無紡布及碳纖維無紡布的制作方法

無紡布及碳纖維無紡布的制作方法
【專利摘要】本發明提供能夠長時間地發揮無機粒子的效果的納米纖維的無紡布及碳纖維無紡布。無紡布包含含有聚合物和無機粒子的通過靜電紡絲法而形成的納米纖維，無機粒子包含從聚合物的表面露出一部分的第1粒子及第2粒子，第1粒子的從聚合物的表面露出的部分的體積V1o與埋入到聚合物中的部分的體積V1i滿足V1o＜V1i，第2粒子的從聚合物的表面露出的部分的體積V2o與埋入到聚合物中的部分的體積V2i滿足V2o≥V2i，納米纖維的每單位長度的第1粒子的平均個數N1及第2粒子的平均個數N2滿足N1＞N2。
【專利說明】
無紡布及碳纖維無紡布
技術領域
[0001]本發明涉及包含含有無機粒子且通過靜電紡絲法而形成的納米纖維的無紡布及將其碳化而得到的碳纖維無紡布。
【背景技術】
[0002]具有納米(nm)到亞μπι級的纖維直徑的納米纖維的無紡布可以通過使用聚合物的溶液等的靜電紡絲法等來制造。納米纖維的無紡布由于表面積大，所以除了過濾用材料以夕卜，還可以期待在各種用途中的利用。若可以對納米纖維的無紡布賦予進一步的功能，則可以利用于各種用途。
[0003]專利文獻I中，提出了由包含被不活性物質表面被覆的催化劑粒子和高分子材料的紡絲液通過靜電紡絲法來制造納米纖維的無紡布的方法。
[0004]此外，專利文獻2中，提出了使纖維過濾器構件的纖維的表面上負載陶瓷超微粒。專利文獻2中，通過在包含陶瓷超微粒的溶液中浸漬纖維過濾器構件，將剩余的溶液除去并進行熱處理，從而負載陶瓷超微粒。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻I:日本特開2014-145140號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2005-040646號公報

【發明內容】

[0009]發明所要解決的課題
[0010]在無紡布上負載粒子時，認為粒子存在于納米纖維的表面時容易發揮粒子的作用。但是，若粒子的露出變多，則容易脫落。因此，若長時間使用無紡布，則不會得到粒子的效果。
[0011 ]本發明的目的是提供能夠長時間發揮無機粒子的效果的無紡布及碳纖維無紡布。
[0012]用于解決課題的方案
[0013]本發明的一方面涉及一種無紡布，其包含含有聚合物和無機粒子的通過靜電紡絲法而形成的納米纖維，
[0014]上述無機粒子包含從上述聚合物的表面露出一部分的第I粒子及第2粒子，
[0015]上述第I粒子的從上述聚合物的表面露出的部分的體積V1。與埋入到上述聚合物中的部分的體積V1J^MVlciSVli，
[0016]上述第2粒子的從上述聚合物的表面露出的部分的體積V2。與埋入到上述聚合物中的部分的體積V2i滿足V2。2 V2i，
[0017]上述納米纖維的每單位長度的上述第I粒子的平均個數仏及上述第2粒子的平均個數N2滿足沁>吣。
[0018]本發明的另一方面涉及通過將上述的無紡布進行燒成而得到的碳纖維無紡布。
[0019]發明效果
[0020]根據本發明，能夠提供即使構成無紡布的纖維發生劣化也能夠長期地發揮催化劑粒子等無機粒子的效果的無紡布及碳纖維無紡布。
【附圖說明】
[0021]圖1是示意性表示本發明的一實施方式所述的無紡布中包含的納米纖維的上表面圖。
[0022]圖2是表示本發明的一實施方式所述的無紡布中包含的納米纖維的結構的截面示意圖。
[0023]圖3是示意性地表示本發明的一實施方式所述的無紡布的制造方法中用于得到無紡布的系統的構成的圖。
[0024I圖4是示意性地表示圖3的放出部42A的正面圖。
[0025 ]圖5是示意性地表示圖3的放出部42A的側面圖。
[0026]圖6是示意性地表示放出體的放大截面圖。
【具體實施方式】
[0027][無紡布]
[0028]本發明的實施方式所述的無紡布包含含有聚合物和無機粒子的通過靜電紡絲法而形成的納米纖維。無機粒子包含從聚合物的表面露出一部分的第I粒子及第2粒子。其中，第I粒子的從聚合物的表面露出的部分的體積V1。與埋入到聚合物中的部分的體積V11滿足V1<Vii，第2粒子的從聚合物的表面露出的部分的體積V2。與埋入到聚合物中的部分的體積V2i滿足V2。2 V2i。納米纖維的每單位長度的第I粒子的平均個數見及第2粒子的平均個數N2滿足 Ni > N2 0
[0029]這樣，本實施方式中，低于50體積％從構成納米纖維的基體的聚合物的表面露出的第I粒子的平均個數犯比50體積％以上露出的第2粒子的平均個數犯多。通過無紡布的使用，即使納米纖維發生劣化，也難以脫落，由于包含許多第I粒子，所以能夠長期地發揮無機粒子的效果。此外，由于包含露出度高的第2粒子，同時即使露出度低但第I粒子向納米纖維的外側首先露出，所以即使在使用初期也可充分地得到無機粒子的作用。這樣的無紡布由于容易通過靜電紡絲法而形成，所以能夠以高的生產率得到無紡布。
[0030]圖1是示意性表示本實施方式所述的無紡布中的納米纖維的上表面圖，圖2是表示本實施方式所述的無紡布中包含的納米纖維的結構的截面示意圖(與納米纖維的長度方向垂直的截面圖)。納米纖維5包含給予纖維的形狀的聚合物(聚合物基體)6和分散于聚合物6中的無機粒子4。圖示例中，無機粒子4包含從聚合物6的露出度不同的第I粒子1、第2粒子2及第3粒子3，但不一定需要包含第3粒子3。第I粒子I從聚合物6的表面的露出低于50體積％，第2粒子2從聚合物6的表面的露出為50體積％以上，第3粒子3完全埋入到聚合物6中。并且，在觀察納米纖維5的具有規定長度的區域時，第I粒子I的個數變得比第2粒子2的個數多，由此，可以抑制無機粒子(特別是第2粒子2)的脫落。
[0031]第I粒子及第2粒子的個數分別以納米纖維的每單位長度的平均個數見及犯進行比較。具體而言，首先，對在無紡布的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中任意選擇的多根(例如5根)的納米纖維的具有規定長度L(ym)的區域，分別數出第I粒子及第2粒子的個數。長度L只要為例如3?5μπι即可。使各粒子的個數為2倍，換算成每單位長度(Ιμπι)，并進行平均化，可以求出平均個數NlSN2。另外，所謂具有規定長度L(ym)的區域是指，在SEM圖像中，在I根納米纖維上畫與納米纖維的長度方向垂直的第I直線和與第I直線之間的距離為L(ym)的第2直線(其中，第I直線與第2直線平行)，該第I直線與第2直線之間的區域。
[0032]另外，第I粒子及第2粒子在SEM照片中也可以通過目視來區別。在通過目視難以區別的情況下，也可以在納米纖維的SEM照片中，測定從聚合物的表面露出的部分的粒徑(最大粒徑)，該粒徑若是無紡布的制造中使用的無機粒子的平均粒徑以上則判斷為第2粒子，若低于平均粒徑則判斷為第I粒子。
[0033]如圖示例的那樣，無機粒子也可以進一步包含完全埋入到聚合物中的第3粒子。第3粒子由于內包于聚合物中，所以即使進行納米纖維的劣化也難以脫落。因而，能夠進一步長期地發揮無機粒子的效果。
[0034]第I粒子的平均個數見及納米纖維的每單位長度的第3粒子的平均個數N3也可以為N1 2 N3,但滿足Λ<Ν3時，能夠進一步長期地確保無紡布中的無機粒子的效果。第3粒子的平均個數N3例如可以基于無紡布的透射型電子顯微鏡(TEM)照片，依據N1的情況算出。
[0035]納米纖維的平均纖維直徑Df例如為10nm以上，優選為150nm以上或200nm以上，進一步優選為300nm以上。Df例如低于1000]1111，優選為800111]1以下或600111]1以下。這些下限值與上限值可以任意地組合。Df也可以為例如10nm以上且低于100nm、150nm以上且低于1000nm、200nm 以上且低于 lOOOnm。
[0036]納米纖維的平均纖維直徑Df例如可以通過在無紡布的SEM圖像中，對任意的多根(例如10根)的纖維分別測量I處的直徑，并進行平均化來求出。所謂纖維的直徑是相對于納米纖維的長度方向垂直的截面的直徑。當這樣的截面不為圓形的情況下，也可以將最大徑視為直徑。
[0037]無機粒子的平均粒徑Dp為例如5nm以上，優選為1nm以上，也可以為15nm以上或20nm以上。Dp可以為200nm以下或150nm以下，也可以為10nm以下或80nm以下。這些下限值與上限值可以任意地組合。Dp也可以為例如5?200nm、或20?200nm。
[0038]無機粒子的平均粒徑Dp為對無紡布的制作中使用的無機粒子求出的體積基準的粒度分布中的中值粒徑(D50)。
[0039]平均纖維直徑Df的相對于平均粒徑Dp的比率Df/DP例如為0.5以上，優選為3以上，也可以為5以上或7以上。比率Df/DP&可以為30以下或25以下，但優選為低于10或9以下。這些下限值與上限值可以任意地組合。比率Df/DP也可以為例如0.5?30、0.5?25、0.5以上且低于10、或3?9。通過靜電紡絲法難以形成無機粒子露出的狀態的納米纖維。但是，若調節比率Df/Dp，則變得容易調節第I粒子及第2粒子的露出度。從這樣的觀點出發，優選將比率Df/D^為低于10。
[0040]無機粒子的量相對于聚合物100質量份例如為5?50質量份，優選為5?30質量份(例如10?30質量份)，進一步優選為5?20質量份。
[0041]Df&DP、比率Df/DjP/或無機粒子的量為上述那樣的范圍時，容易將無機粒子埋入到納米纖維內，容易較大地調節第I粒子及第3粒子的個數。
[0042]以下，對無紡布的構成更具體地進行說明。
[0043](聚合物)
[0044]聚合物構成納米纖維的基體。即，納米纖維包含聚合物的基體和分散于該基體中的無機粒子(第I?第3粒子)。
[0045]聚合物只要能夠靜電紡絲則沒有特別限制，例如可列舉出聚烯烴、乙烯基樹脂(醋酸乙烯酯樹脂或其皂化物、聚苯乙烯、聚丙烯腈(PAN)等)、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚醚砜(PES)、聚砜、聚酯(芳香族聚酯等)、聚酰胺、聚酰亞胺(PI)、纖維素衍生物、生物分解性聚合物等。這些聚合物可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。它們中，優選PES、聚砜、芳香族聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚對苯二甲酸二醇酯等)、聚酰胺、PI(由聚酰胺酸得到的縮合型聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺樹脂等熱固化性聚酰亞胺;熱塑性聚酰亞胺等)、PAN等。聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。從容易制備聚合物溶液(或后述的第I分散液)、并且容易進行靜電紡絲(及拉絲性優異)的觀點出發，優選PAN和/或PI等。
[0046]聚合物的重均分子量^也因聚合物的種類而異，例如為30000?120000，優選為50000?100000或50000?80000。聚合物的重均分子量Mw的相對于數均分子量Mn的比(=Mw/Mn)例如為1.1?3.0。
[0047]另外，本說明書中，聚合物的重均分子量及數均分子量是由通過凝膠滲透色譜法測定的分子量分布求出的值。
[0048]構成無紡布的納米纖維根據需要除了聚合物及無機粒子以外，還可以包含公知的添加劑。添加劑的含量也可以為構成無紡布的納米纖維整體(或無紡布整體)的5質量％以下。
[0049](無機粒子)
[0050]無機粒子可以根據用途適當選擇，在通過靜電紡絲來形成納米纖維時，優選在聚合物溶液(具體而言為溶液的溶劑)中不會溶解、或發生劣化的無機粒子。作為無機粒子，可列舉出例如金屬粒子、金屬化合物(氧化物、氫氧化物、氮化物、碳化物、齒化物等)的粒子等。無機粒子中，優選金屬粒子、金屬氧化物(也包含陶瓷)的粒子等。作為構成金屬粒子的金屬，可列舉出例如鈦、錳、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金等過渡金屬。作為金屬氧化物，可列舉出上述金屬的氧化物(例如氧化鈦、氧化銅、氧化銀等)。無機粒子可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
[0051 ] 無紡布的厚度每I塊可以從I?ΙΟΟΟμπι左右的范圍選擇，例如為10?700μπι，優選為10?60(^111或20?500卩1]1。
[0052]本實施方式所述的無紡布中，與納米纖維表面中的露出大的第2粒子的個數相比露出小的第I粒子的個數較多。因此，即使納米纖維發生劣化，也能夠長期地發揮無機粒子的效果。
[0053](無紡布的制造方法)
[0054]上述的無紡布可以通過例如使用在包含聚合物(或其前體)的溶液中分散無機粒子而得到的分散液的靜電紡絲法而得到。具體而言，可以通過經由制備包含聚合物或其前體和無機粒子的分散液(第I分散液)的第I工序、及在纖維形成空間中通過靜電引力由第I分散液生成納米纖維并使生成的納米纖維堆積而形成無紡布的第2工序，來制造無紡布。在第2工序中，在生成納米纖維時，一部分或全部的無機粒子各自的一部分從納米纖維露出而成為第I粒子及第2粒子。此外，有時一部分的無機粒子成為埋入到納米纖維內的狀態的第3粒子。
[0055]另外，當聚合物為聚酰亞胺等的情況下，也可以通過使用包含聚酰亞胺前體(聚酰胺酸等)和無機粒子的分散液作為第I分散液，在無紡布的制造過程中適當進行加熱等，由聚酰亞胺前體生成聚酰亞胺(聚合物)。
[0056](第I工序)
[0057]在第I工序中，第I分散液的制備方法沒有特別限制，例如也可以通過在聚合物(或其前體)溶解于溶劑中而得到的聚合物溶液中分散無機粒子來制備。無機粒子可以以粉末的形態使用，也可以以分散液(第2分散液)的形態使用。例如，也可以通過在將無機粒子分散到溶解聚合物(或其前體)的溶劑中而得到的第2分散液中添加聚合物而使其溶解于溶劑中，來制備第I分散液。此外，若將聚合物溶液與包含無機粒子的第2分散液混合，來制備包含聚合物和無機粒子的第I分散液，則容易提高無機粒子的分散性。
[0058]作為溶劑，只要是能夠將聚合物(或其前體)溶解、且通過揮發等而除去的溶劑，則沒有特別限制。作為這樣的溶劑，可列舉出非質子性的極性有機溶劑。也因聚合物或其前體的種類而異，但作為溶劑，優選使用Rohr schneider的極性參數P’為5以上(例如5?7.5)的非質子性的極性有機溶劑。作為這樣的溶劑，可列舉出例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺(鏈狀或環狀酰胺等)；二甲基亞砜等亞砜等。這些溶劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
[0059]還優選使用包含酰胺的溶劑。例如，在聚合物包含PES和/或PAN的情況下，也可以使用包含DMF和/或DMAc的溶劑。在聚合物包含PI或其前體的情況下，也可以使用包含NMP的溶劑。
[0060]納米纖維中，從抑制無機粒子聚集的觀點出發，優選通過將聚合物溶液與包含無機粒子的第2分散液混合來制備第I分散液。這種情況下，特別優選將聚合物溶液中包含的溶劑作為第2分散液中分散無機粒子的分散介質使用。例如，優選使第2分散液的分散介質的50質量％以上(優選為70質量％以上或80質量％以上)為與聚合物溶液中包含的溶劑中的主溶劑(聚合物溶液中包含的溶劑中占50質量％以上的溶劑)相同的溶劑。
[0061]第I分散液中的聚合物濃度為例如3?60質量％，優選為5?50質量％。
[0062]第I分散液根據需要也可以包含靜電紡絲中使用的公知的添加劑。
[0063](第2工序)
[0064]第2工序中，將第I工序中得到的第I分散液通過靜電紡絲而纖維化，形成無紡布。
[0065]在靜電紡絲法中，通過靜電拉伸現象而生成納米纖維。更具體而言，若將第I分散液作為靜電紡絲的原料液使用，則由流出到帶電的空間中的原料液，溶劑在空間中飛行中慢慢地蒸發。由此，飛行中的原料液的體積慢慢地減少，但對原料液賦予的電荷停留在原料液中。其結果是，在空間中飛行中的原料液的電荷密度慢慢地上升。并且，原料液的電荷密度提高，在原料液中產生的排斥方向的庫侖力勝過原料液的表面張力的時刻，產生原料液爆炸式地以線狀被拉伸的現象。該現象為靜電拉伸現象。利用靜電拉伸現象，能夠高效地制造納米纖維。
[0066]通過使纖維形成空間中生成的納米纖維堆積到基材的表面，可以得到本實施方式所述的無紡布。所形成的無紡布也可以從基材的表面剝離。這種情況下，無紡布的制造方法可以進一步包含從基材的表面將無紡布剝離的工序。其中，作為基材，可以利用剝離性的基材片材、或用于搬送纖維的搬送傳送帶的帶等。此外，也可以通過使用具有無紡纖維結構的基材(市售的無紡布等)作為基材，使其表面上堆積納米纖維，來形成無紡布與具有無紡纖維結構的基材一體化而得到的無紡布。
[0067]在形成無紡布的工序中，根據需要，也可以使用多個靜電紡絲單元，以各單元生成分別不同的納米纖維并使其堆積。例如，也可以通過以各單元生成纖維直徑和/或聚合物組成不同的納米纖維并使其堆積來形成無紡布。另外，納米纖維直徑可以通過原料液的狀態、放出體的構成、通過帶電單元形成的電場的大小等進行調節。
[0068]圖3是示意性地表示用于實施本發明的一實施方式所述的無紡布的制造方法的制造系統的構成的圖。圖3是利用具有無紡纖維結構的基材E的情況的例子。
[0069]圖3的制造系統構成用于制造無紡布的制造線。制造系統具備無紡布形成裝置40、和用于回收所形成的無紡布的回收裝置70。在圖3的制造系統中，基材E從制造線的上游搬送至下游。在搬送途中的基材E上，隨時進行納米纖維的無紡布的形成。
[0070]在制造系統的最上游，設置有在內部收納了以卷狀卷繞的基材E的基材供給裝置20。基材供給裝置20將卷狀的基材E開卷，對與自身的下游側鄰接的其他裝置供給基材E。具體而言，基材供給裝置20通過發動機24使供給卷軸22轉動，將卷繞于供給卷軸22上的基材E供給至第I搬送輥21。
[0071 ] 開卷的基材E通過第I搬送輥21移送至無紡布形成裝置40中。
[0072]無紡布形成裝置40具備靜電紡絲機構。更具體而言，靜電紡絲機構具備包含設置于裝置內的上方的用于放出原料液的噴嘴(放出體)的放出部42A、使所放出的原料液(第I分散液)帶電的帶電單元、和按照與放出部42A相對的方式將無紡布E從上游側搬送至下游側的搬送傳送帶41。搬送傳送帶41與基材E—起作為收集纖維的收集部發揮功能，使基材E的表面(主表面)上堆積從放出部42A放出的納米纖維。
[0073]帶電單元由對放出體施加電壓的電壓施加裝置43、和與搬送傳送帶41平行地設置且電連接的對電極44構成。對電極44接地。由此，在放出體與對電極44之間，可以設置與通過電壓施加裝置43施加的電壓相應的電位差(例如20?200kV)。另外，帶電單元的構成沒有特別限定，例如，對電極44也不一定接地，也可以施加高電壓。此外，代替設置對電極44，也可以由導體構成搬送傳送帶41的帶部分等。
[0074I圖4是示意性地表示圖3的放出部42A的正面圖，圖5是示意性地表示圖3的放出部42A的側面圖。圖6是將圖4及圖5的放出體42以通過放出口 42a的平面進行切割并將一部分放大而得到的縱截面示意圖。
[0075]如圖4及圖5中所示的那樣，放出部42A具有用于放出原料液的放出體42，在放出體42的上部，連接有用于對放出體42供給原料液45的導管50。此外，在放出體42的上方，設置有未圖示的送風機構。通過利用送風機構從放出體42的上方進行送風，能夠高效地對阻礙納米纖維生成的溶劑蒸氣或離子風進行換氣。
[0076]放出體42具有長條的形狀，在放出體42的內部，形成有直徑Dl的中空圓筒狀的收納部52。在放出體42的與搬送傳送帶41的帶(基材)相對的一側，以一定的間隔、以規則的排列設置有多個放出口 42a。
[0077]放出體42的上部形成有截面以方形形成、且截面形狀的寬度向著放出口42a慢慢地變小的錐形部42b。這樣，通過在放出體42的放出口 42a的周圍形成錐形部42b，能夠抑制因電荷集中于角部等而引起的離子風的產生。
[0078]此外，通過向著放出口42a慢慢地減小放出體42的截面形狀的寬度，能夠使電荷適度集中，能夠對從放出口42a放出的原料液高效地供給電荷。將收納部52與放出口42a連通的貫通孔的直徑例如為0.25?0.4mm，貫通孔的長度例如為0.1?5_。貫通孔的截面形狀可以選擇圓形、三角形或四邊形等多邊形、星形等具有向內側突出的部分的形狀等任意的形狀。
[0079]原料液45利用與放出體42的中空部連通的栗46的壓力，從原料液罐45a經過導管50供給至放出體42的收納部52中。并且，原料液45利用栗46的壓力從多個放出口42a向著無紡布E的主表面放出。所放出的原料液在帶電的狀態下于放出體42與搬送傳送帶41(或無紡布E)之間的空間移動，在移動中引起靜電爆炸，生成具有鞘芯結構的納米纖維。所生成的納米纖維被靜電引力吸引至基材的主表面，并在此堆積。由此，形成無紡布F。
[0080]搬送傳送帶41的帶部分也可以為介電體。在帶部分由導體構成的情況下，存在納米纖維稍微集中于接近放出體42的放出口的收集部而堆積的傾向。從使納米纖維更均勻地分散于收集部中的觀點出發，更優選通過介電體來形成搬送傳送帶41的帶部分。
[0081]在通過介電體來形成帶部分的情況下，也可以使對電極44與帶部分的內周面(與無紡布E接觸的面的相反側的面)接觸。通過這樣的接觸，在帶部分的內部引起介電極化，在與基材E的接觸面上產生一樣的電荷。由此，納米纖維集中于基材E的表面Ea的一部分中而堆積的可能性進一步降低。
[0082]圖3中，在無紡布F與搬送傳送帶41的帶分離(剝離)的部位，為了抑制它們剝離時可能引起的火花的發生，也可以設置對無紡布F進行除電的除電裝置。此外，在無紡布形成裝置40和與其鄰接的各裝置之間的窗部附近，也可以設置將在紡絲空間中產生的帶電的溶劑蒸氣、帶電的空氣進行換氣而提高紡絲性能的吸引管道。
[0083]從無紡布形成裝置40搬出的完成的無紡布F介由搬送輥71，回收至回收裝置70中。回收裝置70內置有卷取搬送過來的無紡布F的回收卷軸72 ο回收卷軸72通過發動機74而轉動驅動。
[0084]在圖3所示那樣的制造系統中，將使回收無紡布的回收裝置70轉動的發動機74控制為無紡布F的搬送速度(搬送傳送帶41的速度)變得恒定那樣的轉動速度。由此，無紡布F邊維持規定的張力邊進行搬送。這樣的控制通過制造系統中具備的控制裝置(未圖示)來進行。控制裝置按照能夠總括地控制、管理構成制造系統的各裝置的方式構成。
[0085]在無紡布形成裝置40與無紡布回收裝置70之間，也可以配置預回收部。預回收部按照所完成的無紡布F的利用回收裝置70的回收變得容易的方式設置。具體而言，在預回收部中，將從無紡布形成裝置40移送過來的完成的無紡布F以不卷取而松弛的狀態回收至一定的長度。這期間，回收裝置70的回收卷軸72沒有轉動而停止。并且，以被預回收部回收的松弛的狀態的無紡布F的長度達到一定的長度時，使回收裝置70的回收卷軸72僅轉動規定時間，利用回收卷軸72將無紡布F卷取。
[0086]通過設置這樣的預回收部，變得沒有必要使搬送傳送帶41的搬送速度和無紡布回收裝置70所具備的發動機74的轉動速度嚴格地連動而進行控制，能夠將制造系統的控制裝置簡化。
[0087]另外，上述的無紡布的制造系統不過是能夠用于制造本發明的實施方式所述的無紡布的制造系統的一個例子。無紡布的制造方法只要具有制備第I分散液的第I工序、及在納米纖維形成空間中由第I分散液生成納米纖維并使其堆積而形成無紡布的第2工序，則沒有特別限定。
[0088]此外，關于第2工序，也只要是在規定的納米纖維形成空間中，由第I分散液通過靜電引力而生成納米纖維，并使所生成的納米纖維堆積的工序，則可以使用任意的靜電紡絲機構。例如，放出體的形狀沒有特別限定。與放出體的長度方向垂直的截面的形狀如圖5中所示的那樣，并不限于從上方向著下方逐漸變小的形狀(V型噴嘴)，也可以通過轉動體來構成放出體。
[0089]在納米纖維形成裝置中，通過在搬送傳送帶的帶的主表面上連續地堆積纖維，可以形成長條狀的無紡布。此外，通過間歇地進行納米纖維的堆積，也可以形成矩形的無紡布。
[°09°][碳纖維無紡布]
[0091]本發明的實施方式中，還包含通過將上述的無紡布進行燒成而得到的碳纖維無紡布。通過將上述的無紡布進行燒成，構成納米纖維的基體的聚合物被碳化，聚合物的納米纖維變換成碳纖維。在這樣的碳纖維無紡布中，由于無機粒子變得進一步容易固定于納米纖維上，所以能夠進一步抑制無機粒子的脫落。因此，能夠長期地發揮無機粒子的效果。
[0092]在形成碳纖維無紡布的情況下，上述聚合物中，優選使用容易進行碳化的聚合物、例如PAN和/或PI。
[0093]燒成溫度例如也可以為300?1300°C或500?1000°C。燒成可以在不活潑氣體(氮氣、氬氣等)的氣氛下進行，也可以在還原氣氛下(例如氫氣等的存在下)進行。燒成時間例如也可以設為0.5?5小時。
[0094]此外，碳纖維無紡布也可以是根據需要實施了公知的活化處理的無紡布。
[0095]碳纖維無紡布中的碳纖維的平均纖維直徑例如為50?500nm，優選為80?400nm。碳纖維的平均纖維直徑可以基于上述的納米纖維的平均纖維直徑Df的情況而求出。
[0096]無紡布中包含的無機粒子也可以通過燒成而還原。例如，也可以通過將包含氧化銅或氧化銀等金屬氧化物的粒子的無紡布在還原性氣氛下進行燒成，將金屬氧化物粒子還原成銅或銀等金屬粒子。包含通過這樣的燒成而還原的無機粒子的碳纖維無紡布也包含在本發明中。
[0097]在碳纖維無紡布中，無機粒子的平均粒徑例如為5?80nm，也可以為8?50nm。碳纖維無紡布中的無機粒子的平均粒徑例如可以基于碳纖維無紡布的TEM圖像而算出。具體而言，可以對TEM圖像的碳纖維的多個部位(例如，10個部位)，求出無機粒子的最大直徑，并進行平均化，從而求出平均粒徑。
[0098]實施例
[0099]以下，基于實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明并不限定于以下的實施例。
[0100]實施例1
[0101](I)第I分散液的制備
[0102]將PAN溶解到DMAc中而制備聚合物溶液(濃度為5?10質量％ )。
[0103]通過將聚合物溶液與包含氧化銅粒子(平均粒徑Dp: 20nm)的漿料(第2分散液、氧化銅粒子的濃度為15質量％)按照PAN與氧化銅粒子的質量比達到1.3:0.15的方式進行混合，制備包含PAN和氧化銅粒子的第I分散液。
[0104](2)靜電紡絲
[0105]通過圖3所示那樣的制造系統，使用上述(I)中得到的第I分散液作為原料液，通過在下述的條件下進行靜電紡絲使基材的主表面上堆積納米纖維，制作無紡布。
[0106]靜電紡絲條件:
[0107]施加電壓:60kV
[0108]溶液噴出壓力:25kPa
[0109]溫度:26。。
[0110]濕度:37%RH
[0111]在所得到的無紡布中，納米纖維的平均纖維直徑Df為320nm，比率，無紡布的厚度為I ΟΟμ??，每單位面積的質量為13g/m2。
[0112]基于無紡布的SEM照片，通過上述的方法，求出第I粒子及第2粒子各自的平均個數NlSN2,結果為 N1 > N2。
[0113]實施例2
[0114]除了代替PAN而使用PI，同時將PI與氧化銅粒子的質量比變更為2:0.15以外，與實施例I同樣地制作納米纖維的無紡布，進行評價。
[0115]所得到的無紡布的厚度為20μπι，每單位面積的質量為5g/m2，納米纖維的平均纖維直徑 Df 為440nm，比率 Df/DP 為 22，Ni>N2。
[0116]實施例3
[0117]通過將實施例1中得到的無紡布在氬氣氣氛下、800°C下進行0.5小時燒成，制作碳纖維無紡布。
[0118]通過能量分散型X射線分析確認粒子的狀態，結果氧化銅粒子變換為銅粒子。
[0119]產業上的可利用性
[0120]本發明的實施方式所述的無紡布及碳纖維無紡布根據無機粒子的種類，除了過濾用材料等以外，還可以利用于醫療用途、衛生用途、蓄電設備、催化劑片材等各種用途中。
[0121]符號說明
[0122]1:第I粒子、2:第2粒子、3:第3粒子、4:無機粒子、5:納米纖維、6:聚合物(聚合物基體)、20:基材供給裝置、21:第I搬送輥、22:供給卷軸、24:發動機、40:無紡布形成裝置、41:搬送傳送帶、42A:放出部、42:放出體、42a:放出口、42b:錐形部、43:電壓施加裝置、44:對電極、45:原料液(第I分散液)、45a:原料液罐、46:栗、48:第I支撐體、49:第2支撐體、50:導管、52:收納部、70:回收裝置、71:搬送輥、72:回收卷軸、74:發動機、E:具有無紡纖維結構的基材、Ea:基材的主表面、F:無紡布。
【主權項】
1.一種無紡布，其包含含有聚合物和無機粒子的通過靜電紡絲法而形成的納米纖維， 所述無機粒子包含從所述聚合物的表面露出一部分的第I粒子及第2粒子， 所述第I粒子的從所述聚合物的表面露出的部分的體積V1。與埋入到所述聚合物中的部分的體積Vli滿足Vlci<Vu， 所述第2粒子的從所述聚合物的表面露出的部分的體積V2。與埋入到所述聚合物中的部分的體積V2i滿足V2c^V2i, 所述納米纖維的每單位長度的所述第I粒子的平均個數見及所述第2粒子的平均個數N2滿足Ni>N2。2.根據權利要求1所述的無紡布，其中， 所述納米纖維的平均纖維直徑Df的相對于所述無機粒子的平均粒徑Dp的比率Df/DPS0.5以上且30以下。3.根據權利要求1所述的無紡布，其中， 所述納米纖維的平均纖維直徑Df為150nm以上且低于lOOOnm， 所述無機粒子的平均粒徑Dp為20?200nm。4.根據權利要求1所述的無紡布，其中， 所述無機粒子還包含完全埋入到所述聚合物中的第3粒子， 所述第I粒子的平均個數見及所述納米纖維的每單位長度的所述第3粒子的平均個數N3滿足Ni<N3。5.根據權利要求1所述的無紡布，其中， 所述無機粒子的量相對于所述聚合物的100質量份為5?50質量份。6.一種碳纖維無紡布，其是通過將權利要求1所述的無紡布進行燒成而得到的。7.根據權利要求6所述的碳纖維無紡布，其中， 所述聚合物為選自由聚丙烯腈及聚酰亞胺組成的組中的至少一種， 所述碳纖維無紡布是通過所述聚合物被碳化而形成的。
【文檔編號】D01D5/00GK106012290SQ201610027778
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年1月15日
【發明人】吉岡祐樹, 山口貴義
【申請人】松下知識產權經營株式會社