一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料及其制備方法

一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料及其制備方法，屬于紡織材料技術領域。該納米纖維膜材料由納米纖維組成，納米纖維具有異形結構，且納米纖維由熱塑性嵌段共聚物組成，該熱塑性嵌段共聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成。該制備方法通過選擇兩種或兩種以上的單體進行嵌段共聚反應，再依次經過雙螺桿熔融紡絲、溶劑萃取、干燥、熱處理、溶劑溶脹和成膜處理，最終制備得到熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料。本發明的制備方法，不僅克服了現有方法難以同時實現多級結構納米纖維和納米纖維膜制備的技術瓶頸，而且得到的納米纖維膜易于進行多種形式的功能化改性，極大地拓展了納米纖維膜的應用領域。
【專利說明】
一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于紡織材料技術領域，具體地涉及一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]納米纖維具有長徑比大、比表面積大、易于成膜的特點，廣泛應用于醫藥、食品、環境、能源等領域。當前的膜用納米纖維的直徑已能夠達到幾十甚至十幾納米，但是由于纖維結構單一，其比表面積依然無法滿足高效高速過濾、分離及純化等多方面的應用需求。
[0003]采用嵌段共聚物構筑多級結構已成為制備高比表面積材料的技術趨勢，該技術以嵌段共聚物相分離自組裝特質為基礎，通過界面控制可獲得周期有序結構纖維的二維及三維立體材料。然后采用適當溶劑將嵌段共聚物中的一種或多種組份選擇性地去除，可獲得具有分級結構的納米纖維，大幅度提高了納米纖維自身的比表面積。如通過陽極氧化鋁模板(AAO)對PS-b_P2VP嵌段共聚物微觀結構進行一維重構，得到周期結構的納米纖維。再通過乙醇將嵌段共聚物中的P2VP去除，可獲得長度為5μπι、直徑在70?500nm范圍、具有分級結構的PS納米纖維(ACS Nano 2011，5，1928)。該研究的不足之處在于:AAO模板制備的納米纖維存在模板浸潤性差，預處理復雜，納米纖維長徑比有限以及不易成膜的問題，從而難以應用。
[0004]比如采用靜電紡絲方法制備得到了芯層為周期結構PS-PDMS/PMAA皮芯納米復合纖維(Nano Letters 2009,9，1678)。該方法的不足之處在于:所制備的納米纖維膜結構不穩定，通過后期溶劑溶脹嵌段共聚物納米纖維的方式難以獲得具有分級結構的納米纖維膜。因此，采用嵌段共聚物制備得到多級結構納米纖維并將其成膜的報道尚未出現。
[0005]相比之下，采用嵌段共聚物制備得到多孔平板膜材料的技術和方法已經有較多報道，該類方法主要是通過選擇性溶劑將預先成形的嵌段共聚物薄膜進行溶脹去除一種組分而得到多孔結構。如中國發明專利(公開號:CN156270A，【公開日】:2005-01-12)公開了面向納米微加工嵌段共聚物模板自組裝形態調控方法。該方法將苯乙烯嵌段共聚物在二甲苯溶劑中溶解，澆鑄于基片表面自然揮發成膜，滴加有機溶劑得到幾百納米尺度的多孔圖案。中國發明專利(公開號:CN101361170A，【公開日】:2009-2-4)公開了納米多孔基板的制造方法。該專利將涂覆于基板的親兩性嵌段共聚物浸漬于刻蝕溶劑中得到孔直徑為3?40nm，孔間隔在60nm以下的納米多孔基板。中國發明專利(公開號:CN103374142A，【公開日】:2013-10-30)公開了一種采用(AB)n型嵌段共聚物制備多孔隔膜的方法。該專利將(AB)n型嵌段共聚物溶解于DMF、甲苯、異丙醇、或者他們的混合物中，在110?150°C涂布干燥得到孔徑在35?40nm的納米多孔結構。中國發明專利(公開號:CN104028123A，【公開日】:2014-9-10)公開了一種聚合物納米纖維分離膜的制備方法。該專利將嵌段聚合物和添加劑或填料在一種或多種選擇性統計中成膜，在含有嵌段聚合物的凝固浴中使薄膜凝膠形成孔隙率在10?90%，孔徑在1?90nm的聚合物納米纖維分離膜。
[0006]上述制備方法制備的膜均為平面多孔膜而非納米纖維膜，其比表面積和孔隙率要比常規的納米纖維膜小得多，從而使膜孔易堵塞，防污性能差;此外，最終成膜聚合物的活性官能團極少，難以進行進一步的功能化改性。

【發明內容】

[0007]為解決上述技術問題，本發明公開了一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料，組成納米纖維膜的納米纖維具有異形結構，提高納米纖維本身的比表面積。
[0008]本發明還提供了一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料的制備方法，通過將異形結構的納米纖維無規則堆垛形成多級結構，同時，克服了現有方法難以同時實現多級結構納米纖維和納米纖維膜制備的技術瓶頸。
[0009]本發明公開了一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料，該納米纖維膜材料由納米纖維組成，納米纖維具有異形結構，且納米纖維由熱塑性嵌段共聚物組成，該熱塑性嵌段共聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成。
[0010]進一步地，所述異形結構包括無序多孔結構、單螺旋結構、雙螺旋結構、皮芯結構、蜂窩多孔結構、多層同軸圓桶結構、表面凸起結構中的一種或一種以上，且多孔結構的孔徑平均值或凸起的平均尺寸為I?lOOnm。
[0011]再進一步地，所述單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸酰胺、4-氨基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、丙烯酸或N-異丙基丙烯酰胺中的一種;且熱塑性嵌段共聚物中至少有一種單體包含羥基、氨基、羧基或酰胺基中的一種或一種以上的活性官能團，且單體的均聚物不能同時被一種溶劑溶脹或溶解。
[0012]更進一步地，所述納米纖維膜材料的納米纖維直徑平均值為50?lOOOnm，且該納米纖維膜材料的納米纖維直徑平均值大于多孔結構的孔徑或凸起尺寸的平均值。
[0013]本發明還公開了一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料的制備方法，包括如下制備步驟:
[0014]a.選擇兩種或兩種以上的單體進行嵌段共聚反應，制備得到至少有一種單體的均聚物能夠被有機溶劑或無機溶劑溶脹或溶解，且單體的均聚物不能同時被一種溶劑溶脹或溶解，且至少有一種單體在發生嵌段共聚反應后具有羥基、氨基、羧基或酰胺基中的一種或一種以上活性官能團的熱塑性嵌段共聚物；
[0015]b.將步驟a制備得到的熱塑性嵌段共聚物與醋酸丁酸纖維素混合均勻，經熔融、紡絲和牽引，得到熱塑性嵌段共聚物/醋酸丁酸纖維素復合纖維；
[0016]c.將步驟b制備得到的復合纖維置于丙酮中回流，萃取出醋酸丁酸纖維素，得到熱塑性嵌段共聚物復合纖維，將熱塑性嵌段共聚物復合纖維置于常溫干燥的條件下，干燥得到熱塑性嵌段共聚物納米纖維；
[0017]d.將步驟c制備得到的熱塑性嵌段共聚物納米纖維置于真空或惰性氣體環境下熱處理，保溫后得到熱處理熱塑性嵌段共聚物納米纖維；
[0018]e.將步驟d制備得到的熱處理熱塑性嵌段共聚物納米纖維置于溶劑I中溶脹，得到溶脹后的納米纖維，對溶脹后的納米纖維進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，制備得到具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維；
[0019]f.將步驟e制備得到的具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維，分散于溶劑II中，形成納米纖維分散液，再將該納米纖維分散液涂覆在非織造布基材的一個或一個以上的表面上，室溫干燥，即可得熱塑性嵌段共聚物納米纖維復合膜;或者將納米纖維分散液涂覆在表面光滑的基材表面，室溫干燥，并取下，即可得熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜。
[0020]進一步地，所述步驟e的具體處理過程如下:
[0021]將步驟d制備得到的熱處理嵌段共聚物納米纖維置于溶劑I中溶脹，溶脹溫度為25?50°C，溶脹時間為I?SOmin，將溶脹后的納米纖維在10?110°C的溫度下進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，得到具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維，且該具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維的直徑為50?lOOOnm，所述溶劑I為水或乙醇或丙酮中一種或一種以上的混合溶液。
[0022]再進一步地，所述步驟f的具體處理過程如下:
[0023]將步驟e制備得到的具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維，按照0.5?2.0g/L的濃度分散于溶劑II中，形成納米纖維分散液，再將該納米纖維分散液涂覆在非織造布基材的一個或一個以上的表面上，且涂覆克重為0.5?100g/m2，室溫干燥，即可得熱塑性嵌段共聚物納米纖維復合膜;或者將納米纖維分散液涂覆在表面光滑的基材表面，且涂覆克重為4?100g/m2，室溫干燥，并取下，即可得熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜，所述溶劑II為水或乙醇或丙酮中兩種或兩種以上的混合溶液。
[0024]更進一步地，所述步驟b中的熱塑性嵌段共聚物與醋酸丁酸纖維素的質量百分比為5?50:50?95，且采用雙螺桿熔融紡絲機對混合均勻的熱塑性嵌段共聚物與醋酸丁酸纖維素的混合物進行熔融、紡絲和牽伸，雙螺桿熔融紡絲機的加工溫度為100?300°C。
[0025]更進一步地，所述步驟c中的回流溫度為60°C?90°C，回流時間為72h，得到熱塑性嵌段共聚物納米纖維的直徑為50?100nm;所述步驟d中的熱處理溫度為50?300°C，保溫時間為I?24h，所述惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。
[0026]本發明采用的熱塑性嵌段共聚物優選為:
[0027]聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PGMA-b_P2VP):其單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和2-乙烯基吡啶，且甲基丙烯酸縮水甘油酯具有活性基團羧基。
[0028]聚丙烯酸酰胺-b-聚4-乙烯基吡啶(PAM-b_P4VP):其單體包括丙烯酸酰胺和4-乙烯基吡啶，且丙烯酸酰胺具有活性基團酰胺基。
[0029]聚4-氨基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PAS-b-PGMA):其單體包括4-氨基苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，且4-氨基苯乙烯具有活性基團氨基，甲基丙烯酸縮水甘油酯具有活性基團羧基。
[0030]聚對氯甲基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PCMS-b-PGMA-b-P2VP):其單體包括對氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和2-乙烯基吡啶，且甲基丙烯酸縮水甘油酯具有活性基團羧基。
[0031]聚4-羥基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚4-氨基苯乙烯(PHS-b-PGMA-b-PAS):其單體包括4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和4-氨基苯乙烯，且4-羥基苯乙烯具有活性基團羥基，甲基丙烯酸縮水甘油酯具有活性基團羧基，4-氨基苯乙烯具有活性基團氨基。
[0032]聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚丙烯酸(PGMA-b-PAA):其單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸，且甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸均具有活性基團羧基。
[0033]聚4-羥基苯乙烯-b-聚N-異丙基丙烯酰胺(PHS-b-PNIPAM):其單體包括4-羥基苯乙烯和N-異丙基丙烯酰胺，且4-羥基苯乙烯具有活性基團羥基，N-異丙基丙烯酰胺具有活性基團酰胺基。
[0034]聚對氯甲基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PCMS-b-PGMA-b-P2VP):其單體包括對氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和2-乙烯基吡啶，且甲基丙烯酸縮水甘油酯具有活性基團羧基。
[0035]本發明的制備方法的原理在于:
[0036]選擇一種或多種單體進行嵌段共聚反應，得到熱塑性嵌段共聚物，再將熱塑性嵌段共聚物與醋酸丁酸纖維素(CAB)混合物后經雙螺桿熔融紡絲技術，制備得到復合纖維。將復合纖維萃取除去CAB，并常溫干燥，制備得到熱塑性嵌段共聚物納米纖維，并對熱塑性嵌段共聚物納米纖維進行熱處理，得到熱處理熱塑性嵌段共聚物納米纖維。再通過選擇性溶劑溶脹，得到具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維。最后再進行成膜處理，將納米纖維分散液涂覆在非織造布基材的表面上或表面光滑的基材表面，分別得到納米纖維復合膜和納米纖維膜，且納米纖維復合膜和納米纖維膜均屬于納米纖維膜材料。在成膜過程中，具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維通過無規則堆垛的形式，形成具有多級結構的納米纖維。
[0037]本發明的有益效果在于:
[0038]1、本發明以成熟的熔融相分離規模制備納米纖維技術為基礎，將熱塑性嵌段共聚物與CAB共混形成熱力學不相容體系，在熔融紡絲過程中使熱塑性嵌段共聚物在溫度、相界、剪切力及拉伸力等多場的耦合作用下進行相分離自組裝，在成纖的同時實現了納米纖維本身次生物理結構的構筑，為具有多級結構的納米纖維膜提供了一種快速高效的制備途徑。
[0039]2、本發明通過選擇性溶劑溶脹熱塑性聚合物納米纖維中的嵌段共聚物鏈段并進行溶劑蒸發，得到具有異形結構的熱塑性聚合物納米纖維，同時可以在一定的溶劑中進行分散，實現批量成膜，克服了現有方法難以同時實現納米纖維和納米纖維膜制備的技術瓶頸。
[0040]3、本發明所得的納米纖維膜由于納米纖維自身具有異形結構，且異形結構的納米纖維通過無規則堆垛的方式，最終形成納米纖維的多級結構，相比較常規納米纖維膜，具有更高的比表面積和孔隙率。
[0041]4、本發明所得的納米纖維膜，依賴于成膜技術的獨立性，使納米纖維膜具有三維結構可控的特點。
[0042]5、本發明中的熱塑性嵌段共聚物的組分具有多種活性官能團，從而使最終的納米纖維膜易于進行多種形式的功能化改性，極大地拓展了納米纖維膜的應用領域。因此，在介質過濾及凈化、親和分離與純化、膜催化、生物電子傳感、生物醫藥及醫療等領域表現出顯著的應用潛力。
【附圖說明】
[0043]圖1為實施例中納米纖維無序多孔結構示意圖；
[0044]圖2為實施例中納米纖維單螺旋結構示意圖；
[0045]圖3為實施例中納米纖維雙螺旋結構示意圖；
[0046]圖4為實施例中納米纖維皮芯結構示意圖；
[0047]圖5為實施例中納米纖維蜂窩多孔結構示意圖；
[0048]圖6為實施例中納米纖維多層同軸圓筒結構示意圖；
[0049]圖7為實施例中納米纖維表面凸起結構示意圖；
[0050]其中，圖中各標號如下:
[0051]I一納米纖維軸、2.1—納米纖維無序多孔結構的無規則孔、2.2—納米纖維單螺旋結構的螺旋層、2.3—納米纖維雙螺旋結構的螺旋層、2.4.1—納米纖維皮芯結構的皮層、2.4.2—納米纖維皮芯結構的芯層、2.5—納米纖維蜂窩多孔結構的規則孔、2.6—納米纖維多層同軸圓筒結構的圓筒層、2.7—納米纖維表面凸起結構的凸起。
【具體實施方式】
[0052]為了更好地解釋本發明，以下結合具體實施例進一步闡明本發明的主要內容，但本發明的內容不僅僅局限于以下實施例。
[0053]實施例1
[0054]將Ikg所制備的熱塑性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PGMA-b-P2VP)與4kg醋酸丁酸纖維素(CAB)混合均勻并在真空干燥箱中70 °C的溫度下真空干燥12h，再經加工溫度為180 °C的雙螺桿熔融紡絲機對此復合材料進行紡絲得到復合纖維;將復合纖維置于丙酮中，保持回流溫度為60°C，回流72h，萃取出醋酸丁酸纖維素，將萃取醋酸丁酸纖維素后的復合纖維進行常溫干燥，并置于100°C的真空中保溫8h，得到平均直徑為200nm的嵌段共聚物PGMA-b-P2VP納米纖維。將1g嵌段共聚物PGMA-b-P2VP納米纖維置于50 °C的乙醇Ih，使P2VP鏈段充分溶脹。將溶劑溶脹后的嵌段共聚物PGMA-b-P2VP納米纖維在50°C下進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，即可獲得平均直徑為250nm，具有無序多孔結構的納米纖維。如圖1所示，納米纖維沿著納米纖維軸I圍合形成納米纖維束，且在納米纖維束上分布著若干個納米纖維無序多孔結構的無規則孔2.1，該納米纖維無序多孔結構的無規則孔2.1的孔徑尺寸平均值為20nm。取5g該具有無序多孔結構的納米纖維，通過高速剪切力的作用分散于500g質量比為1:1的水和乙醇的混合溶劑中，得到具有無序多孔結構的納米纖維分散液，然后在2m2，60g/m2的PP(聚丙烯)熔噴非織造布的上表面涂覆納米纖維分散液，涂覆厚度為ΙΟμπι，然后常溫下干燥，制備得到由PP熔噴非織造布基材與具有無序多孔結構的PGMA-b-P2VP納米纖維組成的復合膜。
[0055]實施例2
[0056]將1.5kg所制備的熱塑性嵌段共聚物聚丙烯酸酰胺-b-聚4-乙烯基吡啶(PAM-b-P4VP)與3.5kg醋酸丁酸纖維素(CAB)混合均勻并在真空干燥箱中70°C下真空干燥12h，再經加工溫度為220 0C的雙螺桿熔融紡絲機對此復合材料進行紡絲得到復合纖維;將復合纖維置于丙酮中，保持回流溫度為70°C，回流72h，萃取出醋酸丁酸纖維素，將萃取醋酸丁酸纖維素后的復合纖維進行常溫干燥，并置于80°C的真空中保溫8h，得到平均直徑為300nm的嵌段共聚物PAM-b-P4VP納米纖維。將1g嵌段共聚物PPAM-b-P4VP納米纖維置于40 °C的乙醇2h，使P4VP鏈段充分溶脹。將溶劑溶脹后納米纖維在30°C下進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，即可獲得平均直徑為350nm，具有單螺旋結構的納米纖維，如圖2所示，納米纖維單螺旋結構的螺旋層2.2圍繞納米纖維軸I，形成納米纖維的單螺旋結構，且納米纖維單螺旋結構的螺旋層2.2之間的平均距離為30nm。取8g具有單螺旋結構的納米纖維，通過高速剪切力的作用分散于500g的質量比為2:3的水和乙醇的混合溶劑中，形成具有單螺旋結構的納米纖維分散液，然后在2m2/60g/m2的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)熔噴非織造布的上下表面涂覆納米纖維分散液，涂覆厚度均為5μπι，然后，常溫下干燥，制備得到由PET熔噴非織造布基材與具有單螺旋結構的PAM-b-P4VP納米纖維組成的復合膜。
[0057]實施例3
[0058]將Ikg所制備的熱塑性嵌段共聚物聚4-氨基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PAS-b-PGMA)與9kg醋酸丁酸纖維素(CAB)混合均勻并在真空干燥箱中70°C下真空干燥12h，再經加工溫度為200°C的雙螺桿熔融紡絲機對此復合材料進行紡絲得到復合纖維;將復合纖維置于丙酮中，保持回流溫度為80°C，回流72h，萃取出醋酸丁酸纖維素，將萃取醋酸丁酸纖維素后的復合纖維進行常溫干燥，并置于120°C的真空中保溫8h，得到平均直徑為10nm的嵌段共聚物PAS-b-PGMA納米纖維。將1g嵌段共聚物PAS-b-PGMA納米纖維置于50°C的丙酮30min，使PAS鏈段充分溶脹。將溶劑溶脹后納米纖維在30°C下進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，即可獲得平均直徑為150nm，具有雙螺旋結構的納米纖維。如圖3所示，納米纖維雙螺旋結構的螺旋層2.3圍繞納米纖維軸I，形成納米纖維的雙螺旋結構，且納米纖維雙螺旋結構的螺旋層2.3之間的平均距離為8nm。取5g具有雙螺旋結構的納米纖維，通過高速剪切力的作用分散于500g質量比為1:1的水和丙酮的混合溶劑中，得到具有雙螺旋結構的納米纖維分散液，然后在2m2/30g/m2的PA6(尼龍6)紡粘非織造布的上表面涂覆納米纖維分散液，涂覆厚度為10M1，然后，常溫下干燥，制備得到由PA6紡粘非織造布基材與具有雙螺旋結構的PAS-b-PGMA納米纖維組成的復合膜。
[0059]實施例4
[0060]將3kg所制備的熱塑性嵌段共聚物聚對氯甲基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚2-乙烯基吡啶(PCMS-b-PGMA-b-P2VP)與1kg醋酸丁酸纖維素(CAB)混合均勻并在真空干燥箱中70°C下真空干燥12h，再經加工溫度為170°C的雙螺桿熔融紡絲機對此復合材料進行紡絲得到復合纖維;將復合纖維置于丙酮中，保持回流溫度為80°C，回流72h，萃取出醋酸丁酸纖維素，將萃取醋酸丁酸纖維素后的復合纖維進行常溫干燥，并置于100°C的惰性氣體氛圍(優選為氮氣)中保溫8h，得到平均直徑為300nm的嵌段共聚物PCMS-b-PGMA-b-P2VP納米纖維。將1g嵌段共聚物PCMS-b-PGMA-b-P2VP納米纖維置于50°C的丙酮5h，使PCMS和P2VP鏈段充分溶脹。將溶劑溶脹后納米纖維在30°C下進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，即可獲得平均直徑為400nm，具有皮芯結構的納米纖維。如圖4所示，納米纖維皮芯結構的皮層2.4.1貼附在納米纖維皮芯結構的芯層2.4.2上，形成同納米纖維軸I的納米纖維皮芯結構，且納米纖維皮芯結構的皮層與芯層之間的孔徑差平均值為60nm。取20g具有皮芯結構的納米纖維，通過高速剪切力的作用分散于500g質量比為1:1的乙醇和丙酮的混合溶劑中，形成具有皮芯結構的納米纖維分散液，然后在2m2/20g/m2的PP薄膜的上表面涂覆納米纖維分散液，涂覆厚度為15μπι，然后，常溫下干燥，并取下，制備得到具有皮芯結構的PCMS-b-PGMA-b-P2VP納米纖維組成的復合膜。
[0061 ] 實施例5
[0062]將Ikg所制備的熱塑性嵌段共聚物聚4-羥基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯_b_聚4-氨基苯乙烯(PHS-b-PGMA-b-PAS)與12kg醋酸丁酸纖維素(CAB)混合均勻并在惰性氣體氛圍(優選為氬氣)中70°C下真空干燥12h，再經加工溫度為210°C的雙螺桿熔融紡絲機對此復合材料進行紡絲得到復合纖維；將復合纖維置于丙酮中，保持回流溫度為65°C，回流72h，萃取出醋酸丁酸纖維素，將萃取醋酸丁酸纖維素后的復合纖維進行常溫干燥，并置于150 0C的真空中保溫5h，得到平均直徑為60nm的嵌段共聚物PHS-b-PGMA-b-PAS納米纖維。將1g嵌段共聚物PHS-b-PGMA-b-PAS納米纖維置于50 °C的丙酮Ih，使PHS和PAS鏈段充分溶脹。將溶劑溶脹后納米纖維在30°C下進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，即可獲得平均直徑為90nm，具有蜂窩結構的納米纖維。如圖5所示，納米纖維圍繞納米纖維軸I形成納米纖維束，在納米纖維束的底面圓周面上均勻分布若干個納米纖維蜂窩多孔結構的規則孔2.5，且納米纖維蜂窩多孔結構的規則孔2.5的孔徑尺寸平均值為5nm。取5g具有蜂窩結構的納米纖維，通過高速剪切力的作用分散于250g質量比為1:1的水和丙酮的混合溶劑中，得到具有蜂窩多孔結構的納米纖維分散液，然后在2m2/60g/m2的PET熔噴非織造布的上下表面涂覆納米纖維分散液，涂覆厚度均為2.5μπι，然后，常溫下干燥，制備得到由PET熔噴非織造布基材與具有蜂窩結構的PHS-b-PGMA-b-PAS納米纖維組成的復合膜。
[0063]實施例6
[0064]將2.5kg所制備的熱塑性嵌段共聚物聚對氯甲基苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-13-聚2-乙烯基吡啶(？01^-13-?6嫩-13-?2￥?)與2.51^醋酸丁酸纖維素(048)混合均勻并在真空干燥箱中70°C下真空干燥12h，再經加工溫度為190°C的雙螺桿熔融紡絲機對此復合材料進行紡絲得到復合纖維;將復合纖維置于丙酮中，保持回流溫度為90°C，回流72h，萃取出醋酸丁酸纖維素，將萃取醋酸丁酸纖維素后的復合纖維進行常溫干燥，并置于100°C的真空中保溫8h，得到平均直徑為500nm的嵌段共聚物PCMS-b-PGMA-b-P2VP納米纖維。將1g嵌段共聚物PCMS-b-PGMA-b-P2VP納米纖維置于30 V的丙酮1h，使PCMS和P2VP鏈段充分溶脹。將溶劑溶脹后納米纖維在30°C下進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，即可獲得平均直徑為600nm，具有多層同軸圓桶結構的納米纖維。如圖6所示，納米纖維多層同軸圓筒結構的圓筒層2.6之間的層間距平均值為50nm。取1g具有多層同軸圓桶結構的納米纖維，通過高速剪切力的作用分散于500g質量比為1:2的乙醇和丙酮的混合溶劑中，形成具有多層同軸圓筒結構的納米纖維分散液，然后在2m2/60g/m2的PP熔噴非織造布的上表面涂覆納米纖維分散液，涂覆厚度為ΙΟμπι，然后，常溫下干燥，制備得到由PP熔噴非織造布基材與具有多層同軸圓桶結構的PCMS-b-PGMA-b-P2VP納米纖維組成的復合膜。
[0065]實施例7
[0066]將3kg所制備的熱塑性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-b-聚丙烯酸(PGMA-b-PAA) 與 12kg 醋酸丁酸纖維素 (CAB) 混合均勻并在真空干燥箱中 70°C 下真空干燥 12h，再經加工溫度為190 °C的雙螺桿熔融紡絲機對此復合材料進行紡絲得到復合纖維;將復合纖維置于丙酮中，保持回流溫度為75°C，回流72h，萃取出醋酸丁酸纖維素，將萃取醋酸丁酸纖維素后的復合纖維進行常溫干燥，并置于140°C的氬氣中保溫5h，得到平均直徑為300nm的嵌段共聚物PGMA-b-PAA納米纖維。將1g嵌段共聚物PGMA-b-PAA納米纖維置于40 °C的水Ih，使PAA鏈段充分溶脹。將溶劑溶脹后納米纖維在30°C下進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，即可獲得平均直徑為400nm，具有表面凸起結構的納米纖維。如圖7所示，納米纖維圍繞納米纖維軸形成納米纖維束，在納米纖維束的側面分布有若干個納米纖維表面凸起結構的凸起2.7，該納米纖維表面凸起結構的凸起2.7可為規則或/和不規則凸起，當為規則凸起時，可為半球體、圓柱體、圓錐體或矩形體中的一種，本實施例優選為半球體。且具有表面凸起結構的納米纖維的凸起尺寸平均值為80nm。取15g具有表面凸起結構的納米纖維，通過高速剪切力的作用分散于500g質量比為1:1的水和乙醇的混合溶劑中，形成具有表面凸起結構的納米纖維分散液，然后在2m2/20g/m2的PE(聚乙烯)薄膜表面涂覆納米纖維分散液，涂覆厚度均為5μπι，然后，常溫下干燥，并取下，制備得到由具有表面規則凸起結構的PGMA-b-PAA納米纖維組成的膜。
[0067]本發明在熔融紡絲過程中使熱塑性嵌段共聚物在溫度、與纖維素酯的相界、剪切力及拉伸力等多場的耦合作用下進行相分離自組裝，在成纖的同時實現了納米纖維本身多級結構的構筑，為多級結構納米纖維提供了一種快速高效的制備途徑，同時制備的納米纖維月旲的具有超尚比表面積和尚孔隙率的優點。
[0068]以上實施例僅為最佳舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。除上述實施例夕卜，本發明還有其他實施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護范圍。
【主權項】
1.一種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料，其特征在于:該納米纖維膜材料由納米纖維組成，納米纖維具有異形結構，且納米纖維由熱塑性嵌段共聚物組成，該熱塑性嵌段共聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成。2.根據權利要求1所述的熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料，其特征在于:所述異形結構包括無序多孔結構、單螺旋結構、雙螺旋結構、皮芯結構、蜂窩多孔結構、多層同軸圓桶結構、表面凸起結構中的一種或一種以上，且多孔結構的孔徑平均值為I?lOOnm，表面凸起的平均尺寸為I?10nm03.根據權利要求1所述的熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料，其特征在于:所述單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸酰胺、4-氨基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、丙烯酸或N-異丙基丙烯酰胺中的一種;且熱塑性嵌段共聚物中至少有一種單體包含羥基、氨基、羧基或酰胺基中的一種或一種以上的活性官能團，且單體的均聚物不能同時被一種溶劑溶脹或溶解。4.根據權利要求1或2或3所述的熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料，其特征在于:所述納米纖維膜材料的納米纖維直徑平均值為50?100nm，且該納米纖維膜材料的納米纖維直徑平均值大于多孔結構的孔徑或凸起尺寸的平均值。5.—種熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料的制備方法，其特征在于:包括如下制備步驟: a.選擇兩種或兩種以上的單體進行嵌段共聚反應，制備得到至少有一種單體的均聚物能夠被有機溶劑或無機溶劑溶脹或溶解，且單體的均聚物不能同時被一種溶劑溶脹或溶解，且至少有一種單體在發生嵌段共聚反應后具有羥基、氨基、羧基或酰胺基中的一種或一種以上活性官能團的熱塑性嵌段共聚物； b.將步驟a制備得到的熱塑性嵌段共聚物與醋酸丁酸纖維素混合均勻，經熔融、紡絲和牽引，得到熱塑性嵌段共聚物/醋酸丁酸纖維素復合纖維； c.將步驟b制備得到的復合纖維置于丙酮中回流，萃取出醋酸丁酸纖維素，得到熱塑性嵌段共聚物復合纖維，將熱塑性嵌段共聚物復合纖維置于常溫干燥的條件下，干燥得到熱塑性嵌段共聚物納米纖維； d.將步驟c制備得到的熱塑性嵌段共聚物納米纖維置于真空或惰性氣體環境下熱處理，保溫后得到熱處理熱塑性嵌段共聚物納米纖維； e.將步驟d制備得到的熱處理熱塑性嵌段共聚物納米纖維置于溶劑I中溶脹，得到溶脹后的納米纖維，對溶脹后的納米纖維進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，制備得到具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維； f.將步驟e制備得到的具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維，分散于溶劑II中，形成納米纖維分散液，再將該納米纖維分散液涂覆在非織造布基材的一個或一個以上的表面上，室溫干燥，即可得熱塑性嵌段共聚物納米纖維復合膜;或者將納米纖維分散液涂覆在表面光滑的基材表面，室溫干燥，并取下，即可得熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜。6.根據權利要求5所述的熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料的制備方法，其特征在于:所述步驟e的具體處理過程如下: 將步驟d制備得到的熱處理嵌段共聚物納米纖維置于溶劑I中溶脹，溶脹溫度為25?50°C，溶脹時間為I?80min，將溶脹后的納米纖維在10?110Γ的溫度下進行常壓干燥，揮發溶劑至納米纖維恒重，得到具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維，且該具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維的直徑為50?lOOOnm，所述溶劑I為水或乙醇或丙酮中一種或一種以上的混合溶液。7.根據權利要求5所述的熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料的制備方法，其特征在于:所述步驟f的具體處理過程如下: 將步驟e制備得到的具有異形結構的熱塑性嵌段共聚物納米纖維，按照0.5?2.0g/L的濃度分散于溶劑II中，形成納米纖維分散液，再將該納米纖維分散液涂覆在非織造布基材的一個或一個以上的表面上，且涂覆克重為0.5?lOOg/m2，室溫干燥，即可得熱塑性嵌段共聚物納米纖維復合膜;或者將納米纖維分散液涂覆在表面光滑的基材表面，且涂覆克重為4?100g/m2，室溫干燥，并取下，即可得熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜，所述溶劑II為水或乙醇或丙酮中兩種或兩種以上的混合溶液。8.根據權利要求5所述的熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料的制備方法，其特征在于:所述步驟b中的熱塑性嵌段共聚物與醋酸丁酸纖維素的質量百分比為5?50:50?95，且采用雙螺桿熔融紡絲機對混合均勻的熱塑性嵌段共聚物與醋酸丁酸纖維素的混合物進行熔融、紡絲和牽伸，雙螺桿熔融紡絲機的加工溫度為100?300°C。9.根據權利要求5所述的熱塑性嵌段共聚物納米纖維膜材料的制備方法，其特征在于:所述步驟c中的回流溫度為60°C?90°C，回流時間為72h，得到熱塑性嵌段共聚物納米纖維的直徑為50?100nm；所述步驟d中的熱處理溫度為50?300°C，保溫時間為I?24h，所述惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種。
【文檔編號】D04H1/4282GK106087453SQ201610458005
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】王棟, 劉軻, 程盼, 王雯雯, 李沐芳, 劉瓊珍, 魯振坦, 陳媛麗, 趙青華, 蔣海青
【申請人】武漢紡織大學, 昆山匯維新材料有限公司