一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法
【專利摘要】本發明涉及一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，包括：對棉織物進行粗化，然后置于1?5wt％的3?巰丙基三乙氧基硅烷KH?580溶液中，震蕩，清洗，烘干，得到前處理棉織物；將前處理棉織物浸入到GTAC溶液中，調節pH為6?10，30～40℃攪拌反應6～8h，清洗，烘干，得到具有耐久性抗菌功能的棉織物。本發明的方法簡單易行，不僅可以使棉織物保持原來的各種優良性能，而且在賦予抗菌性的同時提高了親水染色性，綠色環保，安全長效，不會對人體和環境造成危害。
【專利說明】
一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法
技術領域
[0001]本發明屬于棉織物整理領域，特別涉及一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法。
【背景技術】
[0002]棉纖維制品因其柔軟、透氣、吸濕、全年穿著的舒適性、性能優良和耐穿等優點，已經成為最受歡迎的面料之一。然而微生物的存在會導致紡織品纖維大分子降解，使紡織品出現脆損、變色、霉變等現象，影響服裝及裝飾品的外觀、色澤。所以，賦予紡織品抗菌性對提高我國衛生保健水平和降低公共環境交叉感染率具有重要的實用價值。
[0003]而理想的抗菌整理及其工藝應該滿足以下條件:無毒，不引起皮膚過敏或不適;不影響紡織品性能或外觀;能與常規加工工藝相容和耐多次水洗。整理工藝必須對環境友好，整理后仍保持整理劑的內在功能，整理過的產品具有耐久性并保留織物所需要的功能及服用性能。
[0004]以往研究中棉織物的抗菌整理主要采用以下方法:
[0005]①表面酯化改性。棉表面氨基甲酸酯化，脲受熱分級，生成的異氰酸與羥基反應生成氨基甲酸酯基團，可賦予材料一定抑菌性。棉織物表面酯化改性的優點有工藝簡單、成本低，在經次氯酸鈉溶液漂洗之后，表面的氨基甲酸酯基可轉變為N-氯氨基甲酸酯基團，賦予棉織物殺菌功能。然而，缺點是N-氯氨基甲酸酯基團易水解，導致織物的抗菌穩定性及再生性能不足，若采用硅烷偶聯劑處理，可提高織物的疏水性，但在110°C以上熱處理才能使硅羥基與織物表面的羥基發生縮合，處理起來比較麻煩。
[0006]②納米金屬銀抗菌。通過金屬銀與改性纖維表面的巰基發生配位結合，從而將金屬銀牢固結合在織物表面，得到具有抗菌功能的金屬化織物。但是由于銀存在價格昂貴，容易被氧化且安全性未知等問題，因而不適宜大范圍推廣。因此研究棉織物的抗菌整理需致力解決抗菌范圍不廣、耐持久性差、親水性不好或環保等問題；
[0007]③微膠囊抗菌整理。經過微膠囊化改變抗菌劑的形態可以達到抗菌持久的效果。微膠囊技術是將微量物質包裹在聚合物薄膜中，以達到儲存固體、液體、氣體，使其在特定條件下才會緩慢釋放的微型包裝技術。紡織染整工業中，微膠囊可用于紡織品的抗菌、阻燃、抗靜電等特殊整理，但普遍存在耐水洗性差的致命缺點，且功能單一，織物透氣性差，因而限制了其工業化的應用。
[0008]④季銨鹽抗菌整理。按季銨鹽抗菌整理劑的結構特點可將其分為單鏈季銨鹽、雙鏈季銨鹽、聚季銨鹽和混合季銨鹽四個大類。目前只有單鏈季銨鹽的殺菌機理可以確定，即在菌體表面吸附后其疏水基插入類脂層，改變細胞壁和細胞膜的通透性，使胞內物質泄漏，酶或蛋白質變性，最后菌體死亡。關于雙鏈季銨鹽的抗菌機理研究相對較少，有研究者認為雙鏈季銨鹽屬于外膜活性化合物，可結合到細胞膜上影響細胞的新陳代謝，干擾核酸和蛋白質的合成從而影響細胞的能量代謝。活性研究表明是細胞膜內的酶先受到影響，然后消毒劑滲入細胞再作用于細胞質酶。關于聚季銨鹽的抗菌機理同樣尚不明確。與小分子季銨鹽所不同的是季銨鹽分子經高分子化后，相對分子質量(以下簡稱分子量)增大，正電荷密度提高。由于微生物細胞表面帶負電，而且細胞膜內含有的磷脂及一些膜蛋白水解也帶負電，因此，殺菌劑分子量增大有助于吸附菌體及與細胞膜結合。同時，由于分子量增大，分子體積變大，在擴散穿透細胞壁時的阻力會增大，但就綜合效果而言，高分子化后的殺菌劑比相同結構的小分子單體的殺菌性和穩定性均有大幅度提高。目前，有關混合季銨鹽的殺生機理尚無研究報道。但是可以合理的推測，其抗菌機理可解釋為由各類季銨鹽混合產生的累效應甚至協同效應。
[0009]已有研究表明，在纖維素纖維上通過共價鍵引入磺酸基團(-SO3-)，使得陽離子吡啶季銨鹽對含有陰離子基團的纖維可以通過離子鍵結合，所用季銨鹽為十六烷基氯化吡啶(CPC)和芐基二甲基十六烷基氯化按(BDHAC)，已證明磺酸基團的引入，能提高季銨鹽對棉纖維的親和力，使得棉纖維具有良好的抗菌性能，但對其抗菌耐久性缺乏研究。并且已有專利CN201310172683.4發現，以苯并異噻唑啉酮衍生物為主抗菌基團，三嗪衍生物中的三氮苯環為輔助抗菌基團，三嗪衍生物的活性取代基為潛在的反應基團，在0-40°C和催化劑作用下可以一步法制備反應型苯并異噻唑啉酮抗菌整理劑。
[0010]目前，對于耐久性抗菌整理方法的研究還有所欠缺。它可減少微生物降解織物產生的氣味，殺死或抑制細菌，減少對人體的危害，起到衛生保健作用。而點擊化學的實質是選用易得原料，通過可靠、高效而又具選擇性的化學反應來實現碳雜原子連接(C-X-C)Jg成本、高效率的快速合成大量新化合物的合成方法。其核心思想就是利用模塊化的、可靠地的反應生成含雜原子化合物。這些反應通常具有如下特征:(I)反應原料易得；(2)反應操作簡單，條件溫和，對水、氧不敏感；(3)產物收率高、選擇性好；(4)產品易純化、后處理簡單。將點擊化學運用到棉織物抗菌整理上，可以通過化學鍵合達到耐久性的效果，并且環保安全。
【發明內容】
[0011]本發明所要解決的技術問題是提供一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，該方法簡單易行，不僅可以使棉織物保持原來的各種優良性能，而且在賦予抗菌性的同時提高了親水染色性(該性能通過活性艷紅X-3B分別對處理前后的棉布染色，測量Κ/S值來體現)，綠色環保，安全長效，不會對人體和環境造成危害。
[0012]本發明的一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，包括:
[0013](I)對棉織物進行粗化，然后置于1-5?丨％的3_巰丙基三乙氧基硅烷KH-580溶液中，震蕩，清洗，烘干，得到的前處理棉織物；目的為使棉織物上增加很多巰基；
[0014](2)將步驟(I)中前處理棉織物浸入到GTAC(2，3_環氧丙基三甲基氯化銨)溶液中，浴比為50:1，調節pH為6-10，30?40°C攪拌反應6?8h，形成穩固的化學鍵，清洗，烘干，得到具有抗菌功能的棉織物。
[0015]所述步驟(I)中粗化為:用10-20g/L的氫氧化鈉和5-10g/L的平平加O進行粗化；目的是為了去除棉織物表面的油脂、蠟質和果膠等共生雜質。
[0016]所述步驟(I)中KH-580溶液的溶劑為乙酸乙酯；震蕩的溫度為20?30，時間為2?3h。
[0017]所述步驟(I)中l-5wt %的3-巰丙基三乙氧基硅烷KH-580溶液的配制方法:稱取不同質量的3-巰丙基三乙氧基硅烷在乙酸乙酯溶液，得到濃度為1-5 %的3-巰丙基三乙氧基硅烷溶液。
[0018]所述步驟⑵中GTAC溶液的質量分數為I?5%，溶劑為水或體積比為1:1的水-乙醇混合溶劑。
[0019]所述步驟(2)中調節pH的方式為:使用pH為10的Na2C03/NaHC03緩沖溶液來調節pH值。
[0020]本發明首先將棉和3-巰丙基三乙氧基硅烷進行縮合反應，使棉織物得到巰基(_SH)。3_巰丙基三乙氧基硅烷屬于硅烷偶聯劑，是由硅氯仿(HSiCl3)和帶有反應性基團的不飽和烯烴在鉑氨酸催化下加成，再經醇解而得。硅烷偶聯劑實質上是一類具有有機官能團的娃燒，在其分子中同時具有能和無機材料(如玻璃、娃砂、金屬等)化學結合的反應基團及與有機材料(合成樹脂等)化學結合的反應基團。可以利用其一端的乙氧基通過縮合反應和纖維表面的羥基反應從而形成接枝，使纖維得到改性，變成帶巰基的纖維(反應機理如圖1所示)。帶巰基的棉織物與環氧結構化學物質的季銨鹽(GTAC)通過點擊化學形成牢固的化學鍵，可以使棉能獲得永久的抗菌性能和良好的親水染色性能(反應機理如圖2所示)。由于季銨鹽具有優異的殺菌性能，并且有廣譜高效、低毒安全、長效穩定等優點，再加上季銨鹽能與織物形成穩定的化學鍵，抗菌性能持久，織物親水性能良好，因此這一解決方案有良好的發展前景。
[0021]有益效果
[0022]本發明先采用3-巰丙基三乙氧基硅烷對棉織物進行改性處理，使棉纖維角得到具有較高活性的巰基;然后通過點擊化學反應，使具有環氧結構化學物質的季銨鹽(GTAC)與經過改性處理的棉織物反應，通過化學鍵合法將季銨鹽的分子鏈引入到棉纖維分子中，經過處理后的制品具有抗菌功能，能夠提高棉織物的親水染色性，且化學處理的效果還具有一定的耐久性;該方法不僅效果顯著，而且安全環保，不會對人體和環境造成危害。
【附圖說明】
[0023]圖1為3-巰丙基三乙氧基硅烷的反應機理示意圖；
[0024]圖2為GTAC與纖維上的巰基通過點擊化學發生反應的示意圖；
[0025]圖3為實施例3中棉織物表面掃描電鏡圖；其中，3a為原樣;3b為KH-580處理；3c為KH-580— GTAC 處理；
[0026]圖4為實施例3中處理前后棉織物紅外光譜圖；
[0027]圖5為實施例3中棉織物抗菌效果:革蘭陰性細菌大腸桿菌:a為原樣;b為KH-580—GTAC處理；c為循環水洗后;革蘭陽性細菌金黃色葡萄球菌:d為原樣；e為KH-580—GTAC處理;f為循環水洗30次后。
[0028]圖6為不同濃度的KH-580處理棉Κ/S值柱形圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0030]本發明實施例中，使用了克重為130g/m2的斜紋棉織物，KH-580與GTAC均購自Sigma-Aldrich公司.其他的試劑均是分析純，在使用過程中無需進一步提純。
[0031]實施例1
[0032]采用3-巰丙基三乙氧基硅烷KH-580對棉織物進行改性處理，并與環氧結構化學物質的季銨鹽GTAC(2，3-環氧丙基三甲基氯化銨)反應，使棉具有良好的抗菌功能，其具體步驟為:
[0033](1)前處理:
[0034]①取2g棉布；
[0035]②稱取1.5g氫氧化鈉和0.7g AE0-10配成溶液對棉進行粗化，除去棉布表面的油月旨、蠟質和果膠等共生雜質;其中，氫氧化鈉的濃度為15g/L;AE0-10的濃度為7g/L;
[0036]③稱取lg3-巰丙基三乙氧基硅烷，置于250ML燒杯中，加入100ML乙酸乙酯中，得到Iwt %的3_巰丙基三乙氧基硅烷溶液；
[0037]④將棉布投入溶液中，在燒杯口套上密封薄膜；
[0038]⑤將燒杯置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，25°C震蕩處理2小時；
[0039 ]⑥取出棉布，在蒸餾水中充分洗凈，60 0C烘干。
[0040] (2)后整理:
[0041 ]①取5g的GTAC溶于10mL的水/乙醇(體積比1:1)溶液中，配成質量濃度為5 %的GTAC溶液;
[0042]②用pH為10的Na2OWNaHCO3為緩沖溶液，調節溶液pH值為8.5;
[0043]③將前處理后的棉布浸入GTAC溶液中，浴比為50:1，在40°C下緩慢攪拌，反應8個小時；
[0044]④取出棉布，用去離子水充分清洗，60°C烘干，即得到具有抗菌功能的羊毛織物。
[0045]實施例2
[0046]采用3-巰丙基三乙氧基硅烷KH-580對棉織物進行改性處理，并與環氧結構化學物質的季銨鹽GTAC(2，3-環氧丙基三甲基氯化銨)反應，使棉具有良好的抗菌功能，其具體步驟為:
[0047](1)前處理:
[0048]①取2g棉布；
[0049]②稱取1.5g氫氧化鈉和0.7gAE0_10配成溶液對棉進行粗化，除去棉布表面的油月旨、蠟質和果膠等共生雜質;其中，氫氧化鈉的濃度為15g/L;AE0-10的濃度為7g/L;
[0050]③稱取2g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，置于250ML燒杯中，加入100ML乙酸乙酯中，得到2wt%的3_巰丙基三乙氧基硅烷溶液；
[0051 ]④將棉布投入溶液中，在燒杯口套上密封薄膜；
[0052]⑤將燒杯置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，25°C震蕩處理2小時；
[0053 ]⑥取出棉布，在蒸餾水中充分洗凈，60 0C烘干；
[0054](2)后整理:
[0055]①取5g的GTAC溶于10mL的水/乙醇(體積比1:1)溶液中，配成質量濃度為5 %的GTAC溶液;
[0056]②用pH為10的Na2OWNaHCO3為緩沖溶液，調節溶液pH值為8.5;
[0057]③將前處理后的棉布浸入GTAC溶液中，浴比為50:1，在40°C下緩慢攪拌，反應8個小時；
[0058]④取出棉布，用去離子水充分清洗，60°C烘干，即得到具有抗菌功能的羊毛織物。
[0059]實施例3
[0060]采用3-巰丙基三乙氧基硅烷KH-580對棉織物進行改性處理，并與環氧結構化學物質的季銨鹽GTAC(2，3-環氧丙基三甲基氯化銨)反應，使棉具有良好的抗菌功能，其具體步驟為:
[0061](1)前處理:
[0062]①取2g棉布；
[0063]②稱取1.5g氫氧化鈉和0.7g AE0-10配成溶液對棉進行粗化，除去棉布表面的油月旨、蠟質和果膠等共生雜質;其中，氫氧化鈉的濃度為15g/L;AE0-10的濃度為7g/L;
[0064]③稱取5g 3-巰丙基三乙氧基硅烷，置于250ML燒杯中，加入100ML乙酸乙酯中，得到5wt%的3_巰丙基三乙氧基硅烷溶液；
[0065]④將棉布投入溶液中，在燒杯口套上密封薄膜；
[0066]⑤將燒杯置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，25°C震蕩處理2小時；
[0067]⑥取出棉布，在蒸餾水中充分洗凈，600C烘干；
[0068](2)后整理:
[0069]①取5g的GTAC溶于10mL的水/乙醇(體積比1:1)溶液中，配成質量濃度為5 %的GTAC溶液;
[0070]②用pH為10的Na2OWNaHCO3為緩沖溶液，調節溶液pH值為8.5;
[0071]③將前處理后的棉布浸入GTAC溶液中，浴比為50:1，在40°C下緩慢攪拌，反應8個小時
[0072]④取出棉布，用去離子水充分清洗，60°C烘干，即得到具有抗菌功能的羊毛織物。
[0073]根據《AATCC-100-2004-紡織品材料上耐細菌整理評定標準》的測試方法對棉織物原樣、KH-580—GTAC處理后和將其水洗后的棉織物進行測試，通過比較對照樣和抗菌試樣的活菌濃度來計算抑菌率，從而評定抗菌效果。試驗中采用克重為130g/m2的斜紋棉織物進行抗菌整理，其具體測試結果如下:
[0074]將未處理的棉織物、實施例1中經過前處理的棉織物(KH-580-1%)、實施例2中經過前處理的棉織物(KH-580-2 % )和實施例3中經過前處理的棉織物(KH-580-5 % )染色，分別得到最大Κ/S值為2.5096、8.6455、8.9111、9.909(如圖6所示)，可得實施例3的改性效果最好，說明棉織物經KH-580改性后，產生巰基，其親水性能提高。而GTAC為小分子季銨鹽，其季銨結構本身具有一定的親水性，棉織物與GTAC的化學鍵合進一步提高了親水性能。
[0075]將實施例3中的棉織物原樣、KH-580處理后的棉織物以及KH-580—GTAC處理后的棉織物進行掃描電鏡觀察，得到SEM對照譜圖如圖3所示。通過掃描電鏡觀到未經處理的棉織物表面有凹槽，而經過處理的棉織物表面變得光滑，可能是因為與GTAC交聯而在纖維的表面形成一層厚度較為均勻的凝膠膜，就產生了一定的抗菌性。
[0076]將實施例3中的棉織物原樣、KH-580處理后的棉織物以及KH-580—GTAC處理后的棉織物做紅外光譜測試(如圖4所示)。從譜圖可得棉織物經KH-580改性后，在2500cm—1處出現巰基峰，說明棉織物改性后已含有需要的巰基，比較改性棉和抗菌棉可得經GTAC處理后，巰基峰消失，可以證實巰基與環氧結構發生反應。
[0077]最后，對棉織物抗的抗菌效果也進行了評估。圖5是棉織物原樣、KH-580 — GTAC處理棉織物(實施例3)、循環水洗后棉織物分別對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果對比圖。根據AATCC-100-2004標準，經過抗菌處理的棉織物表面菌落數量明顯減少，對比原樣大腸桿菌抗菌率達到99.44%左右，金黃色葡萄球菌抗菌率達到95.93 %左右，抗菌效果明顯。經過30次循環水洗后，相比原樣大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率仍能分別達到93.89%和88.62 %左右，說明抗菌性能有較高的耐久性。
【主權項】
1.一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，包括: (1)對棉織物進行粗化，然后置于1-5?丨％的3-巰丙基三乙氧基硅烷KH-580溶液中，震蕩，清洗，烘干，得到前處理棉織物； (2)將步驟(I)中前處理棉織物浸入到2，3_環氧丙基三甲基氯化銨GTAC溶液中，調節pH為6-10，30?40°C攪拌反應6?8h，清洗，烘干，得到具有耐久性抗菌功能的棉織物。2.根據權利要求1所述的一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，其特征在于，所述步驟(I)中粗化為:用10_20g/L的氫氧化鈉和5-10g/L的平平加O進行粗化。3.根據權利要求1所述的一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，其特征在于，所述步驟(I)中KH-580溶液的溶劑為乙酸乙酯。4.根據權利要求1所述的一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，其特征在于，所述步驟(I)中震蕩的溫度為20?30°C，時間為2?3h。5.根據權利要求1所述的一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，其特征在于，所述步驟(2)中前處理棉織物浸入到GTAC溶液中的浴比為50:1。6.根據權利要求1所述的一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，其特征在于，所述步驟(2)中GTAC溶液的質量分數為I?5%，溶劑為水或體積比為1:1的水-乙醇混合溶劑。7.根據權利要求1所述的一種基于點擊化學的耐久性棉織物抗菌整理方法，其特征在于，所述步驟(2)中調節pH的方式為:使用pH為1的Na2C03/NaHC03緩沖溶液來調節pH值。
【文檔編號】D06M13/513GK105821654SQ201610292977
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月5日
【發明人】俞丹, 王煒, 胡懿, 許麗金, 李雅妮
【申請人】東華大學, 三元控股集團有限公司