一種石墨烯納米帶界面改性pbo纖維及其制備方法
【專利摘要】一種石墨烯納米帶界面改性PBO纖維及其制備方法，本發明涉及PBO纖維的改性方法，本發明是要解決現有的PBO纖維的改性方法使PBO纖維本體的拉伸強度降低過高的技術問題。本發明的石墨烯納米帶界面改性PBO纖維的結構如下：制法：一、制備石墨烯納米帶；二、對石墨烯納米帶進行羧基化處理；三、對PBO表面進行羧基化處理；四、用羧基化的石墨烯納米帶界面改性PBO纖維，得到石墨烯納米帶界面改性PBO纖維。該改性PBO纖維拉伸強度較未處理PBO纖維僅下降5％～10％，利用該改性PBO纖維制備的環氧樹脂復合材料的界面剪切強度較未改性的PBO纖維提高了20％～41％。可作為增強材料用于制備復合材料。
【專利說明】
-種石墨稀納米帶界面改性PBO纖維及其制備方法
技術領域
[0001 ]本發明設及改性PBO纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002] PBO全名聚對苯撐苯并雙嗯挫，是由4，6-二氨基間苯二酪鹽酸鹽與對苯二甲酸為 單體，W多憐酸為溶劑進行溶液縮聚、紡絲、水洗、干燥而制得。是20世紀80年代由美國為發 展航天航空事業而開發的復合材料用增強材料，在現有的化學纖維中拉伸性能最高，不僅 超過鋼纖維，而且可凌駕于芳絕纖維之上。耐熱溫度達到650°C，極限氧指數68，在火焰中不 燃燒、不收縮、耐熱性和難燃性高于其它任何一種有機纖維，此外，PBO纖維的耐沖擊性、耐 摩擦性和尺寸穩定性均很優異，并且質輕而柔軟。PBO纖維由于運些優異的綜合性能，其制 備的高性能復合材料被廣泛應用于航天、航空和行星探測等高新技術領域。PBO纖維的結構 如下：
[0003]
[0004] 但是，由于PBO纖維的剛性結構，使得其表面非常光滑，不易與樹脂基體浸潤，從而 導致復合材料中纖維與基體的的界面粘結強度低，嚴重制約了其在復合材料中的應用。近 年來，已經有大量研究對PBO纖維進行表面修飾，主要包括:等離子體處理、高能射線福照處 理和化學接枝法方法。雖然運些方法在提高PBO纖維界面性能方面均取得了一定的進展，但 它們通常W犧牲纖維本體的拉伸強度為代價，一般用離子體處理、高能射線福照處理后， PBO纖維本體的拉伸強度降低10%~20%，一般用化學接枝法改性后的PBO纖維的拉伸強度 降低20% W上，不利于復合材料綜合性能的充分發揮。
【發明內容】
[0005] 本發明是要解決目前PBO纖維的改性方法使PBO纖維本體的拉伸強度降低幅度較 大的問題，而提供了一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維及其制備方法。
[0006] 本發明的石墨締納米帶界面改性PBO纖維的結構如下：
[000；
[000引上述的石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，按W下步驟進行：
[0009] 一、制備石墨締納米帶：
[0010] 將多壁碳納米管放入裝有濃硫酸與憐酸的混合溶液的反應器中，加入高儘酸鐘， 在溫度為25~60°C的條件下，攬拌反應1~5小時;然后升溫至70~75°C，攬拌反應1~1.5小 時，將反應器中的物質倒入冰水混合物中，加入過氧化氨W去除未反應的高儘酸鐘，再用鹽 酸清洗，用去離子水清洗至中性，把固相的過濾出來，真空干燥，得到石墨締納米帶；
[0011] 二、對石墨締納米帶進行簇基化的處理：
[0012] 將步驟一得到的石墨締納米帶加入到共混酸中，升溫至100~Iior并攬拌反應20 ~28小時，冷卻得混合物；向混合物中加入蒸饋水洗涂過濾至濾液的pH值呈中性，然后將過 濾出的固相物在9(TC的條件下真空烘干，得到簇基化的石墨締納米帶；
[0013] =、對PBO表面進行簇基化處理：
[0014] 將PBO纖維加入到裝有濃硝酸的S 口燒瓶中，升溫至80~85°C并攬拌反應0.5~1 小時，然后冷卻到室溫，將PBO纖維取出，用去離子水清洗至抑值為中性，真空干燥，得到簇 基化的PBO纖維；
[0015] 四、用簇基化的石墨締納米帶界面改性PBO纖維：
[0016] a、稱取簇基化的石墨締納米帶、簇基化的PBO纖維、乙二胺和二甲基酷胺(DMF)，其 中簇基化的石墨締納米帶的質量與DMF的體積的比為lg:50mL;簇基化的PBO纖維與DMF的體 積比1 g: (10~50) 乙二胺質量與DMF體積比為lg:(40~50)mL
[0017] b、將二甲基酷胺加入到內襯聚四氣乙締的反應蓋中，再將簇基化的石墨締納米帶 加入到含有二甲基酷胺(DMF)溶液中混合均勻，接著加入簇基化的PBO纖維，攬拌0.5~1小 時后，加入乙二胺，再混合均勻，得到混合液；
[001引C、將裝有混合液的反應蓋密封，放在溫度為180°C的烘箱中反應12~24小時，降至 常溫后，反應蓋中的物質依次用去離子水、四氨巧喃溶液清洗去除未反應的乙二胺，然后真 空干燥，得到石墨締納米帶界面改性的PBO纖維。
[0019] 本發明利用石墨締納米帶進行界面改性的PBO纖維的反應可用圖1表示。
[0020] 本發明采用高儘酸鐘、濃硫酸氧化多壁碳納米管制備石墨締納米帶，再將石墨締 納米帶表面修飾簇基官能團，將簇基化的石墨締納米與表面改性的PBO纖維在乙二胺的作 用下，反應連接，最后制備得到石墨締納米帶接枝改性的PBO纖維，利用石墨締納米帶做為 改性介質，石墨締納米帶是條狀的，具有方向性，尺寸均一，比表面積大，表面官能團豐富， 可增強PBO纖維與樹脂間的相互作用，同時石墨締納米帶的加入也提高了與PBO纖維與樹脂 基體之間的浸潤性，從而提高纖維與樹脂間的界面剪切強度。利用石墨締納米帶進行界面 改性的PBO纖維與環氧樹脂制備的復合材料，較未改性的PBO纖維環氧樹脂復合材料的界面 剪切強度提高了20%-41%，利用石墨締納米帶改性處理PBO纖維對纖維本身的損傷小，改 性后的拉伸強度較未處理PBO纖維僅下降5%~10%。同時方法簡單，效果明顯，本發明的利 用石墨締納米帶進行界面改性的PBO纖維可用于制備復合材料。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發明的石墨締納米帶界面改性PBO纖維制備的示意圖；
[0022] 圖2是試驗1步驟一中的多壁碳納米管的SEM圖；
[0023] 圖3是試驗1步驟一制備得到的石墨締納米帶的SEM圖；
[0024] 圖4是試驗I中石墨締納米帶改性PBO纖維的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0025] 一:本實施方式的石墨締納米帶界面改性PBO纖維的結構如下：
[0026]
[0027]【具體實施方式】二:本實施方式的石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，按W 下步驟進行：
[002引一、制備石墨締納米帶：
[0029] 將多壁碳納米管放入裝有濃硫酸與憐酸的混合溶液的反應器中，加入高儘酸鐘， 在溫度為25~60°C的條件下，攬拌反應1~5小時;然后升溫至70~75°C，攬拌反應1~1.5小 時，將反應器中的物質倒入冰水混合物中，加入過氧化氨W去除未反應的高儘酸鐘，再用鹽 酸清洗，用去離子水清洗至中性，把固相的過濾出來，真空干燥，得到石墨締納米帶；
[0030] 二、對石墨締納米帶進行簇基化的處理：
[0031] 將步驟一得到的石墨締納米帶加入到共混酸中，升溫至100~Iior并攬拌反應20 ~28小時，冷卻得混合物；向混合物中加入蒸饋水洗涂過濾至濾液的pH值呈中性，然后將過 濾出的固相物在90°C的條件下真空烘干，得到簇基化的石墨締納米帶；
[0032] =、對PBO表面進行簇基化處理：
[0033] 將PBO纖維加入到裝有濃硝酸的S 口燒瓶中，升溫至80~85°C并攬拌反應0.5~1 小時，然后冷卻到室溫，將PBO纖維取出，用去離子水清洗至抑值為中性，真空干燥，得到簇 基化的PBO纖維；
[0034] 四、用簇基化的石墨締納米帶界面改性PBO纖維：
[0035] a、稱取簇基化的石墨締納米帶、簇基化的PBO纖維、乙二胺和二甲基酷胺(DMF)，其 中簇基化的石墨締納米帶的質量與DMF的體積的比為lg:50mL;簇基化的PBO纖維與DMF的體 積比1 g: (10~50)乙二胺質量與DMF體積比為1 g: (40~50)
[0036] b、將二甲基酷胺加入到內襯聚四氣乙締的反應蓋中，再將簇基化的石墨締納米帶 加入到含有二甲基酷胺(DMF)溶液中混合均勻，接著加入簇基化的PBO纖維，攬拌0.5~1小 時后，加入乙二胺，再混合均勻，得到混合液；
[0037] C、將裝有混合液的反應蓋密封，放在溫度為180°C的烘箱中反應12~24小時，降至 常溫后，反應蓋中的物質依次用去離子水、四氨巧喃溶液清洗去除未反應的乙二胺，然后真 空干燥，得到石墨締納米帶界面改性的PBO纖維。
[0038]
【具體實施方式】本實施方式與【具體實施方式】二不同的是步驟一中濃硫酸與憐酸 的混合溶液中是用質量百分濃度為98%的濃硫酸與質量百分濃度為85%的憐酸按體積比 為(9~10): I配制而成的;其它與【具體實施方式】二相同。
【具體實施方式】 [0039] 四：本實施方式與二或=不同的是步驟一中高儘酸鐘 與多壁碳納米管的質量比（5~6): 1;其它與二或S相同。
【具體實施方式】 [0040] 五:本實施方式與二至四之一不同的是步驟一中過氧 化氨的質量百分濃度為0.1%~10%;其它與二至四之一相同。
【具體實施方式】 [0041] 六:本實施方式與二至五之一不同的是步驟一中鹽酸 的質量百分濃度為1 %~15%，鹽酸清洗的次數為3~5次，去離子水清洗的次數為3~5次； 其它與二至五之一相同。
[0042]
【具體實施方式】屯:本實施方式與【具體實施方式】二至六之一不同的是步驟二中共混 酸是由濃HN03與濃出S〇4按體積比為1: (3~4)的混合物;其它與【具體實施方式】二至六之一相 同。
【具體實施方式】 [0043] 八:本實施方式與二至屯之一不同的是步驟二中石墨 締納米帶的質量與共混酸體積的比Ig: (45~50)mL其它與二至屯之一相同。
【具體實施方式】 [0044] 九:本實施方式與二至八之一不同的是步驟=中真空 干燥的溫度為80~90°C ;其它與二至八之一相同。
[0045] 用W下試驗驗證本發明的有益效果：
[0046] 試驗1:本試驗的石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，按W下步驟進行：
[0047] 一、制備石墨締納米帶：
[0048] 將2g多壁碳納米管放入的裝有200ml濃硫酸和濃憐酸混合液的反應器中，攬拌混 合1小時，將反應器置于冰浴中，緩慢加入IOg高儘酸鐘，在加高儘酸鐘的過程中反應器內溫 度保持在10°C W下，加完高儘酸鐘后，在溫度為26°C的條件下，攬拌反應1小時;然后在油浴 中加熱升溫至70°C，攬拌反應1小時，反應結束后，將反應器內的混合液倒入IL用去離子水 制備的冰水混合物中，加入3mL過氧化氨W反應未消耗掉的高儘酸鐘，再用質量百分濃度為 10%的鹽酸清洗3次，再用去離子水清洗3次至中性，用纖微濾膜進行抽濾，固相物在60°C下 真空干燥，得到石墨締納米帶;其中濃硫酸與憐酸的混合液是用質量百分濃度為98%的濃 硫酸與質量百分濃度為85%的憐酸按體積比為9:1配制而成的；
[0049] 二、對石墨締納米帶進行簇基化的處理：
[0050] 將2g步驟一得到的石墨締納米帶加入到90mL共混酸中，其中共混酸為質量百分濃 度為69 %的濃HN03與質量百分濃度為98 %濃出S〇4按體積比為1:3混合而成，升溫至100°C并 攬拌反應24小時，冷卻得混合物；向混合物中加入蒸饋水，攬拌30分鐘后，通過的微孔濾膜 抽濾，然后用蒸饋水潤洗沉淀物，直至過濾器下端濾出液體的pH值呈中性，然后將過濾出的 固相物在9(TC的條件下真空烘干，得到簇基化的石墨締納米帶；
[0化1 ]=、對PBO表面進行簇基化處理：
[0052] 將一束0.5g PBO纖維加入到裝有IOOmL質量百分濃度為69%的濃硝酸的S口燒瓶 中，升溫至80°C并攬拌反應0.5小時，然后冷卻到室溫，將PBO纖維提出，用去離子水清洗至 pH值為中性，再于8(TC條件下真空干燥，得到簇基化的PBO纖維；
[0053] 四、用簇基化的石墨締納米帶界面改性PBO纖維：
[0054] a、稱取Ig簇基化的石墨締納米帶、Ig簇基化的PBO纖維、Ig乙二胺和50mL二甲基酷 胺(DMF);
[0055] b、將二甲基酷胺加入到內襯聚四氣乙締的反應蓋中，再將簇基化的石墨締納米帶 加入到二甲基酷胺(DMF)溶液中混合均勻，接著加入簇基化的PBO纖維，攬拌0.5小時后，加 入乙二胺，再混合均勻，得到混合液；
[0056] C、將裝有混合液的反應蓋密封，放在溫度為180°C的烘箱中反應12小時，降至常溫 后，反應蓋中的物質依次用去離子水、四氨巧喃溶液清洗去除未反應的乙二胺，然后真空干 燥，得到石墨締納米帶界面改性PBO纖維。
[0057] 本試驗步驟一中的多壁碳納米管的沈M圖如圖2所示，經過步驟的處理得到的石墨 締納米帶的沈M圖如圖3所示，對比圖2和圖3可知，碳納米管的表面被剝離開來，因此證明納 米帶的成功制備。
[0058] 本試驗經步驟四得到的利用石墨締納米帶進行界面改性的PBO纖維與未經任何處 理的PBO纖維進行表面元素的紅外光譜掃描，得到的紅外譜圖如圖4所示，從圖4可知，改性 的PBO纖維中出現了O-C = N官能團，而O-C = O官能團消失，證明發生了氨基與簇基之間的反 應，從而說明石墨締納米帶成功接到PBO纖維上。
[0059] 本試驗中未改性的PBO纖維的拉伸強度為5.8G化;石墨締納米帶界面改性的PBO纖 維的拉伸強度為5.5G化，對比可知，改性后，纖維的拉伸強度降低5%。可見石墨締納米帶改 性處理PBO纖維對纖維本身的損傷小。
[0060] 利用未改性的PBO纖維與石墨締納米帶改性PBO纖維分別與環氧樹脂制備復合材 料。制備方法為:將環氧樹脂滴加在纖維表面，然后放在60°C的烘箱中固化2小時，再升溫到 9(TC固化化，得到固體的小球。測試固體的小球從單根纖維擺脫的力值來評價纖維表面的 界面性能。結果表明，石墨締納米帶改性的PBO纖維較未改性的PBO纖維的界面剪切強度提 高了38%。
[0061] 試驗2:本試驗與試驗1不同的是步驟四的a中稱取Ig簇基化的石墨締納米帶、：3g簇 基化的PBO纖維、1.2g乙二胺和50mL二甲基酷胺，其他步驟與參數與試驗1相同。
[0062] 本試驗制備的石墨締納米帶界面改性的PBO纖維的拉伸強度為5.3G化，對比可知， 改性后，纖維的拉伸強度降低8.6%。可見石墨締納米帶改性處理PBO纖維對纖維本身的損 傷小。
[0063] 利用未改性的PBO纖維與石墨締納米帶改性PBO纖維分別與環氧樹脂制備復合材 料，測試纖維表面的界面性能。結果表明，石墨締納米帶改性的PBO纖維較未改性的PBO纖維 的界面剪切強度提高了 33 %。
[0064] 試驗3:本試驗與試驗1的不同的是步驟S中將一束0.5g PBO纖維加入到裝有 1 OOmL質量百分濃度為69 %的濃硝酸的S 口燒瓶中，升溫至80°C并攬拌反應2小時，然后冷 卻到室溫，將PBO纖維提出，用去離子水清洗至抑值為中性，再于80°C條件下真空干燥，得到 簇基化的PBO纖維。其它與試驗1相同。
[0065] 本試驗用硝酸處理PBO纖維表面化，處理時間較長，發現纖維的力學強度下降明 顯，從未處理的PBO纖維的強度為5.8G化，處理后強度為4.2G化，拉伸強度下降了 27.6 %。因 此合適的對PBO纖維的表面處理時間，對纖維的力學性能影響至關重要。
[0066] 試驗4:本試驗與試驗1的不同的是步驟S中將一束0.5g PBO纖維加入到裝有 1 OOmL質量百分濃度為69 %的濃硝酸的S 口燒瓶中，升溫至80°C并攬拌反應2小時，然后冷 卻到室溫，將PBO纖維提出，用去離子水清洗至抑值為中性，再于80°C條件下真空干燥，得到 簇基化的PBO纖維。其它與試驗I相同。
[0067]本試驗用硝酸處理PBO纖維表面化，處理時間較長，發現纖維的力學強度下降明 顯，從未處理的PBO纖維的強度為5.8G化，處理后強度為3G化，拉伸強度下降了 50%左右。因 此合適的對PBO纖維的表面處理時間，對纖維的力學性能影響至關重要，此外對PBO纖維用 硝酸處理的時間越長，拉伸性能下降越大。
【主權項】
1. 一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維，其特征在于其結構如下：2. 制備權利要求1所述的一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維的方法，其特征在于該方 法按W下步驟進行： 一、 制備石墨締納米帶： 將多壁碳納米管放入裝有濃硫酸與憐酸的混合溶液的反應器中，加入高儘酸鐘，在溫 度為25~60°C的條件下，攬拌反應1~5小時;然后升溫至70~75°C，攬拌反應1~1.5小時， 將反應器中的物質倒入冰水混合物中，加入過氧化氨W去除未反應的高儘酸鐘，再用鹽酸 清洗，用去離子水清洗至中性，把固相的過濾出來，真空干燥，得到石墨締納米帶； 二、 對石墨締納米帶進行簇基化的處理： 將步驟一得到的石墨締納米帶加入到共混酸中，升溫至100~ll〇°C并攬拌反應20~28 小時，冷卻得混合物；向混合物中加入蒸饋水洗涂過濾至濾液的pH值呈中性，然后將過濾出 的固相物在90°C的條件下真空烘干，得到簇基化的石墨締納米帶； =、對PBO表面進行簇基化處理： 將PBO纖維加入到裝有濃硝酸的S 口燒瓶中，升溫至80~85°C并攬拌反應0.5~1小時， 然后冷卻到室溫，將PBO纖維取出，用去離子水清洗至pH值為中性，真空干燥，得到簇基化的 TOO纖維； 四、用簇基化的石墨締納米帶界面改性PBO纖維： a、 稱取簇基化的石墨締納米帶、簇基化的PBO纖維、乙二胺和二甲基酷胺，其中簇基化 的石墨締納米帶的質量與DMF的體積的比為Ig :5〇11^;簇基化的PBO纖維與DMF的體積比Ig: (10~50)mL乙二胺質量與DMF體積比為lg:(40~50)mL b、 將二甲基酷胺加入到內襯聚四氣乙締的反應蓋中，再將簇基化的石墨締納米帶加入 到含有二甲基酷胺溶液中混合均勻，接著加入簇基化的PBO纖維，攬拌0.5~1小時后，力日入 乙二胺，再混合均勻，得到混合液； C、將裝有混合液的反應蓋密封，放在溫度為180°C的烘箱中反應12~24小時，降至常溫 后，反應蓋中的物質依次用去離子水、四氨巧喃溶液清洗去除未反應的乙二胺，然后真空干 燥，得到石墨締納米帶界面改性的PBO纖維。3. 根據權利要求2所述的一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，其特征在于 步驟一中濃硫酸與憐酸的混合溶液中是用質量百分濃度為98%的濃硫酸與質量百分濃度 為85%的憐酸按體積比為(9~10):1配制而成的。4. 根據權利要求2或3所述的一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，其特征 在于步驟一中高儘酸鐘與多壁碳納米管的質量比（5~6): 1。5. 根據權利要求2或3所述的一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，其特征 在于步驟一中過氧化氨的質量百分濃度為0.1 %~10%。6. 根據權利要求2或3所述的一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，其特征 在于步驟一中鹽酸的質量百分濃度為1%~15%，鹽酸清洗的次數為3~5次，去離子水清洗 的次數為3~5次。7. 根據權利要求2或3所述的一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，其特征 在于步驟二中共混酸是由濃HN03與濃出S化按體積比為1: (3~4)的混合物。8. 根據權利要求2或3所述的一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，其特征 在于步驟二中石墨締納米帶的質量與共混酸體積的比Ig: (45~50)mL。9. 根據權利要求2或3所述的一種石墨締納米帶界面改性PBO纖維的制備方法，其特征 在于步驟=中真空干燥的溫度為80~90°C。
【文檔編號】D06M11/64GK105908489SQ201610311953
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】姜再興, 王明強, 董繼東, 方元, 韋華偉, 謝華權, 毛嬌, 宋元軍, 黃玉東
【申請人】哈爾濱工業大學