一種二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物的制備方法，步驟包括：將滌綸織物清洗干燥后放入堿胺水溶液中進行表面粗糙化處理；然后浸漬在氧化浴中，滴加吡咯單體水溶液，在織物表面沉積聚吡咯層；將表面沉積有聚吡咯的織物浸漬到配置的二氧化鈦溶膠中，經提拉，干燥，鹽酸處理，在織物表面又沉積上二氧化鈦籽晶層并依次鹽酸、硫酸處理；配置二氧化鈦納米棒生長液，加入過量鈦源，在經過上述處理后的織物表面沉積生長二氧化鈦納米棒。本發明實現了一維二氧化鈦納米棒結構與聚吡咯在柔性織物襯底上的復合，獲得的復合織物具有自清潔、抗靜電、光催化降解及過濾污染物等功能，并可用作柔性電極和柔性超級電容器。
【專利說明】
一種二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物的制備方法，屬于能源與環境材料技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦(Ti02)，相比于Zn0、Fe203、ZnS、CdS等半導體光催化劑具有更高的化學穩定性，且生物相容性優異，無毒無害，在光解水、光催化氧化、光催化還原、光催化合成有機物、光催化降解有機物、滅菌、太陽能電池、自清潔、氣體傳感器及濕度傳感器等方面表現出的性能引人注目，具有重要的應用前景。但是T12僅能吸收紫外光，對太陽能利用率低下。零維T12納米顆粒雖然具有較高的光催化活性，但是回收困難，容易造成水體二次污染。因此，制備具有高光催化活性的一維T12納米結構薄膜顯得尤為重要。
[0003]導電聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等在可見光區有很強的吸收，可以作為一種較強的供電子物質和良好的空穴傳輸材料。因此，導電聚合物與T12復合可以提高太陽光利用率。此外，T12和導電聚合物復合制備超級電容器也是當前的研究熱點。聚吡咯具有較好的導電性，較低的氧化電位，相比于其他導電高分子更易合成，并且環境穩定性好，在電極材料、電化學、生物傳感器、抗靜電材料以及電致發光材料等方面應用前景廣闊，受到廣泛關注。
[0004]目前，已經實現多種T12—維納米結構與導電剛性基底、金屬基底和導電玻璃基底的復合，如專利CN 102881455A公布了在FTO導電玻璃和ITO導電玻璃上復合T12納米管的方法；專利CN 102418148A公布了在導電玻璃、鈦片和不銹鋼片等剛性導電基底上沉積T12納米管薄膜并進一步電沉積聚吡咯的方法，用于光電轉換領域。但是，除納米管外的一維T12納米結構與柔性基底特別是導電柔性基底的復合未見報道。
[0005]紡織纖維具有非常好的柔韌性，可以編制成各種形狀，適合用作柔性襯底。但一般的紡織纖維不導電，如何簡便制備具有良好電化學性能的柔性織物成為主要問題。雖然已有將ITO涂覆在聚對苯二甲酸乙二醇酯(ΙΤ0/ΡΕΤ)或者將ITO涂覆在聚萘二甲酸乙二醇酯(ΙΤ0/ΡΕΝ)制備導電織物獲得導電柔性襯底的技術，但是成本較高。
【發明內容】
[0006]有鑒于已有技術的不足，本發明的目的是提供一種T12納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物的制備方法。
[0007]本發明的二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物的制備方法，包括以下步驟:
(1)將乙二胺、氫氧化鈉和促進劑1631溶解在去離子水中配置堿胺水溶液，使堿胺水溶液中乙二胺的質量濃度為2%，氫氧化鈉的質量濃度為28%，促進劑1631的質量濃度為0.08%;將滌綸織物分別用丙酮、乙醇和水清洗，烘干，然后將滌綸織物按1:30?1:50浴比浸沒在堿胺水溶液中，在55?75 °C下反應10?20 min，水洗，干燥，得到表面粗糙化處理的滌綸織物；
(2)將FeCl3或Fe2(SO4)3與I，5_萘二磺酸溶解于去離子水中，配置氧化浴，使氧化浴中?6〇13或?62(504)3的濃度分別為0.09 M或0.045 M，I，5-萘二磺酸的濃度為0.012M，將經過表面粗糙化處理的滌綸織物浸漬在氧化浴中；
配置濃度為0.01-0.15 M吡咯單體水溶液，在攪拌條件下，將吡咯單體水溶液逐滴滴加到氧化浴中，氧化浴和吡咯單體水溶液的體積比是0.125?I，滴加完畢后繼續攪拌充分反應后，取出，清洗，并在25?40 V下干燥，得到聚吡咯/滌綸復合織物；
(3)在O?10°C下，將鈦酸四丁酯、水、硝酸和乙醇按摩爾比1: 1: 0.1:9.25
充分混合，得到二氧化鈦溶膠，將步驟(2)制得的聚吡咯/滌綸復合織物浸漬在二氧化鈦溶膠中6?36 h，再以10CK400 mm/min速率提拉，在60~80 °〇條件下干燥至少12h;
(4)將經過步驟(3)處理的聚吡咯/滌綸復合織物放入濃度為0.1-0.2M的鹽酸溶液中，在60?80 °C下反應24?36h，水洗，干燥，而后放入pH值為1.5-3.5的硫酸溶液中，在60?80 °C下反應24?48 h，水洗，干燥；
(5 )向質量濃度為20?30 %的雙氧水溶液中加入鹽酸和三聚氰胺，使溶液中鹽酸的濃度為0.48M，三聚氰胺的質量濃度為0.06%?0.1%，再加入過量的海綿鈦或鈦粉或鈦片作為鈦源，在60?80 °C下反應12 h，取上層液為二氧化鈦納米棒的生長液;將經過步驟(4)處理的聚吡咯/滌綸復合織物浸入二氧化鈦納米棒的生長液中，加入過量的海綿鈦或鈦粉或鈦片作為補充鈦源，在60?80 °C下反應12?48 h，取出水洗，干燥，得到二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物。
[0008]本發明的優點:
本發明制備方法簡便可控，成本較低。本發明在不導電的滌綸織物上均勻沉積聚吡咯，使聚吡咯與具有良好柔韌性的滌綸織物復合成為導電基底，進一步在此聚吡咯/滌綸織物上沉積生長T12—維納米結構。本發明實現了一維二氧化鈦納米棒結構與聚吡咯在柔性織物襯底上的復合，獲得的復合織物具有自清潔、抗靜電、光催化降解及過濾污染物等功能，并可用作柔性電極和柔性超級電容器。
【附圖說明】
[0009]圖1為實施例1制備的二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物表面的場發射掃描電子顯微鏡照片。
[0010]圖2為實施例2制備的二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物表面的場發射掃描電子顯微鏡照片。
[0011 ]圖3為實施例3制備的二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物表面的XRD圖譜。
[0012]圖4為實施例4制備的二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物表面的場發射掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0013]以下結合實施例進一步闡述本發明，但本發明不僅僅局限于下述實施例。
[0014]實施例1
(I)將乙二胺、氫氧化鈉和促進劑1631溶解在去離子水中配置堿胺水溶液，使堿胺水溶液中乙二胺的質量濃度為2%，氫氧化鈉的質量濃度為28%，促進劑1631的質量濃度為0.08%;選取規格為75 DX 120 D的滌綸織物為試樣，取尺寸5 X 5 cm2的試樣分別經丙酮洗I次，乙醇洗3次和去離子水洗3次，烘干，然后
將滌綸織物按1:30浴比浸沒在堿胺水溶液中，在75 °C下反應10 min，水洗，干燥。
[0015](2)將FeCl3和I，5-萘二磺酸溶解到去離子水中，配置氧化浴30 mL，使氧化浴中FeCl3的濃度為0.09 M，I，5-萘二磺酸的濃度為0.012 M。將經過上述處理的滌綸織物浸漬在氧化浴中30 min；
配置濃度為0.05 M吡咯單體水溶液60 mL，在攪拌條件下，將吡咯單體水溶液逐滴滴加到氧化浴中，滴加完畢后繼續攪拌反應2 h，取出，水洗，25 °C干燥。
[0016](3)在4 °C下，按鈦酸四丁酯、水、硝酸和乙醇的摩爾比為1: 1: 0.1:9.25充分混合配置溶膠，將經過步驟(2)處理后的試樣浸沒在此溶膠中24 h，然后以100 mm/min速率提拉，在80 °C下干燥24 ho
[0017](4)將經過步驟(3)處理的試樣浸沒在濃度為0.15 M鹽酸溶液中，在60 °C下反應24 h，水洗，干燥，而后放入pH=2.5硫酸溶液中，在80 °C下反應48 h，水洗，干燥。
[0018](5)在質量濃度為30 %的雙氧水溶液中加入鹽酸和三聚氰胺，使溶液中鹽酸的濃度是0.48 M，三聚氰胺的質量濃度是0.06 %，加入過量的鈦片作為鈦源，在80 °C下反應12h。取上層液為二氧化鈦納米棒生長液，將經過步驟(4)處理的試樣浸沒在該二氧化鈦納米棒生長液中，加入過量的海綿鈦作為補充鈦源，在80 °C下反應24 h，水洗，干燥，得到二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物成品，見圖1。
[0019]實施例2
(I)將乙二胺、氫氧化鈉和促進劑1631溶解在去離子水中配置堿胺水溶液，使堿胺水溶液中乙二胺的質量濃度為2%，氫氧化鈉的質量濃度為28%，促進劑1631的質量濃度為0.08%;選取規格為75 DX 120 D的滌綸織物為試樣，取尺寸5 X 5 cm2的試樣分別經丙酮洗I次，乙醇洗3次和去離子水洗3次，烘干，然后
將滌綸織物按1:50浴比浸沒在堿胺水溶液中，在55 °C下反應20 min，水洗，干燥。
[0020](2)將Fe2(SO4)3和I，5_萘二磺酸溶解到去離子水中，配置氧化浴15 mL，使氧化浴中Fe2(SO4)3的濃度為0.045 M，I，5-萘二磺酸的濃度為0.012 M。將經過上述處理的滌綸織物浸漬在氧化浴中10 min；
配置濃度為0.10 M吡咯單體水溶液50 mL，在攪拌條件下，將吡咯單體水溶液逐滴滴加到氧化浴中，滴加完畢后繼續攪拌反應4 h，取出，水洗，40 °C干燥。
[0021 ] (3)在O °C下，按鈦酸四丁酯、水、硝酸和乙醇的摩爾比為1: 1: 0.1:9.25充分混合配置溶膠，將經過步驟(2)處理后的試樣浸沒在此溶膠中24 h，然后以300 mm/min速率提拉，在80 °C下干燥24 ho
[0022](4)將經過步驟(3)處理的試樣浸沒在濃度為0.10 M鹽酸溶液中，在70 °C下反應24 h，水洗，干燥，而后放入pH=2.5硫酸溶液中，在80 °C下反應48 h，水洗，干燥。
[0023](5)在質量濃度為30 %的雙氧水溶液中加入鹽酸和三聚氰胺，使溶液中鹽酸的濃度為0.48 M，三聚氰胺的質量濃度為0.1 %，加入過量的鈦片作為鈦源，在80 °C下反應12h。取上層液為二氧化鈦納米棒生長液，將經過步驟(4)處理的試樣浸沒在該二氧化鈦納米棒生長液中，加入過量的海綿鈦作為補充鈦源，在80 0C下反應48h，水洗，干燥，得到二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物成品，見圖2。
[0024]實施例3 (I)將乙二胺、氫氧化鈉和促進劑1631溶解在去離子水中配置堿胺水溶液，使堿胺水溶液中乙二胺的質量濃度為2%，氫氧化鈉的質量濃度為28%，促進劑1631的質量濃度為0.08%;選取規格為75 D X 75 D的滌綸織物為試樣，取尺寸5 X 5 cm2的試樣分別經丙酮洗I次，乙醇洗3次和去離子水洗3次，烘干，然后
將滌綸織物按1:30浴比浸沒在堿胺水溶液中，在75 °C下反應10 min，水洗，干燥。
[0025](2)將Fe2(SO4)3和I，5_萘二磺酸溶解到去離子水中，配置氧化浴20 mL，使氧化浴中Fe2(SO4)3的濃度為0.045M，1,5-萘二磺酸的濃度為0.012 M。將經過上述處理的滌綸織物浸漬在氧化浴中20 min；
配置濃度為0.15 M吡咯單體水溶液30 mL，在攪拌條件下，將吡咯單體水溶液逐滴滴加到氧化浴中，滴加完畢后繼續攪拌反應6 h，取出，水洗，40 °C干燥。
[0026](3)在O °(:下，按鈦酸四丁酯、水、硝酸和乙醇的摩爾比為1: 1:0.1:9.25充分混合配置溶膠，將經過步驟(2)處理后的試樣浸沒在此溶膠中24 h，然后以300 mm/min速率提拉，在80 °C下干燥24 ho
[0027](4)將經過步驟(3)處理的試樣浸沒在濃度為0.15 M鹽酸溶液中，在60 °C下反應24 h，水洗，干燥，而后放入pH=2硫酸溶液中，在80 °C下反應24 h，水洗，干燥。
[0028](5)在質量濃度為20 %的雙氧水溶液中加入鹽酸和三聚氰胺，使溶液中鹽酸的濃度為0.48 M，三聚氰胺的質量濃度為0.1 %，加入過量的海綿鈦作為鈦源，在80 °C下反應12h。取上層液為二氧化鈦納米棒生長液，將經過步驟(4)處理的試樣浸沒在該二氧化鈦納米棒生長液中，加入過量的海綿鈦作為補充鈦源，在60 0C下反應48h，水洗，干燥，得到二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物成品。圖3的XRD結果顯示，所得二氧化鈦結晶良好，其相組成為銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。
[0029]實施例4
(I)將乙二胺、氫氧化鈉和促進劑1631溶解在去離子水中配置堿胺水溶液，使堿胺水溶液中乙二胺的質量濃度為2%，氫氧化鈉的質量濃度為28%，促進劑1631的質量濃度為0.08%;選取規格為75 D X 75 D的滌綸織物為試樣，取尺寸5 X 5 cm2的試樣分別經丙酮洗I次，乙醇洗3次和去離子水洗3次，烘干，然后
將滌綸織物按1:30浴比浸沒在堿胺水溶液中，在75 °C下反應10 min，水洗，干燥。
[0030](2)將FeCl3和I，5-萘二磺酸溶解到去離子水中，配置氧化浴20 mL，使氧化浴中FeCl3的濃度為0.09M，I，5_萘二磺酸的濃度為0.012 M。將經過上述處理的滌綸織物浸漬在氧化浴中30 min；
配置濃度為0.15 M吡咯單體水溶液20 mL，在攪拌條件下，將吡咯單體水溶液逐滴滴加到氧化浴中，滴加完畢后繼續攪拌反應I h，取出，水洗，30 °C干燥。
[0031](3)在4 °C下，按鈦酸四丁酯、水、硝酸和乙醇的摩爾比為1: 1: 0.1:9.25充分混合配置溶膠，將經過步驟(2)處理后的試樣浸沒在此溶膠中24 h，然后以100 mm/min速率提拉，在80 °C下干燥24 ho
[0032](4)將經過步驟(3)處理的試樣浸沒在濃度為0.15 M鹽酸溶液中，在60 °C下反應24 h，水洗，干燥，而后放入pH=l.5硫酸溶液中，在60 °C下反應38 h，水洗，干燥。
[0033](5)在質量濃度為20 %的雙氧水溶液中加入鹽酸和三聚氰胺，使溶液中鹽酸的濃度為0.48 M，三聚氰胺的質量濃度為0.08 %，加入過量的鈦粉作為鈦源，在80 °C下反應12h。取上層液為二氧化鈦納米棒生長液，將經過步驟(4)處理的試樣浸沒在該二氧化鈦納米棒生長液中，加入過量的海綿鈦作為補充鈦源，在70 °C下反應36 h，水洗，干燥，得到二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物成品，見圖4。
【主權項】
1.一種二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物的制備方法，包括以下步驟: (1)將乙二胺、氫氧化鈉和促進劑1631溶解在去離子水中配置堿胺水溶液，使堿胺水溶液中乙二胺的質量濃度為2%，氫氧化鈉的質量濃度為28%，促進劑1631的質量濃度為0.08%;將滌綸織物分別用丙酮、乙醇和水清洗，烘干，然后將滌綸織物按1:30?1:50浴比浸沒在堿胺水溶液中，在55?75 °C下反應10?20 min，水洗，干燥，得到表面粗糙化處理的滌綸織物； (2)將FeCl3或Fe2(SO4)3與I，5_萘二磺酸溶解于去離子水中，配置氧化浴，使氧化浴中FeCl3或Fe2(SO4)3的濃度分別為0.09 M或0.045 M，I，5-萘二磺酸的濃度為0.012M，將經過表面粗糙化處理的滌綸織物浸漬在氧化浴中； 配置濃度為0.01-0.15 M吡咯單體水溶液，在攪拌條件下，將吡咯單體水溶液逐滴滴加到氧化浴中，氧化浴和吡咯單體水溶液的體積比是0.125?I，滴加完畢后繼續攪拌充分反應后，取出，清洗，并在25?40 V下干燥，得到聚吡咯/滌綸復合織物； (3)在O?10°C下，將鈦酸四丁酯、水、硝酸和乙醇按摩爾比1: 1: 0.1:9.25 充分混合，得到二氧化鈦溶膠，將步驟(2)制得的聚吡咯/滌綸復合織物浸漬在二氧化鈦溶膠中6?36 h，再以10CK400 mm/min速率提拉，在60~80 °〇條件下干燥至少12h; (4)將經過步驟(3)處理的聚吡咯/滌綸復合織物放入濃度為0.1-0.2M的鹽酸溶液中，在60?80 °C下反應24?36h，水洗，干燥，而后放入pH值為1.5-3.5的硫酸溶液中，在60?80 °C下反應24?48 h，水洗，干燥； (5)向質量濃度為20?30%的雙氧水溶液中加入鹽酸和三聚氰胺，使溶液中鹽酸的濃度為0.48M，三聚氰胺的質量濃度為0.06%?0.1%，再加入過量的海綿鈦或鈦粉或鈦片作為鈦源，在60?80 °C下反應12 h，取上層液為二氧化鈦納米棒的生長液;將經過步驟(4)處理的聚吡咯/滌綸復合織物浸入二氧化鈦納米棒的生長液中，加入過量的海綿鈦或鈦粉或鈦片作為補充鈦源，在60?80 °C下反應12?48 h，取出水洗，干燥，得到二氧化鈦納米棒/聚吡咯/滌綸復合織物。
【文檔編號】C08G73/06GK105970601SQ201610398715
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】徐陽, 吳進明
【申請人】浙江大學