一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素-絲素膜的方法
【專利摘要】本發明涉及一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素?絲素膜的方法。本發明通過在絲素溶液中添加適當自制NCC，經充分混合后通過靜電紡絲法制備出NCC?絲素膜，研究添加NCC前后絲素膜的力學性能變化；將制備好的NCC?絲素膜經過甲醇浸泡處理，研究絲素膜的力學性能變化。本發明的靜電紡絲膜安全無毒、工藝簡單、生產成本低，可以提高絲素膜的力學性能和表面性能。
【專利說明】
一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素-絲素膜的方法
技術領域
[0001]本發明屬于輕工技術領域，具體涉及一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素-絲素膜的方法。
【背景技術】
[0002]靜電紡絲法是一種高速制備納米纖維的有效方法[董曉英，董鑫.靜電紡絲納米纖維的制備工藝及其應用[J].合成纖維工業，2009，32
(4):48-51.]，絲素蛋白具有較好的力學性能、控制生物降解性和生物相容性[Zhang X
H,Baughman C B, Kaplan D L.1n vitro evaluat1n of electrospun silk fibroinscaffolds for vascular cell growth[J].B1materials 2008; 29(14): 2217-2227.]，可通過靜電紡絲法可制備出絲素蛋白超細纖維。然而，通常由靜電紡絲法制備得到的靜電紡絲纖維膜的脆性較大，力學性能不高，因此其應用范圍受到一定局限。
[0003]納米微晶纖維素(NCC)作為一種可再生、可降解的新型納米材料，可通過降解天然纖維素或微晶纖維素等制備獲得。由于原料的關系，NCC不僅具有納米微粒的特性，還保持纖維素的基本化學結構，更優化了纖維素的性能，具有較大比表面積、超強吸附能力、較好的機械性能、超精細結構、高結晶度、高楊氏模量和較強化學反應活性等[M.Paakko，M.Ankerfors, H.Kosonen.Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearingand high-pressure homogenizat1n for nanoscale cellulose fibrils and stronggels[J], B1macromolecules, 2007，8(6): 1934-1941]優勢。將NCC代替其他材料或直接應用于不同領域，以優化材料某些性能或產生新的性能，這是研究者們關注的焦點。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有技術的不足，提供了一種納米微晶纖維素靜電紡絲膜的制備方法，包括如下步驟:
步驟(I):將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液(0.05%w/w)中煮沸，持續30min，重復該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1: 2:8(摩爾比)的三元混合溶劑，將絲素置于其中，設置浴比為1:50，置于75±1°C的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經過透析袋透析、過濾后，經冷凍干燥機制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白。
[0005]步驟(2):設置靜電紡絲液的質量分數為8%，添加一定量的NCC。將稱量計算好的再生絲素蛋白以及NCC，置于樣品瓶中，溶于六氟異丙醇中，經攪拌充分混合均勻后，將NCC-紡絲液倒入注射針筒內，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進行靜電紡絲，最終制備出的NCC-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用。
[0006]步驟(3):配制好90%甲醇水溶液，將制備好的NCC-絲素膜置于其中處理1min，取出在室溫下干燥即可。
[0007]上述方法中，步驟(I)所述的Na2CO3,屬于鹽類，含十個結晶水的碳酸鈉為無色晶體，結晶水不穩定，易風化，變成白色粉末Na2CO3,為強電解質，具有鹽的通性和熱穩定性，易溶于水，其水溶液呈堿性。
[0008]上述方法中，步驟(I)所述的CaCl2,無色立方結晶體，白色或灰白色，有粒狀、蜂窩塊狀、圓球狀、不規則顆粒狀、粉末狀。無臭、味微苦，價格低廉易得。
[0009]上述方法中，步驟(I)所述的C2H5OH,在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發的無色透明液體，它的水溶液具有酒香的氣味，并略帶刺激。有酒的氣味和刺激的辛辣滋味，微甘。
[0010]上述方法中，步驟(3)所述的甲醇，是無色有酒精氣味易揮發的液體。
[0011]本發明首先將桑蠶絲置于Na2CO3溶液中，除去蠶絲中的絲膠得到絲素。其次將絲素置于三元混合溶劑中，再加入NCC，使NCC與絲素結合。最后將絲素靜電紡織成膜，在一定程度上提高了絲素膜的力學性能和表面性能。
【具體實施方式】
[0012]本發明通過在絲素溶液中添加適當自制NCC，經充分混合后通過靜電紡絲法制備出NCC-絲素膜，研究添加NCC前后絲素膜的力學性能變化;將制備好的NCC-絲素膜經過甲醇浸泡處理，研究絲素膜的力學性能變化。
[0013]納米微晶纖維素由于具有很好地強度以及剛性，可以作為一種很好的增強填料。同時，相比較無機填料，天然可再生、無污染、生物相融性，另外由于其表面存在大量的活性羥基，便于改性，這些優點都是無機填料不可比擬的。故本發明通過添加納米微晶纖維素來提高絲素膜的力學性能。
[0014]下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表達的范圍。除非另有說明，實施例中分數和百分比都是以干重計。
[0015]實施例1
將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液(0.05%w/w)中煮沸，持續30min，重復該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1:2:8 (摩爾比)的三元溶劑，將絲素置于其中，設置浴比為1:50，置于75± TC的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經過透析袋透析、過濾后，經冷凍干燥機制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白。設置紡絲液的質量分數為8%，添加的納米微晶纖維素質量分數為1%。將稱量計算好的絲素蛋白以及NCC，置于20ml樣品瓶中，溶于六氟異丙醇(HFIP)中，經攪拌充分混合均勻后，將NCC-紡絲液倒入注射針筒內，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進行靜電紡絲，最終制備出的NCC-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用。配制好90%甲醇水溶液，將制備好的NCC-絲素膜置于其中處理lOmin，取出在室溫下干燥即可。經處理后，拉伸強度由3.6MPa增加至9.0MPa，上升5.4MPa，拉伸強度上升幅度為111%。甲醇處理前絲素膜平均厚度為0.1068mm，處理后絲素膜平均厚度為0.0447mm。相比較甲醇處理前后未添加NCC的絲素膜而言，復合絲素膜的韌性得到很大程度提高。
[0016]實施例2
將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液(0.05%w/w，質量百分比濃度)中煮沸，持續30min，重復該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1:2:8 (摩爾比)的三元溶劑，將絲素置于其中，設置浴比為1:50，置于75±1°C的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經過透析袋透析、過濾后，經冷凍干燥機制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白。設置紡絲液的質量分數為8%，添加的納米微晶纖維素質量分數為3%。將稱量計算好的絲素蛋白以及NCC，置于20ml樣品瓶中，溶于HFIP中，經攪拌充分混合均勻后，將NCC-紡絲液倒入注射針筒內，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進行靜電紡絲，最終制備出的NCC-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用。配制好90%甲醇水溶液，將制備好的NCC-絲素膜置于其中處理1min，取出在室溫下干燥即可。經處理前后，3%NCC-絲素膜的拉伸強度由1.8MPa上升至9.8MPa，增加了8.0MPa，拉伸強度上升幅度為444%。未處理前絲素膜平均厚度為0.1370mm，處理后絲素膜平均厚度為0.0328mm。
[0017]實施例3
將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液(0.05%w/w)中煮沸，持續30min，重復該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1:2:8 (摩爾比)的三元溶劑，將絲素置于其中，設置浴比為1:50，置于75± TC的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經過透析袋透析、過濾后，經冷凍干燥機制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白。設置紡絲液的質量分數為8%，添加的納米微晶纖維素質量分數為5%。將稱量計算好的絲素蛋白以及NCC，置于20ml樣品瓶中，溶于HFIP中，經攪拌充分混合均勻后，將NCC-紡絲液倒入注射針筒內，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進行靜電紡絲，最終制備出的NCC-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用。配制好90%甲醇水溶液，將制備好的NCC-絲素膜置于其中處理1min，取出在室溫下干燥即可。經過處理后，5%NCC-絲素膜的拉伸強度由2.2MPa增加至6.6MPa，上升了4.4MPa，拉伸強度上升幅度為220%。未處理前絲素膜平均厚度為0.0838mm，處理后絲素膜平均厚度為0.0500mm。
[0018]本發明所采用靜電紡絲膜性能提高材料為NCCJCC作為一種可再生、可降解的新型納米材料，可通過降解天然纖維素或微晶纖維素等制備獲得。本發明所制備的納米微晶纖維素靜電紡絲膜由于經過甲醇的處理使得絲素蛋白的無規卷曲和α螺旋構象減少，使結構變得更穩定;具有更多β平行結構，使得結構變得更穩定，使絲素不溶于水，因而具有良好的力學性能和表面性能。
【主權項】
1.一種通過靜電紡絲法制備納米微晶纖維素-絲素膜的方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟(I):將桑蠶絲置于Na2CO3水溶液中煮沸，持續30分鐘，重復該操作三次，用于除去蠶絲中的絲膠，得到絲素;配制CaCl2: C2H5OH: H2O =1: 2:8的三元混合溶劑，該比例為摩爾比，將絲素置于三元混合溶劑中，設置浴比為1:50，置于75土 1°C的溫度下制備出絲素溶液，將該溶液經過透析袋透析、過濾后，經冷凍干燥機制得多空孔海綿狀的再生絲素蛋白； 步驟(2):設置紡絲液的質量分數為8%，添加納米微晶纖維素;將稱量計算好的絲素蛋白以及納米微晶纖維素，置于樣品瓶中，溶于六氟異丙醇中，經攪拌子充分混合均勻后，將納米微晶纖維素-紡絲液倒入注射針筒內，固定好，針尖和收集板之間紡絲距離為12cm，紡絲電壓為15kv，紡絲流率為0.6ml/h，進行靜電紡絲，最終制備出的納米微晶纖維素-絲素膜置于真空干燥器中靜置備用； 步驟(3):配制好90%甲醇水溶液，將制備好的納米微晶纖維素-絲素膜置于其中處理1min，取出在室溫下干燥即可。
【文檔編號】D01D1/02GK105839294SQ201610342954
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】周益名, 張鑫宇, 陳方, 吳福文, 薛國新
【申請人】浙江理工大學