表面包覆氧化鋅納米線的碳纖維及制法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種表面包覆氧化鋅納米線的碳纖維及制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳纖維增強樹脂基復合材料因其高強度、高模量和耐疲勞等優異特性，被廣泛應 用于航空和航天等高技術領域。由于碳纖維的增強作用，碳纖維增強樹脂基復合材料具備 出色的面內性能，但是弱的層間性能卻一直是限制其性能進一步提高的短板。碳纖維增強 樹脂基復合材料的弱層間性能主要受碳纖維與樹脂之間的弱界面結合控制，因此提高碳纖 維與樹脂之間的界面結合強度對提高復合材料的整體性能具有重要意義。
[0003] 在碳纖維表面生長氧化鋅納米線的方法，通過提高碳纖維與樹脂之間的機械嚙合 力和范德華力，能夠大幅度的提高碳纖維與樹脂之間的界面結合強度，從而改善碳纖維增 強樹脂基復合材料的層間性能。中國發明專利200910119611. 7中公開了一種通過水熱法 在碳纖維表面生長氧化鋅納米線的方法，首先采用離子濺射在碳纖維表面制備一層涂層， 然后利用水熱法在碳纖維表面生長氧化鋅納米線。該方法兩個步驟制備時間為1. 5至12 小時，過長的時間不但增加了材料的生產成本，而且無法滿足碳纖維連續處理的要求，限制 了該方法在碳纖維絲束連續處理中的應用。此外，該方法中第一層涂層材料如碳化硅、碳 化硼、氮化硅、氮化鋁，與碳纖維之間不存在化學鍵合作用，而且由于制備過程中可能產生 的殘余應力，與碳纖維之間的結合強度較低，在碳纖維的后續處理中極易出現脫落的現象。 Lin等（IncreasedinterfacestrengthincarbonfibercompositesthroughaZnO nanowireinterphase,AdvancedFunctionalMaterials, 2009年，第19卷，第16期，2654 頁至2660頁）報道了一種先通過凝膠法在碳纖維表面制備氧化鋅種子層，然后再通過水熱 法在種子層的基礎上生長氧化鋅納米線的方法。但是，該方法仍然無法克服水熱法生長氧 化鋅納米線耗時過長的缺點。此外，雖然氧化鋅與碳纖維之間存在一定的化學鍵合作用，但 是由于碳纖維表面本身活性較低的原因，仍然在一定程度上存在氧化鋅納米線易于脫落的 現象。
[0004] 綜上所述，雖然氧化鋅納米線對于提高碳纖維與樹脂之間的界面結合強度是有效 的，但是目前的制備方法仍然存在以下問題：1)水熱法在碳纖維表面生長氧化鋅納米線耗 時過長，無法滿足碳纖維絲束連續處理的要求；2)生長的納米線在碳纖維表面結合力低， 易于脫落，氧化鋅納米線在碳纖維表面的不均勻將直接導致碳纖維與樹脂之間結合強度的 過度離散，在復合材料中產生局部受力能力薄弱區，影響復合材料的性能。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種納米線氧化鋅在碳纖維表面結合力強，在碳纖維表面分 布均勻，可連續產生的表面包覆氧化鋅納米線的碳纖維及制備方法。
[0006] 本發明表面包覆氧化鋅納米線的碳纖維包括納米線形狀氧化鋅和未上漿或除漿 的聚丙烯腈基碳纖維，其質量組成為：
[0007] 納米線形狀氧化鋅2% -4% ;未上漿或除漿的聚丙烯腈基碳纖維96% -98%。
[0008] 如上所述的氧化鋅納米線c軸與聚丙烯腈基碳纖維表面的平均夾角大于60度。
[0009] 本發明表面包覆氧化鋅納米線的碳纖維的制備方法包括以下步驟：
[0010] (1)將未上漿或除漿的碳纖維置于濃鹽酸中，在40-50°C條件下處理5-15分鐘，之 后用去離子水沖洗絲束，直至沖洗后去離子水的pH值大于6. 5 ;
[0011] (2)以步驟⑴中所得碳纖維為陽極，以石墨棒為陰極，以飽和甘汞電極為參比電 極，三者連接直流穩壓電源，然后將碳纖維、石墨棒和飽和甘汞電極三者置于反應溶液中， 反應溶液中包含濃度為0. 1-1. 0摩爾每升的堿性物質和0. 1-1. 0摩爾每升的鋅鹽，將反應 溶液升溫至91-94°C，然后給碳纖維、石墨棒和飽和甘汞電極三者通電，控制碳纖維相對于 參比電極的電壓為一 〇. 5~一 0. 7伏特，反應時間為10-30分鐘；
[0012] (3)反應完成后，采用去離子水反復沖洗碳纖維絲束，直至沖洗后水的電導率不高 于700微西門子每厘米，然后將絲束在120-150°C下烘干。
[0013] 如上所述的堿性物質為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。
[0014] 如上所述的鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅或碳酸鋅中的一種
[0015] 如上所述的氧化鋅納米線c軸與碳纖維表面夾角的確定方法，具體為：從樣品絲 束中隨機抽取10根單絲，通過掃描電子顯微鏡在放大倍數為10000倍下拍照，然后在每一 根單絲上隨機抽取10根氧化鋅納米線，通過軟件ImageJ測量氧化鋅納米線c軸與碳纖維 表面夾角，然后將總共10根單絲所得到的1〇〇個測量結果取算術平均值。
[0016] 本發明的有益效果包括：
[0017] (1)與現有技術中單純采用水熱法在碳纖維表面生長氧化鋅納米線相比，本發明 提供的技術方案明顯縮短了生長時間，推動了氧化鋅納米線改性碳纖維表面在碳纖維連續 處理過程中的應用。
[0018] (2)本發明提供的技術方案不需要在碳纖維表面預先制備氧化鋅或者其他材料的 種子層，簡化了制備工藝。
[0019] (3)本發明提供的技術方案能夠在碳纖維表面獲得致密的氧化鋅納米線陣列。
[0020] (4)本發明提供的技術方案在生長氧化鋅納米線之前，首先對碳纖維進行濃鹽酸 氧化處理，增加碳纖維表面的羧基含量，能夠促進碳纖維與氧化鋅之間的離子鍵結合，達到 表面氧化鋅納米線陣列不易脫落的效果。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例2中所得到的表面包覆氧化鋅納米線碳纖維的掃描電子顯微鏡照 片。
【具體實施方式】
[0022] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0023] 應注意，此處的實施例僅用于說明本發明而不是限制本發明的范圍。
[0024] 還應注意，在閱讀本發明的內容后，本領域技術人員對本發明所做的各種改動或 修改，這些等價形式同樣屬于所附權利要求書的限定范圍內。
[0025] 實施例1
[0026] 截取一段長度為20厘米的日本東麗公司T700S碳纖維，采用索氏抽提的方法處理 48小時，去除碳纖維表面上漿劑，再于80°C條件下真空烘干6小時。將該除漿的T700S碳 纖維置于300毫升濃鹽酸中，在40°C條件下處理5分鐘，之后用去離子水沖洗絲束，直至沖 洗后去離子水的pH值大于6. 5。將處理后的碳纖維作為陽極，以石墨棒為陰極，以飽和甘汞 電極為參比電極，三者連接直流穩壓電源，然后將碳纖維、石墨棒和飽和甘汞電極三者置于 反應溶液中，反應溶液中包含濃度為0. 1摩爾每升的氨水和0. 3摩爾每升的氯化鋅。將反應 溶液升溫至9rc，然后給碳纖維、石墨棒和飽和甘汞電極三者通電，控制碳纖維相對于參比 電極的電壓為一 0. 6伏特，反應時間為10分鐘。反應完成后，采用去離子水反復沖洗碳纖 維絲束，直至沖洗后水的電導率不高于700微西門子每厘米，然后將絲束在120°C下烘干。 所制備的氧化鋅納米線包覆的碳纖維中，包