非緯線的單向纖維增強的織物的制作方法

非緯線的單向纖維增強的織物的制作方法
【專利摘要】提供一種非緯線的單向織物，其包括多根基本上平行的增強纖維的纖維束。所述增強纖維的纖維束具有第一表面和相對的第二表面。非緯線的單向織物進一步包括下述中的至少一種：粘結到至少一個表面上的非織造薄紗，和跨越多根基本上平行的增強纖維的第一表面和第二表面中至少一個的至少一部分寬度的一個或多個噴灑粘合劑的帶。
【專利說明】非緯線的單向纖維増強的織物
[0001] 相關申請
[0002] 本申請要求2014年1月10日提交的美國臨時申請no.61/925,789的優先權，本文通 過參考將其全文引入。 發明領域
[0003] 本發明的概念涉及具有改進的強度和模量性能的輕質的非煒線單向織物。
【背景技術】
[0004] 在各種產品中使用增強纖維。該纖維可在諸如塑料基體、增強紙張和膠帶以及織 造產品之類的產品中用作增強劑。在纖維形成和收集工藝過程中，許多纖維一起捆綁作為 線股。若干線股可以一起聚集，形成增強聚合物基體所使用的纖維束，以給諸如模塑塑料產 品之類的產品提供結構支持。也可編織線股，形成織物，或者可在圖案中以織物形式收集線 股。
[0005] 常規地通過在重力下從用熔融玻璃填充的套管的多個孔隙機械拉伸熔融玻璃物 流流動，形成長絲，從而制備增強玻璃線股，其中所述長絲被一起聚集成基礎線股，和然后 收集。在拉伸玻璃長絲過程中，和在它們一起聚集成線股之前，使用旋轉輥，常常用施膠組 合物(通常水性施膠組合物)涂布玻璃長絲。常規地在玻璃長絲的制造過程中，施加施膠組 合物(也稱為"施膠劑"），以保護長絲避免在成形和隨后加工過程中來自長絲在高速下摩擦 導致的磨耗，進而充當潤滑劑。同樣可能的是除去或避免在這一摩擦過程中生成的靜電荷。 另外，在生產增強復合材料的過程中，通過待增強的材料，施膠劑改進玻璃的潤濕和線股的 浸漬。
[0006] 在生產增強纖維之后，它們常常在織布機或其他編織器件上被加工，以生產織造 織物。編織工藝常規地包括經紗（它們是縱向或縱的紗線）和煒紗（它橫跨經紗且常規地在 經線上方和下方插入，從而充當填料)二者。然而，當經紗和煒紗在彼此上方和下方交叉時 紗線的卷曲會降低織造織物的拉伸強度和壓縮強度。另外，煒紗增加重量，且沒有提供物理 性能顯著的額外益處。
[0007] 單向織物是在單一方向上，通常在經向上(也稱為層壓體的負載方向）占全部纖維 的至少約80 %的織物。因此，若單向織物包括煒向纖維，則它們通常占織物內全部纖維的小 于20%，并提供支持結構，以允許織物的編織/針織，進而提供穩定的紡織品結構。
[0008] 煒向纖維常規地是織物內的必要組分，它充當穩定劑，以機械粘結單向纖維束作 為襯布(backing)并維持單向纖維之間的距離，進而在真空浸漬加工中生成樹脂浸漬用通 道。例如，諸如生產風力渦輪機葉片之類的應用常規地在針織在一起的各種取向上使用纖 維束，形成預成形體。這種預成形體包括煒向纖維，所述煒向纖維充當承擔負載的纖維用載 體，從而將預成形體保持在一起。通過相對于葉片壽命的疲勞以及葉片的硬挺性二者，至少 部分確定風力渦輪機葉片的品質。然而，在單向層壓體內的煒向纖維顯示在葉片的壽命內 引起增加的疲勞以及硬挺性劣化。
[0009] 發明概述
[0010] 本發明的一般概念涉及非煒線的單向織物，其包括多根基本上平行的增強纖維。 在一些例舉的實施方案中，非煒線的單向織物包括下述至少之一:粘結到增強纖維的至少 一個表面上的非織造薄紗(veil)，或者跨越多根基本上平行的增強纖維的至少一個表面的 至少一部分寬度的一個或多個噴灑粘合劑的帶。
[0011] 在包括非織造薄紗的實施方案中，非織造薄紗可以是玻璃薄紗、聚合物薄紗、或其 混合物。
[0012] 在一些例舉的實施方案中，增強纖維包括玻璃和碳纖維的纖維束中的一種或多 種。
[0013] 在一些例舉的實施方案中，聚合物薄紗包括聚丙烯、聚酯、聚酰胺、和聚氨酯長絲 中的至少一種。
[0014] 在一些例舉的實施方案中，通過局部加熱非織造薄紗，將非織造薄紗選擇性粘結 到單一表面上。
[0015] 在一些例舉的實施方案中，通過局部施加粘合劑材料，將非織造薄紗選擇性粘結 到增強纖維的表面上。
[0016] 在一些例舉的實施方案中，通過熔噴工藝、紡粘工藝、干法成網工藝、濕噴工藝和 靜電紡紗中之一，形成非織造薄紗。
[0017] 在一些例舉的實施方案中，增強纖維的纖維束包括用含聚合物粘結劑的施膠組合 物涂布的多根玻璃或碳纖維，其中一旦加熱，則所述施膠組合物將粘結纖維的纖維束以及 非織造薄紗到玻璃或碳纖維的纖維束上。
[0018] 本發明一般的概念另外涉及非煒線的單向織物，其包括一根或多根基本上平行的 增強纖維。所述增強纖維包括用含聚合物粘結劑的施膠組合物涂布的多根纖維，其中所述 施膠組合物能粘結基本上平行的增強纖維到彼此上。
[0019] 在一些例舉的實施方案中，施膠組合物進一步包含成膜劑、偶聯劑、表面活性劑、 分散劑和增塑劑中的至少一種。
[0020] 在一些例舉的實施方案中，聚合物粘結劑包括聚酰胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚 酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙烯亞胺、聚酰胺亞胺、聚醚醚酮、聚甲醛、聚乙烯、它們的共聚物、 和聚合物和/或共聚物的混合物中的一種或多種。
[0021] 在一些例舉的實施方案中，非煒線的單向織物進一步包括粘結到基本上平行的增 強纖維的至少一個表面上的非織造薄紗，或者跨越多根基本上平行的增強纖維的至少一個 表面的至少一部分寬度的一個或多個噴灑粘合劑的帶。
[0022] 非織造薄紗可以是玻璃薄紗、熱塑性薄紗、或其混合物。
[0023] 本發明的一般概念進一步涉及纖維增強的復合材料，其包括至少一種含多根基本 上平行的增強纖維的非煒線的單向織物，粘結到增強纖維的至少一個表面上的非織造薄 紗，或者跨越多根基本上平行的增強纖維的至少一個表面的至少一部分寬度的一個或多個 噴灑粘合劑的帶;和聚合物基體材料。
[0024] 在一些例舉的實施方案中，通過局部加熱非織造薄紗，將非織造薄紗選擇性粘結 到增強纖維的表面上。
[0025] 在一些例舉的實施方案中，通過局部施加粘合劑材料，將非織造薄紗選擇性粘結 到增強纖維的表面上。
[0026] 在一些例舉的實施方案中，增強纖維包括用含聚合物粘結劑的施膠組合物涂布的 多根玻璃或碳纖維，其中一旦加熱所述施膠組合物將粘結纖維的纖維束和非織造薄紗到玻 璃或碳纖維的纖維束上。
[0027] 在一些例舉的實施方案中，復合材料進一步包括粘結到基本上平行的增強纖維的 至少一個表面上的非織造薄紗。
[0028] 在隨后的說明書中部分地列出了額外的特征和優點，和根據該說明部分可以是顯 而易見的，或者可通過實踐本文公開的例舉實施方案而學到。可通過尤其在所附權利要求 書中指出的要素和組合，實現并獲得本文公開的例舉實施方案的目的和優點。要理解，前述 發明概述和下述詳細說明僅僅是例舉和說明性的，且不是對本文公開或者要求保護的本發 明一般概念的限制。
[0029] 附圖簡述
[0030] 圖1闡述了在通過熱塑性非織造薄紗涂布的單向纖維的纖維束之間生成的通道。
[0031] 圖2闡述了一種非煒線的單向織物，其包括通過局部加熱選擇性粘結到玻璃纖維 的纖維束上的非織造薄紗。
[0032] 圖3(a)闡述了通過施加粘合劑到單向纖維的纖維束上形成的單向織物。
[0033]圖3(b)闡述了控制粘合劑施加圖案的能力。
[0034]圖3(c)闡述了例舉的竇狀隙（sinusoidal)噴嘴(左)和例舉的構圖噴嘴(右）。
[0035] 圖3(d)闡述了在經歷處理試驗的兩個側面上具有粘合劑的間歇噴灑帶的例舉的 非煒線的單向織物樣品。
[0036] 圖4闡述了具有在其內形成的通道以供浸漬基體材料的層疊的非煒線、單向織物。
[0037] 圖5(a)闡述了在用樹脂真空浸漬之前的4層非煒線單向織物樣品。
[0038] 圖5(b)闡述了在經歷用樹脂真空浸漬之后的4層非煒線單向織物樣品。
[0039]圖6圖示了對于各種不同的單向織物來說，在歸一化為50%纖維體積分數的主纖 維方向上的靜態拉伸楊氏模量(GPa)。
[0040] 圖7圖示了對于各種不同的單向織物來說，在歸一化成50%纖維體積分數的拉伸 強度vs負載循環的負載比R = 0.1下顯示的疲勞。
[0041] 圖8是在疲勞測試(動態負載)之后，通過玻璃增強的復合材料維持的損壞的宏觀 圖示，其中所述玻璃增強的復合材料包括用玻璃非織造載體形成的煒向織物。
[0042] 圖9是在疲勞測試(動態負載)之后，通過玻璃-增強的復合材料維持的損壞的宏觀 圖示，其中所述玻璃-增強的復合材料包括具有玻璃非織造載體的非煒線的單向織物。 [0043] 詳細說明
[0044] 現更加充分地，且偶爾參考附圖，描述各種例舉的實施方案。然而，這些例舉的實 施方案在不同的形式中體現，且不應當解釋為限制到本文列出的說明上。相反，提供這些例 舉的實施方案，以便這一公開內容將是徹底且全面的，并且覆蓋對于本領域技術人員來說 的本發明的一般概念。
[0045] 除非另有說明，本文中所使用的所有技術和科學術語具有與這些例舉的實施方案 所屬的技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。在本文的說明書中所使用的術語用 于描述僅僅特定的例舉實施方案，且不打算限制例舉的實施方案。
[0046] 在說明書和所附權利要求書中所使用的單數形式"一個"，"一種"和"該/所述"擬 同樣包括復數形式，除非上下文清楚地另外指明。本文中提到的或者其他地方引述的所有 出版物、專利申請、專利和其他參考文獻通過參考全文引入。
[0047] 除非另有說明，表達在說明書和權利要求書中所使用的成分、反應條件等的用量 的所有值要理解為在所有情況下用術語"約"來修飾。因此，除非相反地指明，在說明書和所 附權利要求書中列出的數值參數是近似值，它可隨本發明例舉實施方案尋求獲得的所需性 能而變化。最起碼和并不嘗試限制應用等價方案的原則到權利要求書的范圍上，每一數值 參數應當鑒于有效數字的數值和普通的近似方法來解釋。
[0048] 盡管列出例舉實施方案的寬范圍的數值范圍和參數是近似值，但在具體實施例中 列出的數值則盡可能精確地報道。然而，任何數值固有地包含必然來自于在它們各自的測 試測量中發現的標準偏差的一定誤差。在整個說明書和權利要求書中給出的每一數值范圍 將包括落在這一較寬數值范圍內的每一較窄的數值范圍，如同這一較窄的數值范圍在本文 中全部特意寫明一樣。
[0049] 本文中所使用的術語"纖維"定義為一根或多根單絲的束。
[0050] 本文中所使用的術語"聚合物"包括術語"均聚物"和"共聚物"。
[0051]本文中所使用的措辭"纖維的纖維束"是指約400至約8,000根單獨的長絲的組。 [0052]本文中所使用的措辭"單向織物"是指在層壓體的單一方向上(例如在負載方向上 或者經向上)含全部纖維的至少約80%的任何織物。
[0053]本文中所使用的"非煒線"織物是指在一層內不包括任何增強纖維的織物，它平行 地延伸織物寬度且與以上所述單向纖維的取向相比取向變化大于或等于15°。
[0054]本文中所使用的術語"層(ply)"是指取向纖維的單層。
[0055] 本文中所使用的術語"通道"是指在相鄰的平行纖維的纖維束之間的空間。
[0056] 本發明的一般概念涉及非煒線的單向織物。本發明的一般概念的其他方面涉及由 非煒線的單向織物形成的增強的復合產品，例如層壓體。
[0057] 在一些例舉的實施方案中，非煒線的單向織物包括可含天然或合成纖維、紗線和 線股的一個或多個增強纖維的纖維束。可以連續或不連續形式使用增強纖維的纖維束。在 一些例舉的實施方案中，增強纖維的纖維束包括未斷裂長絲、線股、紗線或粗紗形式的連續 纖維。
[0058] 在一些例舉的實施方案中，由玻璃、碳、芳族聚酰胺和聚合物纖維中的至少一種形 成增強纖維的纖維束。玻璃可以是任何常規的玻璃組合物，例如氧化硅-基玻璃，硼硅酸鹽 玻璃，例如E-玻璃，高強度玻璃，例如S-玻璃;H-玻璃，R-玻璃，具有較低硼含量的E-型玻璃 或者不含硼的玻璃，和E-CR玻璃（例如，獲自Owens Corning的AdvanteX?玻璃）。盡管下 述說明涉及玻璃增強纖維的纖維束的使用，但要理解，可另外或者在備選的實施方案中使 用任何以上提及的增強纖維的纖維束。
[0059] 在一些例舉的實施方案中，通過從套管(bushing)中拉伸熔融玻璃長絲，并在聚集 玻璃長絲成纖維束之前用施膠組合物涂布玻璃長絲，形成纖維的纖維束，從而形成連續玻 璃纖維。在一些例舉的實施方案中，長絲的直徑為約5μπ?至約40μπ?，或約9μπ?至約33μL?，或約 17μπι 至 24μπι。
[0000] 施膠組合物可包括本領域已知的任何常規的施膠組合物，例如Owens Corning SE 1500。在一些例舉的實施方案中，施膠組合物包括成膜劑、偶聯劑、表面活性劑、分散劑、增 塑劑和任選的添加劑中的一種或多種。
[0061]成膜劑在施膠組合物中起到若干作用：一方面，使得可保護玻璃長絲避免拉伸過 程中的磨耗，和另一方面，可保護線股避免來自化學品與環境的侵蝕；它還賦予線股完整 性。另外，所形成的膜可改進施膠組合物與待增強的基體的相容性。成膜劑的選擇主要取決 于待增強的材料的化學性質。
[0062]在一些例舉的實施方案中，成膜劑選自聚乙酸乙烯酯（均聚物或共聚物，例如乙酸 乙烯酯和乙烯的共聚物），聚酯，聚醚，環氧化合物，聚丙烯酸類(即，丙烯酸的衍生物的均聚 物或共聚物），聚氨酯，及其混合物。成膜劑可選自聚乙酸乙烯酯，環氧化合物，聚氨酯，及其 混合物。在一些例舉的實施方案中，基于施膠組合物內的總固體含量，成膜劑的含量為 25wt %至85wt %，或50wt %至75wt %。通常將成膜劑以乳液或懸浮液形式引入到施膠組合 物內。
[0063]施膠組合物也可包括表面活性劑、增塑劑和/或分散劑。表面活性劑起到改性表面 張力并改進玻璃和施膠劑組合物之間以及干燥的施膠劑膜和基體材料之間的潤濕性能的 作用。通過一般地降低干燥的施膠劑膜的硬挺性、溫度行為和待增強的基體內的溶解度，增 塑劑起到影響成膜劑的行為的作用。分散劑起到在儲存中和在施膠劑施加到玻璃長絲上的 過程中改進施膠劑穩定性的作用。在施加施膠組合物的過程中，生成高的剪切應力，所述剪 切應力可能使聚合物乳液破乳，如果沒有恰當地用分散劑穩定的話。某些組分可兼有若干 效果，例如表面活性劑和分散劑。
[0064]表面活性劑、增塑劑和分散劑可包括任選鹵化的脂族或芳族多烷氧基化化合物， 例如乙氧基化/丙氧基化烷基酚類或乙氧基化/丙氧基化脂肪醇。這些多烷氧基化化合物可 以是嵌段或無規共聚物;含胺的化合物，例如任選地烷氧基化的胺，胺氧化物，烷基酰胺，琥 珀酸鹽和牛磺酸鹽，糖衍生物，尤其是脫水山梨醇，任選地烷氧基化的烷基硫酸鹽，任選地 烷基化或烷氧基化的烷基磷酸鹽和醚磷酸鹽。施膠組合物也可包括抗靜電劑，例如特定的 有機陽離子或非離子試劑，例如脂肪季胺或咪唑啉衍生物，以避免因在導引裝置(例如陶瓷 導紗眼)上摩擦導致的靜電累積。
[0065] 在施膠組合物內表面活性劑、增塑劑、分散劑或其組合的總量(干燥固體含量）范 圍可以是約2wt %至約30wt %，或約4wt %至約20wt %的干燥固體含量。在一些例舉的實施 方案中，表面活性劑以固體含量的約0.25%至15wt%存在。在一些例舉的實施方案中，增塑 劑以固體含量的〇至約l〇wt%存在。在一些例舉的實施方案中，分散劑以固體含量的約 O.lwt%至15wt%存在。在一些例舉的實施方案中，抗靜電劑以固體含量的0至8wt%存在。
[0066] 通過誘導與成膜劑形成共價鍵，偶聯劑促進施膠劑粘合到玻璃表面上。在非反應 性聚合物基體的情況下，偶聯劑可與聚合物基體進一步生成共價鍵或至少互穿網絡。偶聯 劑的另一功能是在玻璃纖維上形成聚硅氧烷層，這將改進在侵蝕性老化條件(例如在潮濕、 酸性或高溫環境)下的耐久性。偶聯劑可以是可水解的化合物，例如可在酸，如乙酸，乳酸或 檸檬酸存在下水解的化合物。在一個例舉的實施方案中，偶聯劑選自硅烷類，例如γ -環氧 丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷，聚(氧亞乙基/氧亞丙基)三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧 基硅烷，苯基氣丙基二甲氧基硅烷，苯乙烯基氣基乙基氣基丙基二甲氧基硅烷和叔丁基氣 基甲酰基丙基三甲氧基硅烷;硅氧烷類，例如1，3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷;鈦酸鹽;鋯 酸鹽，尤其是鋯酸鋁；及其混合物。偶聯劑可以是硅烷或硅烷的混合物。在施膠組合物內的 偶聯劑用量(干燥提取固體含量）范圍可以是施膠劑干物質含量的約2wt%至約25wt%，或 約 5wt% 至20%。
[0067] 施膠組合物可任選地包括一種或多種添加劑。在一些例舉的實施方案中，添加劑 包括阻燃劑，納米顆粒，潤滑劑，例如脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪胺鹽，礦物油，或其混合物;絡 合劑，例如EDTA衍生物，沒食子酸衍生物或膦酸衍生物;消泡劑，例如硅氧烷或植物油；多元 醇;在偶聯劑的水解過程中控制pH所使用的酸，例如乙酸、乳酸或檸檬酸；陽離子聚合物;乳 化劑;粘度改性劑;穩定劑;酸;和其他堿。
[0068] 在一些實施方案中，在施膠組合物內添加劑的總含量范圍為約0. lwt %至約 15wt%，在一些實施方案中，為lwt%至5wt% (干燥提取固體含量）。
[0069] 根據本發明的一個方面，施膠組合物包括粘結劑組分，它可輔助非煒線的單向織 物的下游生產。在一些例舉的實施方案中，施膠組合物摻入聚合物材料和變形劑 (texturizing agent)，正如2012年7月31 日提交的標題為：Sizing Compositions and Methods of Their Use的PCT/US2012/048937中所描述的，其公開內容在本文中通過參考 全文引入。
[0070] 粘結劑組分可包括一種或多種聚合物粘結劑材料，例如聚乙烯醇，聚合物顆粒，和 甲基纖維素。在一些例舉的實施方案中，聚合物顆粒選自聚酰胺，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚 酯，聚丙烯，聚苯硫醚，聚乙烯亞胺，聚酰胺亞胺，聚醚醚酮，聚甲醛，聚乙烯，其共聚物，苯乙 烯和/或乙烯和/或丙烯馬來酸或鄰苯二甲酸酐共聚物，和這些聚合物和/或共聚物的混合 物。在一些實施方案中，聚合物包括聚酰胺或聚酰胺的混合物。
[0071] 在一些例舉的實施方案中，粘結劑顆粒包括變形劑。可使用變形劑穩定施膠劑配 制劑。該變形劑能在施膠劑儲存過程中產生具有高靜態粘度的施膠劑觸變行為和在施膠劑 施加到纖維上的過程中在剪切應力下產生非常快速的粘度下降。
[0072] 在含有聚合物顆粒的施膠劑情況下，不同粘合劑組分族的分布完全不同于常規的 施膠劑，這是具有潛在的高顆粒含量導致的。在一些例舉的實施方案中，施膠劑組分包括以 干燥提取固體含量的重量計約10%至約90wt %的聚合物顆粒，約0. lwt %至約6wt %的變形 劑，約5wt %至約60wt%的成膜劑，約0. lwt %至約6wt%選自表面活性劑、增塑劑、分散劑及 其混合物的至少一種化合物，約O.lwt%至約10wt%的偶聯劑，和0至約15wt%的至少一種 添加劑。
[0073] 在一些例舉的實施方案中，一起牽拉一根或多根玻璃纖維，形成玻璃絲束或纖維 束以供在形成非煒線的單向織物中使用。玻璃纖維的纖維束可以具有針對特定應用所需的 任何各種形狀。例如，纖維束可以具有扁平形狀，圓形和橢圓形，或者分裂成多種形狀。在一 些例舉的實施方案中，使纖維束成型，使得當纖維束形成為織物時可在平行的纖維束之間 容易地形成間隙和/或通道，以允許基體材料在纖維束之間和在纖維束周圍浸漬。在一些例 舉的實施方案中，纖維束具有扁平或矩形形狀。
[0074] 在一些例舉的實施方案中，非煒線的單向織物包括以基本上平行排列的多根玻璃 纖維的纖維束，且纖維束的縱軸位于成形方向上。基本上平行的纖維束可以彼此相鄰或者 間隔開，使得在單獨的纖維束之間形成流動通道。在一些例舉的實施方案中，纖維束不具有 任何捻度。
[0075] 通過在兩個垂直方向（即，經向和煒向）上編織纖維束，形成常規織物。編織纖維束 產生將織物粘結在一起的網狀結構。然而，編織使纖維彎曲并降低可以實現的最大強度和 硬挺性。另外，僅僅在負載方向（經向）上的纖維束對復合材料的總強度作出貢獻。但是對織 物結構作出貢獻的煒纖維或交叉纖維不承擔負載。因此，增加煒向纖維的存在會增加織物 的重量且沒有對所形成的織物的強度作出貢獻。另外，煒向纖維降低玻璃織物和最終用該 玻璃織物形成的復合材料的強度和模量這二者。
[0076] 因此，本發明的一些例舉實施方案提供通過在一個或多個單向玻璃纖維的纖維束 的至少一側（即上表面或下表面)上層疊薄紗形成的非煒線的單向織物。非織造薄紗起到在 所需的特定位置(例如與在其間布置的流動通道基本上平行的位置）內保持纖維束的作用。 [0077]參考圖1，薄紗可包括非織造薄紗20,例如非織造的玻璃或聚合物薄紗。在一些例 舉的實施方案中，聚合物薄紗20包括熱塑性長絲，例如聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、及其 組合。非織造薄紗20可包括在單向纖維的纖維束上無規排列的一根或多根連續或短切纖 維。在一些例舉的實施方案中，非織造薄紗20作為在單向纖維的纖維束14的至少一個表面 上的層疊層形式放置，如圖1所示。在一些例舉的實施方案中，非織造薄紗作為在單向纖維 的纖維束的頂表面上以及在纖維束的底表面上的層疊層形式放置。在其他例舉的實施方案 中，非織造薄紗20僅僅放置在單向纖維的纖維束14的單一表面上。將非織造薄紗20僅僅放 置在單一表面上會改進織物剪切的能力，當操縱織物時，例如在纏繞和解纏繞工藝過程中。 另外，僅僅在單一表面上使用非織造薄紗20會降低織物的總的生產成本，同時維持或改進 所需的性能。
[0078] 可通過任何常規的非織造成形方法，例如熔噴法、紡粘法、干法成網法、濕法成網 法或靜電紡紗，形成非織造薄紗20。在紡粘法期間，將連續的長絲直接擠出到基本上平行纖 維的纖維束的至少一個表面上。可使用來自氣動槍的高壓空氣來移動并分離纖維束中的長 絲。然后，通過采用加熱的輥或者其他加熱裝置使纖維融合在一起，可將非織造薄紗中的纖 維粘結到纖維束上。在熱塑性長絲的非織造薄紗情況下，加熱熱塑性長絲使長絲部分熔融， 從而引起非織造薄紗中的長絲粘結到其他長絲和位于該長絲下方的單向纖維的纖維束二 者上。
[0079]已發現，在單向纖維的纖維束14的全部表面上粘結非織造薄紗20可降低所生產的 織物的撓性，因為該薄紗20可限制纖維束14相對于彼此的剪切移動。在纖維束14當中的這 一剪切移動對于形成舒適/可懸垂的材料來說是重要的，所述材料可適應于模具(例如具有 曲面的模具）的表面形狀。因此，如圖2所示，非織造薄紗20中的長絲12可選擇性粘結到纖維 束14上。例如，可通過局部加熱來加熱長絲12,產生選擇性粘結點18。局部加熱僅僅施加熱 量到非織造薄紗20的某些區域上。因此，僅僅暴露于熱下的特定長絲12會熔融，使得非織造 薄紗20的長絲12的僅僅這些局部區域會粘結到單向纖維的纖維束14上。通過選擇性粘結非 織造薄紗20的長絲到纖維束14上，該纖維束將保持剪切的能力，所述剪切能力是許多應用 要求的，例如在生產風機葉片中。通過支持單向結構并維持纖維束14之間通道16的存在，這 一剪切能力得到平衡，如圖1和2所示。
[0080]在一些例舉的實施方案中，選擇性粘結點18的直徑小于或等于約1mm。在一些例舉 的實施方案中，面積為l〇cm X 10cm的非煒線單向織物22包括約5至2000個選擇性粘結點 18,或約50至500個選擇性粘結點。在一些例舉的實施方案中，選擇性粘結點18以定義的方 式分布，以允許單向纖維的纖維束14的彈性足夠剪切。
[0081]備選地或另外，可通過局部施加粘合劑材料到單向纖維的纖維束14和/或非織造 薄紗20上，將非織造薄紗20的長絲12粘結到單向纖維的纖維束14上。局部施加粘合劑材料 允許非織造薄紗20的長絲12選擇性粘結到單向纖維的纖維束14上，產生如上所述與通過局 部加熱來選擇性粘結熱塑性長絲類似的選擇性粘結點18。可施加粘合劑材料到纖維束14上 作為一部分施膠劑組合物，或者可后施膠施加。
[0082]在一些例舉的實施方案中，非織造薄紗20由預粘結的可熱成形的網格（grid)組 成。該網格可由玻璃或聚合物纖維形成，在形成網格中預粘結。當網格是玻璃纖維網格時， 在預粘結之前，玻璃纖維首先用熱塑性聚合物材料涂布。可單獨使用熱，預粘結聚合物纖 維。然后可將預粘結的可熱成形的網格粘結到單向纖維的纖維束14的至少一個表面上，從 而提供織物用載體。在一些例舉的實施方案中，如上所述，選擇性粘結網格到纖維束14上。 [0083]通過選擇性粘結非織造薄紗20到單向纖維的纖維束14上，要求降低量的聚合物長 絲和/或粘合劑材料。這會降低所生產的單向織物的制造成本和重量這二者。非織造薄紗提 供用于單向纖維的纖維束薄且重量輕的載體。常規的載體墊包括大于或等于約20g的聚合 物材料/m 2,而本發明的非織造薄紗20包括小于約15g聚合物材料或小于約5g聚合物材料， 這通過ISO 3374測定。在一些例舉的實施方案中，1000g非織造的單向薄紗包括不大于12g 的聚合物材料。
[0084]非織造薄紗20提供用于單向纖維的纖維束14的載體，從而省去對煒向纖維的結構 支持的需求。在一些例舉的實施方案中，織物22內至少80 %的纖維是單向纖維14。在其他例 舉的實施方案中，至少90%或至少95%在織物22內的纖維是單向纖維14。在再一其他例舉 的實施方案中，在織物20內約100%的玻璃纖維是單向纖維14。
[0085]參考圖3A，在一些例舉的實施方案中，替代或除了非織造薄紗20以外，通過在單向 纖維的纖維束的至少一個表面上間歇噴灑粘合劑圖案24,形成單向織物22。粘合劑噴霧可 包括在形成過程中施加到玻璃纖維上的與環氧或聚酯-相容的施膠化學相容的熱塑性材 料。在一些例舉的實施方案中，在約250°F至約450°F的施加溫度下，粘合劑的剪切粘度為約 2,000至約6, OOOcps，其中所述施加溫度在粘合劑被噴灑成在單向織物的至少一個表面上 的纖維網時，將其長絲化成小于50微米。為了施加粘合劑，在張力下保持單向纖維的纖維束 且在每一纖維束之間具有預定寬度的間隙。當施加粘合劑時，它硬化并將纖維束保持在原 位，進而維持纖維束之間的間隙。可間歇地隔開噴霧，以使單向織物能成卷，并允許織物在 沒有扭曲的情況下煒斜。可通過控制各種參數，其中包括但不限于施加粘合劑所使用的噴 頭的尺寸與設計，噴頭的噴霧孔32的數量、尺寸、間隔和/或取向，施加到噴頭上的空氣的空 氣壓力，施加到噴頭上的粘合劑的液壓，和/或通過控制粘合劑是噴霧劑時的所需遞增量， 預先確定間歇間隔或者粘合劑噴霧的圖案。例如，可使用具有不同孔32尺寸和/或每一噴嘴 中孔32的不同數量的各種噴嘴，來調節噴灑粘合劑的輸出。例如，可使用構圖的噴嘴，所述 構圖的噴嘴導引以高度可變的聚合物纖維和聚合物點的無規組合的離散圖案形式的粘合 劑到織物22上。在額外的實施方案中，可使用竇狀隙圖案噴嘴，所述噴嘴導引連續擠出聚合 物纖維-外觀的粘合劑圖案的粘合劑到織物22上，且通常沒有噴灑的聚合物點。參考圖3 (c)，示出了例舉的竇狀隙圖案噴嘴28和構圖的噴嘴30,它們各自具有多個噴灑孔32。圖3 (a)闡述了通過使用竇狀隙噴嘴(左)和構圖噴嘴(右），施加粘合劑帶24的粘合劑到織物22 上形成的單向織物22。圖3(b)進一步闡述了控制竇狀隙粘合劑施加圖案的能力，其中在該 圖的上半部分上顯示了較粘稠/粗糙的粘合劑施加圖案，和在該圖的下半部分顯示了較精 細的施加。圖3(d)闡述了通過間歇噴灑粘合劑帶24到單向玻璃纖維束14的兩面（即頂表面 和底表面)上形成的單向織物22。
[0086]在一些例舉的實施方案中，粘合劑包括聚烯烴、無定形聚-α_烯烴("ΑΡΑ0")、聚丙 烯、馬來酸化聚丙烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯、環氧或酚類基聚合物中的一 種或多種。在下表1中列出了例舉的粘合劑化合物。
[0087]表 1
[0089] 無定形聚-α-烯烴可用馬來酸酐接枝或改性，以改進對極性物質(例如復合材料基 體中的施膠劑組分或環氧樹脂）的粘合性。通過在ΑΡΑ0聚合物上接枝馬來酸酐，可降低該粘 合劑化合物的軟化點。例如，基于在基礎聚合物內7%的馬來酸酐，熔點范圍為160_320°F， 和粘度范圍為100-2000mPas，這將降低ΑΡΑ0的軟化點。
[0090] 在一些例舉的實施方案中，非煒線的單向織物22包括具有選擇性粘結到非織造薄 紗20上的至少一個表面的單向纖維的纖維束14。在其他例舉的實施方案中，非煒線的單向 織物22包括使用涂布玻璃纖維所使用的施膠劑組合物中的聚合物粘結劑而粘結在一起的 單向纖維的纖維束14。在再一其他例舉的實施方案中，非煒線的單向織物22包括使用涂布 玻璃纖維所使用的施膠劑組合物中的聚合物粘結劑而粘結在一起且具有選擇性粘結到非 織造薄紗20上的至少一個表面的單向纖維的纖維束14。在再一其他例舉的實施方案中，非 煒線的單向織物22包括在有或無進一步添加非織造薄紗20的情況下，用噴灑的粘合劑24間 歇涂布的平行(co 11 imated)單向纖維的纖維束14。通過除去對織物的機械性能不作出貢獻 的煒向纖維，這種非煒線的單向織物22改進常規單向織物的強度與模量二者。因此，減少織 物內的煒線的量會成比例地增加織物的機械性能。例如，通過減少煒線量5%，纖維的強度 與模量各自改進至少5 %。
[0091] 可使用非煒線的單向織物22,形成預成形體，所述預成形體包括在定義的取向上 層疊若干層非煒線的單向織物。然后可再加熱干燥層疊的非煒線的單向織物22,以至少部 分粘結該單向織物。正如以上描述的，可通過局部再加熱或者通過施加粘合劑，選擇性粘結 非煒線的單向織物。然后可將預成形體置于模具內并用基體樹脂浸漬，從而形成復合材料。
[0092] 在一些例舉的實施方案中，如圖4所示，層疊一層或多層非煒線的單向織物22,并 用基體材料浸漬，形成單向織物增強的復合材料26。可通過任何常規的浸入/浸漬方法，例 如真空輔助的轉移模塑方法(其中在真空下將液體樹脂引入到空腔內），或者樹脂轉移模塑 (其中利用壓力，強制液體樹脂進入到在密封模具內層鋪的干燥增強劑中），發生通過基體 材料的浸漬。為了實現通過真空基體浸漬，該樹脂必須能滲透織物層，如圖4所闡述的。如圖 4所示，通過保持單向纖維的纖維束隔開固定的寬度，非織造薄紗20輔助在非煒線的單向織 物內生成并維持通道16。在其他例舉的實施方案中，當熱塑性薄紗20加熱到高于其塑性/彈 性點并在層壓過程中被擠壓到單向纖維的纖維束14內時，薄紗20可在單獨的纖維的纖維束 之間生成通道16,如圖1所示。
[0093] 在真空下的樹脂浸漬是一個動態過程，其中真空引起各層凝結，從而使得難以實 現合適的樹脂浸漬通過多個織物層的厚度。因此，使用噴灑粘合劑形成單向織物對于進一 步改進樹脂浸漬起作用，因為粘合劑的噴灑沒有完全覆蓋單向織物，而是跨越多個單向纖 維的纖維束形成具有控制寬度的間隔開的帶。另外，已固化的粘合劑充當結構粘合劑，其除 了在纖維束和環氧樹脂之間提供粘合以外還提供三維硬挺性，所述三維硬挺性能維持相鄰 玻璃的纖維束14之間的間隙，以允許增加樹脂滲透通過多個層的厚度。圖5A闡述了0°浸漬4 層的單向織物22。圖5(B)闡述了 0°浸漬已經在真空下使用真空模塑裝置34用樹脂浸漬的4 層的單向織物，從而形成非煒線的單向織物增強的復合材料26。
[0094] 在一些例舉的實施方案中，通過排列增強纖維，預確立滲透率，以增加或者降低織 物的滲透性。可通過調節纖維束14的間距在一個單層的層內，進而形成通道16,來增加或降 低滲透率。在一些例舉的實施方案中，通道16具有小于1mm的截面直徑。在一些例舉的實施 方案中，預先確立滲透率，以提供被在纖維束14之間和圍繞纖維束14的樹脂完全浸漬，使得 每一纖維粘結在一起。
[0095] 基體材料可包括適合于特定應用的任何熱固性或熱塑性基體材料。在上述模塑工 藝中可用于本發明的合適的熱塑性樹脂包括聚酯(其中包括共聚酯），例如聚對苯二甲酸乙 二酯，聚酰胺，聚烯烴，和聚丙烯，PEEK等。有用的熱固性樹脂包括酚類樹脂，環氧樹脂，乙烯 醋樹脂，聚氣醋和不飽和聚醋樹脂。
[0096] 可使用非煒線的單向織物增強的復合材料26,形成許多工業中的產品。例如，可在 風能中使用該復合材料以供在風力渦輪機葉片中使用，或者在機動車中使用該復合材料。
[0097] 以上既一般地又針對各種例舉的實施方案描述了本發明的一般概念。盡管列出了 認為是例舉的示意性實施方案的本發明的一般概念，但可在本發明的公開內容以內選擇本 領域技術人員已知的寬泛的各種備選方案，且它們被本發明的公開內容所涵蓋。沒有限制 本發明的一般概念，除非引述以下列出的權利要求書。本領域技術人員要理解，根據本文列 出的原理，通過改性基本組合物和方法，可在本文沒有明確地公開的各種實施方案和方法 中實踐施膠劑組合物，施膠的纖維，和摻入本發明的這種纖維的復合材料。特別地，以下提 供的各種實施例的濃度和成分可在一般的組成參數以內結合并改變，以提供本發明的寬泛 的各種施膠劑組合物。因此，下述實施例意味著更好地闡述本發明，但絕不打算限制本發明 的一般的創造性概念。 實施例
[0098] 下述實施例描述了本發明的非煒線的單向織物的各種例舉實施方案的性能。
[0099] 實施例1
[0100]通過在單向纖維的纖維束的一側上層鋪玻璃薄紗襯布，制備非煒線的單向織物。 在該非煒線的單向織物內沒有使用粘結劑。一種單向織物包括直徑17微米的纖維和一種單 向織物包括直徑24微米的纖維。然后使用商業等級的環氧基體樹脂，層壓織物。還使用煒向 纖維而不是玻璃薄紗，制備對比結構體。額外的變量包括加捻的纖維束VS不具有捻度的纖 維束，和Owens CorningAdvailt?X?_玻璃vs 〇wens Corning H-玻璃。
[0101] 圖6闡述了歸一化為50%纖維體積分數的在主纖維方向上的靜態拉伸楊氏模量。 如圖6所闡述的，與用煒向纖維形成的對比織物相比，用于每一玻璃類型Ad van t ex?和H-玻璃的非煒線的單向織物能實現較高的楊氏模量。發現在使用未-加捻的η-玻璃纖維的纖 維束和玻璃薄紗襯布形成的非煒線的單向層壓體內最高的楊氏模量，約45GPa。
[0102] 圖7闡述了以上所述煒線和非煒線的單向層壓體二者的疲勞度，其中負載比R = 0.1和其中拉伸強度歸一化為50%的纖維體積分數。在該圖表上的每一標記代表在特定次 數的負載循環之后的斷裂。根據在Journal of Composite Materials中公布的DTU專用測 試方法，進行疲勞測試（Bronsted等人，Fatigue damage propagation in unidirectional glass fiber reinforced composites made of a non-crimp fabric. Journal of Composite Materials，September 13，2009)。圖7中的實例的區別在于使用玻璃薄紗vs ·煒 向纖維作為襯布材料。另外，包括標準的單向針織織物(Advantex?纖維)且用實心黑線 表不。
[0103] 如圖7所示，與煒線和薄紗襯布二者相比，針織織物的針織結構降低疲勞性能。另 外，與煒線襯布相比，薄紗襯布進一步改進疲勞性能。
[0104] 圖8和9提供宏觀照片，它闡述了在疲勞測試之后對層壓體的損壞。圖8示出了對具 有煒線載體襯布36的單向層壓體的損壞。該損壞作為白色區域可視，它不均勻地分散在整 個層壓體36上。這些損壞區域引起過早斷裂。相反，圖9闡述了對具有在單向纖維的纖維束 的一面上層鋪玻璃非織造織物的非煒線單向層壓體38的損壞。如圖9所示，該損壞均勻地分 散在層壓體38的整個面積上，這減少了過早斷裂的幾率。
[0105] 實施例2
[0106] 在另一實例中，用ΑΡΑ0粘合劑組合物在兩面上涂布在每一相鄰纖維束之間具有間 隙的平行單向玻璃纖維束，所述ΑΡΑ0粘合劑組合物具有高的拉伸強度和低的殘留粘性。然 后層疊4層所形成的單向織物，并用環氧樹脂真空浸漬。然后在0°和90°這兩個方向上測試 該單向層壓體的機械性能，其中包括拉伸模量，拉伸強度，應變，層間剪切強度，撓曲強度和 燒曲模量。還進行動態機械分析，并測量點火損失。下表2闡述了對于通過施加約l_2mm粘合 劑珠粒制備的在粘合劑的帶/珠粒之間具有變化的分離距離的樣品的機械測試結果。
[0107] 表2
[0109] 如表2所闡述的，當粘合劑量增加時，所使用的環氧樹脂量下降，這表明存在粘合 劑會影響樹脂的浸漬，因為需要較少的樹脂。另外，當粘合劑量下降和玻璃含量增加時，層 壓體的拉伸強度和模量增加。因此，必須在粘合劑量之間實現平衡以供處理 vs在層壓體內 獲得最大強度和模量。
[0110] 要理解，盡管采用優選的實施方案和實施例具體地公開了本發明，但對關于施膠 劑和形狀的設計的改性對于本領域技術人員來說是顯而易見的，和這種改性與變化被視為 相當于所公開的發明和所附權利要求書的范圍且在所公開的發明和所附權利要求書的范 圍內。
【主權項】
1. 一種非煒線的單向織物，其包括： 多根基本上平行的增強纖維的纖維束，所述增強纖維的纖維束具有第一表面和相對的 第二表面，第一表面和相對的第二表面各自具有一定寬度;和 下述中的至少一種:粘結到所述第一表面和第二表面中至少一個上的非織造薄紗，和 跨越所述多根基本上平行的增強纖維的第一表面和第二表面中至少一個的至少一部分寬 度的一個或多個噴灑的粘合劑的帶。2. 權利要求書1的非煒線的單向織物，其中所述增強纖維的纖維束是玻璃和碳纖維的 纖維束中的至少一種。3. 權利要求書1的非煒線的單向織物，其中非織造薄紗是玻璃薄紗、聚合物薄紗、或其 混合物。4. 權利要求書3的非煒線的單向織物，其中所述聚合物薄紗包括聚丙烯、聚酯、聚酰胺 和聚氨酯長絲中的至少一種。5. 權利要求書1的非煒線的單向織物，其中通過熔噴工藝、紡粘工藝、干法成網工藝、濕 噴工藝和靜電紡紗中的一種，形成所述非織造薄紗。6. 權利要求書1的非煒線的單向織物，其中通過局部加熱所述非織造薄紗，將所述非織 造薄紗選擇性粘結到所述第一表面和第二表面中的至少一個上。7. 權利要求書1的非煒線的單向織物，其中通過局部施加粘合劑材料，將所述非織造薄 紗選擇性粘結到所述第一表面和第二表面中的至少一個上。8. 權利要求書1的非煒線的單向織物，其中80%的所述增強纖維的纖維束是平行的。9. 權利要求書1的非煒線的單向織物，其中所述噴灑的粘合劑包括聚烯烴、無定形聚-α-烯烴、聚丙烯、馬來酸化聚丙烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯、環氧或酚類基 礎聚合物中的一種或多種。10. 權利要求書1的非煒線的單向織物，其中所述纖維束包括用含聚合物粘結劑的施膠 組合物涂布的多根纖維，其中所述聚合物粘結劑能粘結所述基本上平行的纖維的纖維束到 彼此上和粘結到所述非織造薄紗或噴灑的粘合劑上。11. 權利要求書10的非煒線的單向織物，其中所述聚合物粘結劑包括聚酰胺、聚四氟乙 烯、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙烯亞胺、聚酰胺亞胺、聚醚醚酮、聚甲醛、聚乙 烯、它們的共聚物、和所述聚合物和/或共聚物的混合物中的一種或多種。12. -種非煒線的單向織物，其包括： 具有第一表面和相對的第二表面的多根基本上平行的增強纖維的纖維束，第一表面和 相對的第二表面各自具有一定寬度，所述增強纖維的纖維束用含聚合物粘結劑的施膠劑組 合物涂布，其中所述聚合物粘結劑粘結所述基本上平行的增強纖維的纖維束。13. 權利要求書12的非煒線的單向織物，其中所述增強纖維的纖維束是玻璃纖維的纖 維束。14. 權利要求書12的非煒線的單向織物，其中所述聚合物粘結劑包括聚酰胺、聚四氟乙 烯、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚乙烯亞胺、聚酰胺亞胺、聚醚醚酮、聚甲醛、聚乙 烯、它們的共聚物、和所述聚合物和/或共聚物的混合物中的一種或多種。15. 權利要求書14的非煒線的單向織物，其中所述聚合物粘結劑包括至少一種聚酰胺。16. 權利要求書12的非煒線的單向織物，進一步包括下述中的至少一種:粘結到所述第 一表面和第二表面中至少一個上的非織造薄紗，和跨越多根基本上平行的增強纖維的第一 表面和第二表面中的至少一個上的至少一部分寬度的一個或多個噴灑粘合劑的帶。17. 權利要求書16的非煒線的單向織物，其中所述非織造薄紗是玻璃薄紗、聚合物薄 紗、或其混合物。18. 權利要求書16的非煒線的單向織物，其中所述噴灑的粘合劑包括聚烯烴、無定形 聚-α-烯烴、聚丙烯、馬來酸化聚丙烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯、環氧或酚類 基礎聚合物中的一種或多種。19. 一種纖維增強的復合材料，其包括： 至少一種非煒線的單向織物，所述非煒線的單向織物包括： 多根基本上平行的增強纖維的纖維束，所述增強纖維的纖維束具有第一表面和相對的 第二表面，第一表面和相對的第二表面各自具有一定寬度;和 下述中的至少一種:粘結到所述第一表面和第二表面中至少一個上的非織造薄紗，和 跨越多根基本上平行的增強纖維的第一表面和第二表面中至少一個的至少一部分寬度的 一個或多個噴灑粘合劑的帶;和 聚合物基體材料。20. 權利要求書19的纖維增強的復合材料，其中所述增強纖維的纖維束是玻璃和碳纖 維的纖維束中的至少一種。21. 權利要求書19的纖維增強的復合材料，其中所述聚合物基體材料包括聚酯、聚對苯 二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚烯烴、聚丙烯、聚酰胺、酚類樹脂、環氧和乙烯酯中的至少一種。22. 權利要求書19的纖維增強的復合材料，其中非織造薄紗是玻璃薄紗、聚合物薄紗、 或其混合物。23. 權利要求書19的纖維增強的復合材料，其中通過局部加熱所述非織造薄紗，將所述 非織造薄紗選擇性粘結到所述至少一個表面上。24. 權利要求書19的纖維增強的復合材料，其中所述噴灑的粘合劑包括聚烯烴、無定形 聚-α-烯烴、聚丙烯、馬來酸化聚丙烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯、環氧或酚類 基礎聚合物中的一種或多種。25. 權利要求書19的玻璃-增強的復合材料，所述復合材料包括風力渦輪機葉片和機動 車部件中的至少一種。
【文檔編號】B29C70/08GK105992844SQ201580007900
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月12日
【發明人】G·阿多爾弗斯, P·穆瓦羅, J·弗朗索瓦, T·瓦森伯格, D·哈特曼, F·馬克唐納爾德, P·哈勒
【申請人】Ocv智識資本有限責任公司