聚合物纖維基導電復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚合物纖維基導電復合材料及其制備方法。本發明提供一種聚合物纖維基導電復合材料，所述復合材料具有核殼結構，殼為金屬粒子，核為聚合物α和聚合物β按照一定質量比制成的復合纖維，聚合物α與聚合物β的質量比為100:20～100:5；其中，所述聚合物α為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己內酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β為聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66。本發明所得復合材料的電性能得到顯著改善，復合材料的電阻率從109Ω/cm降低到104?105Ω/cm。
【專利說明】
聚合物纖維基導電復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種聚合物纖維基導電復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高分子材料具有密度小、強度大、易于成型加工等優點，在很多運用領域如航空航天、電子電器等能夠與傳統金屬材料相媲美，發揮重要作用。與大部分傳統金屬材料相比，高分子材料的顯著弱點是導電性能差，限制了其在很多領域的應用，特別是在電子電器、電磁屏蔽、導電傳感等領域。
[0003]通常提高高分子復合材料導電性的方法可分為兩種:一是基體填充法，即在基體中摻雜導電性能優異的第二組分，使其在基體材料內部形成微觀的導電網絡;二是表面涂敷法，即在材料表面涂覆導電性能優異的第二組分，從而在材料表面形成宏觀的導電網絡。其中以摻雜的方式提高導電性能的方法，因為要在整個基體內形成微觀導電網絡，所以其摻雜量要達到一定臨界值才能有效地提高材料整體的導電性能，而且這個臨界值通常還比較大，而導電性能優異的導電載流子價格都比較高，同時大量的摻雜第二組分對基體材料的性能勢必有較大的影響，因此不管是從經濟方面還是從對材料性能影響方面考慮，摻雜法都不是最佳的改性方法。涂覆法，因為通用性比較強，操作簡單，而且用量比較少，對基體材料性能的影響較小，是一種提高材料導電性能很有前景的方法。但涂覆法得到的導電層通常是裸露在外的，容易受周圍環境的影響發生變化或者脫落。
【發明內容】
[0004]本發明針對上述缺陷，提供一種聚合物纖維基導電復合材料，所得復合材料的電性能得到顯著改善，復合材料的電阻率從19 Ω /Cm降低到14-1O5 Ω /cm。
[0005]本發明的技術方案:
[0006]本發明要解決的第一個技術問題是提供一種聚合物纖維基導電復合材料，所述復合材料具有核殼結構，殼為金屬粒子，核為聚合物α和聚合物財安照一定質量比制成的復合纖維，聚合物α與聚合物β的質量比為100:20?100:5;其中，所述聚合物α為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己內酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β為聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66(ΡΑ66)。本發明中，金屬粒子在復合纖維表面的沉積量根據實際應用需求而定，只要金屬粒子均勻連續地分散在復合纖維表面即可。
[0007]所述金屬粒子為:金粒子、銀粒子或銅粒子。所述金屬粒子均勻連續地分散在復合纖維表面。
[0008]進一步，所述復合纖維為納微米級的。
[0009]優選的，所述聚合物α為聚醚砜，所述聚合物β為聚多巴胺。
[0010]本發明中，選擇聚合物α與聚合物β兩種聚合物得到復合纖維，其中聚合物β的作用是促進金屬粒子在纖維表面的沉積，若只有聚合物α，則金屬粒子不能均勻而連續地沉積在纖維表面。
[0011 ]另外，限定聚合物α與聚合物β的質量比為100: 20?100: 5的原因是在這個范圍內得到的復合纖維的尺寸在納微米級，且在這個質量比范圍內得到的最終材料的電性能最優。
[0012]本發明要解決的第二個技術問題是提供一種聚合物纖維基導電復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0013]I)基體纖維表面金屬化:將納微米基體纖維置于金屬離子水溶液中，升溫到40?100°C，向溶液中加入還原劑，反應10?15小時后，然后干燥即得表面金屬化的納微米纖維；其中，納微米基體纖維與金屬離子水溶液的比例為每L金屬離子水溶液中添加4?8g基體纖維;金屬離子水溶液中金屬離子的濃度為I?10wt%，金屬離子水溶液的pH值控制在6?11;其中，納微米基體纖維由聚合物α和聚合物β按照一定質量比制成的復合纖維，聚合物α與聚合物β的質量比為100: 20?100: 5;其中，所述聚合物α為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己內酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β為聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66(ΡΑ66);
[0014]2)固定金屬粒子:將步驟I)制得的金屬化的納微米纖維置于Tris-多巴胺緩沖溶液中3?5h，使得金屬粒子牢牢固定于納微米基體纖維的表面，即得聚合物纖維基導電復合材料;其中，金屬化的納微米纖維與Tr i S-多巴胺緩沖溶液的比例為:每L緩沖溶液中放置20?50g金屬化的納微米纖維;Tri S-多巴胺緩沖溶液中多巴胺的濃度為I?5g/L，控制Tri S-多巴胺緩沖溶液的pH值在7?11。
[0015]步驟I)中，所述還原劑為檸檬酸鈉、甲醛、冰醋酸、乙二醇、葡萄糖、雙氧水或水合肼。
[0016]本發明中，步驟I)中限定金屬離子水溶液中金屬離子的濃度為I?1wt%的作用保證溶液中金屬離子的含量充分，且其易于在纖維表面還原沉淀，若金屬離子濃度過低則纖維表面的金屬粒子含量過低不足以得到導電性能優異的復合材料;若金屬離子濃度過高則其容易在水溶液中形成沉淀影響金屬粒子在纖維表面的還原沉積。金屬離子水溶液PH值控制在6-11的作用是:使纖維表面帶上與金屬離子相反的電荷，溶液pH值過小則纖維表面的電荷與金屬離子相同，而PH值過大則金屬離子易于形成沉淀。
[0017]進一步，步驟2)中，Tris-多巴胺緩沖溶液中多巴胺的濃度為2g/L。
[0018]本發明的有益效果:
[0019]本發明在納微米聚合物纖維表面生成導電金屬粒子，并將通過聚多巴胺的優異的粘附作用將導電金屬粒子牢固地固定在纖維表面，從而達到改善纖維表面電性能的目的。
[0020]本發明通過調整金屬離子溶液的濃度、pH值和反應溫度能夠得到表面密集連續沉積金屬粒子的纖維;然后將聚多巴胺粘附在金屬化的纖維表面后使得金屬粒子得以固定。所得聚合物纖維基導電復合材料的表面電性能改善顯著，纖維表面電阻率從19 Ω/cm降低到 14-1O5 Ω/cm O
【具體實施方式】
[0021]本發明首先通過調整金屬離子水溶液的pH值、金屬粒子濃度和反應溫度在還原劑的作用下在聚合物纖維表面生成導電性能良好且密集連續的金屬粒子層;然后在上述纖維的表面包覆上具有優異粘附性的聚多巴胺層，從而達到改善纖維表面電性能和固定金屬粒子。從而提供了一種簡單、有效的制備聚合物纖維基導電復合材料的方法。
[0022]以下實施例僅為了進一步說明本發明，并不因此將本發明作限制在所述的實施例范圍之中。
[0023]本發明中，Tri S-多巴胺緩沖溶液的制備方法為:在IL的容量瓶中加入0.0 Imo I三羥甲基氨基甲烷和I?5.0g多巴胺并加入去離子水定容到刻度線配置成多巴胺緩沖液。
[0024]實施例1
[0025]聚合物纖維基導電復合材料的制備方法為:
[0026]制備金屬離子水溶液:將一定量的硝酸銀溶于超純水中，配置金屬離子水溶液，其中銀離子濃度為2wt %，用氫氧化鈉調整該溶液pH值在7?1;
[0027]基體纖維表面金屬化:將納微米基體纖維置于上述銀離子水溶液中，纖維的添加量為4g/L(即每L銀離子水溶液中加入4g纖維)，然后升高水溶液的溫度到50?75°C并往溶液中加入還原劑檸檬酸鈉，1h后取出纖維，并進行干燥得金屬化的纖維;其中，納微米基體纖維為聚醚砜與聚多巴胺的復合纖維，聚醚砜與聚多巴胺的質量比為100:10;
[0028]固定金屬粒子:首先配置0.0lmol/LTris-多巴胺緩沖溶液，緩沖溶液中多巴胺濃度為2g/L，控制緩沖溶液的pH值在7?11;然后將上述制得的金屬化纖維置于緩沖溶液中3?5h，使得金屬粒子牢牢固定于納微米基體纖維的表面;其中，金屬化纖維與緩沖溶液的比例為:每L緩沖溶液中放置20g金屬化的納微米級纖維。最終所得聚合物纖維基導電復合材料的電阻率可從19 Ω /cm降低到14 Ω /cm。
[0029]實施例2
[0030]聚合物纖維基導電復合材料的制備方法為:
[0031 ]制備銀離子濃度在5%的水溶液，用氫氧化鈉調整該溶液pH值在7?10;
[0032]基體纖維表面金屬化:將納微米基體纖維置于上述銀離子水溶液中，纖維的添加量為6g/L( S卩每L銀離子水溶液中加入6g纖維)，然后升高水溶液的溫度到40-60°C并往溶液中加入還原劑葡萄糖，12h后取出纖維，并進行干燥得金屬化的纖維;其中，納微米基體纖維為聚醚砜+PA66纖維，聚醚砜與PA66的質量比為100:8 ；
[0033]固定金屬粒子:首先配置0.0lmol/L的Tris-多巴胺緩沖溶液，緩沖溶液中多巴胺濃度為2g/L，控制緩沖溶液的pH值在7?11;然后將上述制得的金屬化纖維置于緩沖溶液中3?5h使得金屬粒子牢牢固定于納微米基體纖維的表面;其中，金屬化纖維與緩沖溶液的比例為:每L緩沖溶液中放置35g金屬化的納微米級纖維。最終所得聚合物纖維基導電復合材料的電阻率從19 Ω /cm降低到14 Ω /cm。
[0034]實施例3
[0035]聚合物纖維基導電復合材料的制備方法為:
[0036]制備銀離子濃度在8%的水溶液，用氫氧化鈉或者氯化氫調整該溶液pH值在7?10；
[0037]基體纖維表面金屬化:將納微米基體纖維置于上述銀離子濃度在I?5%的水溶液中，纖維的添加量為8g/L(即每L銀離子水溶液中加入Sg纖維)，然后升高水溶液的溫度到70-85°C并往溶液中加入還原劑甲醛，1h后取出纖維，并進行干燥得金屬化的纖維；其中，納微米基體纖維為聚醚砜+聚乙烯醇制成的纖維，聚醚砜與聚乙烯醇的質量比為10: 20;
[0038]固定金屬粒子:首先配置0.0 lmol/L Tr is-多巴胺緩沖溶液，緩沖溶液中多巴胺濃度為2g/L，控制緩沖溶液的pH值在7?11;然后將上述制得的金屬化纖維置于緩沖溶液中3?5h使得金屬粒子牢牢固定于納微米基體纖維的表面;其中，金屬化纖維與緩沖溶液的比例為:每L緩沖溶液中放置50g金屬化的納微米級纖維。最終所得聚合物纖維基導電復合材料的電阻率從19 Ω /cm降低到15 Ω /cm。
【主權項】
1.聚合物纖維基導電復合材料，其特征在于，所述復合材料具有核殼結構，殼為金屬粒子，核為聚合物α和聚合物β按照一定質量比制成的復合纖維，聚合物α與聚合物β的質量比為100: 20?100:5;其中，所述聚合物α為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己內酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β為聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66。2.根據權利要求1所述聚合物纖維基導電復合材料，其特征在于，所述金屬粒子為:金粒子、銀粒子或銅粒子。3.根據權利要求1或2所述聚合物纖維基導電復合材料，其特征在于，所述復合纖維為納微米級的。4.根據權利要求1?3任一項所述聚合物纖維基導電復合材料，其特征在于，所述聚合物α為聚醚砜，所述聚合物β為聚多巴胺;或: 所述聚合物α為聚醚砜，所述聚合物β為聚酰胺66;或: 所述聚合物α為聚醚砜，所述聚合物β為聚乙烯醇。5.權利要求1?4任一項所述聚合物纖維基導電復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 1)基體纖維表面金屬化:將納微米基體纖維置于金屬離子水溶液中，升溫到40?100°C，向溶液中加入還原劑，反應10?15小時，然后干燥即得表面金屬化的納微米纖維;其中，納微米基體纖維與金屬離子水溶液的比例為每L金屬離子水溶液中添加4?8g基體纖維;金屬離子水溶液中金屬離子的濃度為I?1wt %，金屬離子水溶液的pH值控制在6?11;其中，納微米基體纖維由聚合物α和聚合物β按照一定質量比制成的復合纖維，聚合物α與聚合物β的質量比為100:20?100:5;所述聚合物α為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚己內酯、聚苯硫醚砜、聚醚砜或聚丙烯腈，所述聚合物β為聚乙烯醇、聚多巴胺或聚酰胺66; 2)固定金屬粒子:將步驟I)制得的金屬化的納微米纖維置于Tris-多巴胺緩沖溶液中3?5h，使得金屬粒子牢牢固定于納微米基體纖維的表面，即得聚合物纖維基導電復合材料；其中，金屬化的納微米纖維與TriS-多巴胺緩沖溶液的比例為:每L緩沖溶液中放置20?50g金屬化的納微米纖維;Tris-多巴胺緩沖溶液中多巴胺的濃度為I?5g/L，控制Tris-多巴胺緩沖溶液的pH值在7?11。6.根據權利要求5所述聚合物纖維基導電復合材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述還原劑為檸檬酸鈉、甲醛、冰醋酸、乙二醇、葡萄糖、雙氧水或水合肼。7.根據權利要求5或6所述聚合物纖維基導電復合材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，Tris-多巴胺緩沖溶液中多巴胺的濃度為2g/L。
【文檔編號】D06M101/34GK105862398SQ201610466050
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月23日
【發明人】楊杰, 邱芳, 王孝軍, 衛志美, 張剛, 龍盛如
【申請人】四川大學