聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能高分子材料技術領域，具體涉及一種聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚氟乙烯類聚合物具有優良的化學穩定性、耐候性、耐磨性、抗疲勞和防蠕變性，且機械強度高，易加工，所以被廣泛制成薄膜、涂層和塑料應用于建筑、儲存、運輸等領域。此外，這類聚合物還是高性能電活性材料，具有高的介電常數，卓越的壓電、熱釋電和鐵電性能，加上聚合物所特有的透明和柔性的特點，在傳感器、轉換器、充電電池、二極管和存儲器等有機電子器件領域均有廣泛應用。
[0003]同時，該類聚合物在應用中常以旋涂薄膜形式存在，但由于其易結晶的特點，很難旋涂出1nm左右的超薄薄膜，大部分的薄膜都偏厚且表面過于粗糙。另外，旋涂薄膜中的納米微結構常常無序且聚集，這會影響器件內載流子的儲存和傳輸，進而影響器件性能。很多研究者也將該類聚合物電紡成納米纖維，但纖維的直徑很難達到10nm以下，直徑過高的納米纖維會帶來粗糙度高的問題，使得其難以集成于有機電子器件，而且粗纖維經退火處理后也很難形成明顯的納米尺度的微結構。
【發明內容】
[0004]解決的技術問題:本發明的目的是克服現有技術的不足而提供一種聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法，所得薄膜具有低粗糙度和高比表面積，且包含有序的納米尺度的微結構。
[0005]技術方案:
[0006]聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟I，將聚氟乙烯類聚合物加到N，N_二甲基甲酰胺中，加熱攪拌至溶液呈澄清透明狀，得到紡絲溶液；
[0008]步驟2，將步驟I所得紡絲溶液通過靜電紡絲，制得超細納米纖維，其中，所述超細納米纖維的直徑為I?50nm ；
[0009]步驟3，將步驟2所得超細納米纖維構成的薄膜進行退火處理，即得到聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜。
[0010]進一步地，所述聚氟乙烯類聚合物為聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏三氟乙烯或偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物中的一種。
[0011]進一步地，步驟I的紡絲液中聚氟乙稀類聚合物的濃度為20?80mg/mL。
[0012]進一步地，步驟2中靜電紡絲的具體參數為:箱內溫度30?50 °C，濕度10?50%RH，正高壓15?25KV，負高壓-100?-1000V，接收距離10?20cm，推進速度0.0005?0.002mm/s。
[0013]進一步地，步驟2中靜電紡絲的接收裝置是一塊旋轉的圓盤，轉速為1000?3000rpmo
[0014]進一步地，步驟3中退火處理的溫度為130?150°C。
[0015]有益效果:
[0016]1.不需要使用助劑和混合溶劑就能電紡制備出聚氟乙烯類聚合物的超細納米纖維，納米纖維直徑分布于I?50nm，平均直徑約25nm ；
[0017]2.聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜具有低粗糙度和高比表面積，且包含有序的二級纖維納米微結構。
【附圖說明】
[0018]圖1是實施例1使用的靜電紡絲法的過程示意圖；
[0019]圖2是實施例1制備的聚偏氟乙烯納米纖維的掃描電子顯微鏡圖；
[0020]圖3是實施例1制備的聚偏氟乙烯納米纖維的直徑分布直方圖；
[0021]圖4是實施例1制備的聚偏氟乙烯圖案化薄膜的掃描電子顯微鏡圖；
[0022]圖5是實施例2制備的聚偏氟乙烯旋涂薄膜退火后的掃描電子顯微鏡圖；
[0023]圖6是實施例3制備的常規聚偏氟乙烯納米纖維退火后的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
[0025]實施例1
[0026]稱取一定量的聚偏氟乙烯粉末，按40mg/mL的濃度加入相應量的N，N-二甲基甲酰胺，在50°C加熱臺上加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，再攪拌至溶液呈澄清透明狀。將上述溶液吸入2mL的標準注射器中，靜電紡絲過程如圖1所示，注射器的前端連接上外徑為0.6mm的平口不銹鋼噴頭，并接上19KV正高壓，注射器在注射栗的作用下以0.0005mm/s的速度向前推進，擠出噴頭的溶液帶有大量正電荷，離開噴頭束縛后因靜電排斥而發生分裂，噴頭正下方放置一個與之垂直的旋轉飛盤，飛盤帶-1000V的負高壓，距噴頭20cm，并以2000rpm的轉速旋轉。分裂的射流在負高壓的吸引下向接收裝置運動，溶劑在飛行過程中迅速揮發，溶液被不斷拉伸最終固化形成超細納米纖維，旋轉的飛盤可以增強拉伸作用而進一步降低納米纖維直徑。電紡的環境溫度約30°C，濕度約50%RH。
[0027]圖2為聚偏氟乙烯納米纖維的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看到聚偏氟乙烯納米纖維形貌光滑，纖維直徑低于50nm，圖3是統計得出的直徑分布直方圖，結果顯示直徑分布于15?35nm，平均直徑為24.3nm。
[0028]接收納米纖維前，先完成Si02/Si片的清洗工作，將300nm氧化層的Si02/Si片裁切成尺寸為1.5X1.5cm的方片，分別在丙酮、乙醇、超純水中超聲10分鐘，然后用高壓氮氣吹干，再在120°C下干燥20分鐘。將干凈的Si02/Si片粘貼在飛盤上，粘貼位置居于飛盤的外緣來增強拉伸作用，電紡開始后在Si02/Si片表面直接承接納米纖維。電紡結束后，取下S12/Si片，防止破壞片子及接收到的纖維，然后在130°C下退火2小時，除去納米纖維內的殘余溶劑，并完成納米纖維膜的圖案化過程。
[0029]圖4為聚偏氟乙烯圖案化薄膜的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看到圖案化薄膜的粗糙度低，且包含了有序的二級纖維納米微結構，二級纖維的直徑在5?1nm，這些微結構可以增大薄膜的比表面積。
[0030]實施例2
[0031]稱取一定量的聚偏氟乙烯粉末，按40mg/mL的濃度加入相應量的N，N-二甲基甲酰胺，在50°C加熱臺上加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，再攪拌至溶液呈澄清透明狀。另外，將300nm氧化層的Si02/Si片裁切成尺寸為1.5X 1.5cm的方片，分別在丙酮、乙醇、超純水中超聲1分鐘，用高壓氮氣吹干，再在120 °C烘箱內放置20分鐘使其完全干燥。然后在洗干凈的基片上滴滿上述聚偏氟乙烯溶液，先以500rpm的轉速旋涂6s，再以3000rpm的轉速旋涂30s得到聚偏氟乙烯薄膜，最后在130°C下退火2小時。
[0032]圖5為聚偏氟乙烯旋涂薄膜退火后的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看到旋涂薄膜退火后的圖案化薄膜含有無序且聚集的納米微結構，而且納米微結構尺寸大，所得薄膜粗糙。
[0033]實施例3
[0034]稱取一定量的聚偏氟乙烯粉末，按100mg/mL的濃度加入相應量的N，N-二甲基甲酰胺，在50°C加熱臺上加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，再攪拌至溶液呈澄清透明狀。另外，將300nm氧化層的Si02/Si片裁切成尺寸為1.5X 1.5cm的方片，分別在丙酮、乙醇、超純水中超聲1分鐘，用高壓氮氣吹干，再在120 0C烘箱內放置20分鐘使其完全干燥。將上述溶液吸入2mL的標準注射器中進行靜電紡絲，注射器的前端連接外徑為0.6mm的不銹鋼噴頭，并接上19KV正高壓，注射器以0.0Olmm/s的速度向前推進，噴頭正下方有一水平放置的金屬板，并放上洗干凈的基片來接收納米纖維，金屬板帶-1000V的負高壓，距噴頭18cm。接收完納米纖維的基片在130°C下退火2小時。
[0035]圖6是制備得到的常規納米纖維退火后的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看到用常規電紡條件制得的納米纖維直徑在100?200nm，退火后的一級纖維形貌未發生明顯變化，更無二級纖維結構形成，而且纖維膜粗糙度高，難以應用于有機電子器件。
【主權項】
1.聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟I，將聚氟乙烯類聚合物加到N，N-二甲基甲酰胺中，加熱攪拌至溶液呈澄清透明狀，得到紡絲溶液； 步驟2，將步驟I所得紡絲溶液通過靜電紡絲，制得超細納米纖維，其中，所述超細納米纖維的直徑為I?50nm ； 步驟3，將步驟2所得超細納米纖維構成的薄膜進行退火處理，即得到聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜。2.根據權利要求1所述的聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法，其特征在于:所述聚氟乙烯類聚合物為聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏三氟乙烯或偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物中的一種。3.根據權利要求1所述的聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法，其特征在于:步驟I的紡絲液中聚氟乙烯類聚合物的濃度為20?80mg/mL。4.根據權利要求1所述的聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法，其特征在于:步驟2中靜電紡絲的具體參數為:箱內溫度30?50 °C，濕度10?50%RH，正高壓15?25KV，負高壓-100?-1000V，接收距離10?20cm，推進速度0.0005?0.002mm/s。5.根據權利要求1所述的聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法，其特征在于:步驟2中靜電紡絲的接收裝置是一塊旋轉的圓盤，轉速為1000?3000rpm。6.根據權利要求1所述的聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法，其特征在于:步驟3中退火處理的溫度為130?150°C。
【專利摘要】本發明提供了一種聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜的制備方法，先將聚氟乙烯類聚合物加到N，N-二甲基甲酰胺中，加熱攪拌至溶液呈澄清透明狀，將所得溶液通過靜電紡絲，制備出超細納米纖維，然后將該超細納米纖維組成的薄膜進行退火處理，即得到聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜。本發明所得的聚氟乙烯類聚合物圖案化薄膜具有低粗糙度和高比表面積，且包含有序的二級纖維納米微結構。
【IPC分類】D04H1/4318, D06C7/00, D01D5/00, D04H1/728
【公開號】CN105624919
【申請號】CN201610144311
【發明人】石乃恩, 劉棟, 黃維, 李興鰲
【申請人】南京郵電大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月14日