱解碳沉積在預制體的孔隙中，而此時在預制體的低溫面附近，由于溫度較低，氣體基本上不發生熱解反應，孔隙通道就不會被堵塞，使氣體能比較順利地進入預制體內部、上部。因此熱解碳的沉積從預制體高溫面開始并逐漸向低溫面推進，最終完成整個預制體的致密化。
預制體(2)溫度梯度場的形成，通過在預制體(2)的上下兩側分別進行加熱與水冷造成溫度梯度。預制體的高溫區采用加熱裝置(1)，低溫面采用水冷裝置(3)實現。低溫面的溫度范圍控制在600～900℃；高溫面的溫度范圍為900～1400℃。在致密化工藝進行的過程中，隨高溫區域沉積的進行，低溫區域邊會逐漸升高，預制體由水冷區域逐漸向高溫加熱區作相對移動，逐漸減小兩者間的相對距離，使預制體不同位置的加熱和冷卻程度發生改變，以此來調整預制體內的溫度和溫度分布，使預制體高溫面逐漸向下擴展，實現預制體沉積區域的溫度控制，從而進一步控制預制體的整個致密化過程。工藝的關鍵所在是可通過預制體與高溫加熱區域的相對移動，控制區域的溫度，使其有利于致密化的進行。
碳/碳復合材料的致密化過程中，氣態前驅體采用碳/氫化合物。
在陶瓷基復合材料CVI致密化過程中，沉積溫度的控制原理與碳/碳復合材料CVI過程類似。其中纖維預制體的高溫面溫度、低溫面溫度及預制體與高溫加熱區的移動速率，依具體陶瓷基體前驅體的沉積特性而定。
預制體(2)的移動通過在預制體下面安裝的移動裝置實現，移動裝置由支架(5)、電動機(8)、傳動機構(7)和軸(6)組成。支架(5)安裝在軸(6)的上端，軸(6)通過傳動機構(7)與電動機(8)連接。電動機(8)的轉動通過傳動機構(7)形成轉化為軸(6)的上下移動，安裝在軸(6)上端的預制體支架(5)也同時進行上下移動，使得預制體(2)在溫度場內做上下移動，移動速率約為0.1～0.5mm/hr。
圖1限域變溫壓差CVI工藝示意2預制體移動裝置示意圖1-加熱裝置；2-纖維預制體；3-水冷裝置；4-氣態前趨體流動方向；5-預制體支架；6-升降軸；7-移動裝置；8-電動機本發明將結合實施例(附圖)作進一步描述1．碳/碳復合材料的制備在預制體的一側加熱，另一側通水冷卻；丙烯氣體作為熱解碳的氣態前驅體，以氮氣作為載氣和稀釋劑。從預制體低溫面通入氣體，氣體自動從預制體低溫面向高溫面流動。預制體低溫面溫度控制在600～900℃；高溫面溫度控制在1300℃。在致密化進行過程中，預制體以0.5mm/小時的速率向高溫加熱區移動，經幾小時到幾十小時的致密化，即可完成高性能碳/碳復合材料的快速制備。
2．陶瓷基復合材料的制備(以碳/SiC復合材料為例)加熱與冷卻方式類似于碳/碳復合材料的制備。以三氯甲基硅烷作為SiC基體的前驅體，以氫氣作為載氣。預制體高溫面溫度控制在1300℃，低溫面溫度控制在800～1000℃。在致密化進行過程中，預制體以0.5mm/小時的速率向高溫面移動，經幾小時到幾十小時的致密化，即可完成高性能SiC基復合材料的快速制備。
本發明相比現有技術的優越性在于限域變溫壓差CVI工藝以強制流動熱梯度CVI工藝為基礎，不僅結合了熱梯度CVI和等溫壓力梯度CVI的優點，還引入了溫度控制手段，工藝過程中可對指定區域加熱，有效控制沉積區域的溫度，從而對致密化區域實現控制進而對整個工藝過程實現精確控制。降低了材料成本，縮短了材料的制備周期，可以實現碳基與陶瓷基復合材料的快速制備。
權利要求
1.一種限域變溫壓差化學氣相滲透工藝，其特征在于在復合材料CVI致密化過程中，將預制體(2)置于一個溫度梯度場中，氣體在預制體孔隙中傳輸過程中受到阻力使預制體上下兩側產生壓力梯度；氣態前驅體沿流動方向(4)由預制體低溫面下部流入，經預制體內部的孔隙逐漸向高溫面上部流動，熱解碳的沉積從預制體高溫面開始并逐漸向低溫面推進，完成整個預制體的致密化。
2.如權利要求1所述的限域變溫壓差化學氣相滲透工藝，其特征在于預制體(2)溫度梯度場的形成，通過在預制體(2)的上下兩側分別進行加熱與水冷造成溫度梯度，預制體的高溫區采用加熱裝置(1)，低溫面采用水冷裝置(3)實現。
3.如權利要求1或2所述的限域變溫壓差化學氣相滲透工藝，其特征在于低溫面的溫度范圍可以控制在600～900℃；高溫面的溫度范圍可以為900～1400℃。
4.如權利要求1所述的限域變溫壓差化學氣相滲透工藝，其特征在于碳/碳復合材料的致密化過程中，氣態前驅體采用碳/氫化合物。
5.一種實現權利要求1限域變溫壓差化學氣相滲透工藝的移動裝置，其特征在于支架(5)安裝在軸(6)的上端，軸(6)通過傳動機構(7)與電動機(8)連接。
全文摘要
本發明涉及一種高溫結構材料的制備工藝,限域變溫壓差化學氣相滲透工藝,主要用于碳/碳復合材料和陶瓷復合材料的制備。以致密化過程中預制體沉積進程的特點為依據,通過調整試樣在低溫冷卻面與高溫加熱面之間的相對位置來實現纖維預制體致密化過程中的溫度控制,提高材料致密化效率和致密化的均勻性,快速制備出高性能的碳基與陶瓷基復合材料制品。可大大縮短材料的制備周期,從而降低材料的成本,以利于拓寬碳基及陶瓷基復合材料的應用范圍。
文檔編號C04B35/56GK1306951SQ00113718
公開日2001年8月8日 申請日期2000年1月25日 優先權日2000年1月25日
發明者李賀軍, 侯向輝, 張守揚, 曾燮榕, 李克智, 劉應樓 申請人:西北工業大學