一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法，屬于制革工業中 染色助劑的合成領域。
【背景技術】
[0002] 制革工業染色過程中普遍使用的染料是酸性染料、直接性染料等陰離子染料。鉻 鞣革常常采用丙烯酸樹脂等陰離子復鞣劑復鞣，表面陽電荷明顯降低，不利于染料的吸收； 無鉻鞣革特別是有機鞣革表面陰電荷較強，染色難度更大。因此，開發一種陽離子染色助劑 提高皮革纖維的上染率和染色性能非常迫切。
[0003]近年來，溶膠-凝膠雜化技術在纖維染色方面的應用得到了發展。基本原理是前 驅體金屬醇鹽經水解或醇解后形成溶膠，其納米級溶膠粒子極易縮聚形成三維網狀結構， 可在纖維表面形成一層透明凝膠薄膜，有助于提高纖維的固色能力。該方法對酸性染料和 直接染料均顯示出較好的固色效果，且色變小、無甲醛釋放，是一種很有前景的固色方法。 如李洪霞等以正硅酸乙酯和鈦酸丁酯為主要原料采用溶膠-凝膠法制得了雜化溶膠，對酸 性染料具有良好的固色效果(李洪霞，吳贊敏，候學鋒.溶膠-凝膠法提高酸性染料染色 牢度的研宄[J].染料與染色，2006，42(5) :32-34.);殷允杰等以正硅酸乙酯和Y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為主要原料采用溶膠-凝膠法制得了酸性硅溶膠，與染液復 配后對織物進行染色，改善了織物的顏色深度和摩擦牢度(殷允杰，王潮霞.涂料雜化硅 溶膠的染色性能[J].印染，2012，37 (23) : 1-4.)。溶膠-凝膠技術雖然能顯著提高染料 的固色效果，但往往需要高達150~170 °C的烘焙溫度。由于皮革染色底物是膠原纖維， 染色溫度常常在60 °C以下，這對于皮革染色存在一定的局限性。
[0004] 殼聚糖作為一種可再生天然多糖陽離子聚合物，具有良好的生物相容性和生物降 解性，且有一定的成膜作用，對包括皮革膠原纖維在內的纖維的染色具有促進作用。其原 因在于殼聚糖富含氨基基團，在酸性介質中因質子化作用而帶正電荷，有助于提高上染率 和染色性能(王乾乾，王全杰.甲殼素及其衍生物在皮革工業中的應用[J].中國皮革， 2011, 40(17) :25-28. )〇
[0005]何雪梅等采用溶膠-凝膠法制備的殼聚糖/氨基磺酸硅雜化體系處理羊毛纖維， 之后在70 °C染色，染色性能大大提高(何雪梅，謝孔良.殼聚糖硅雜化體系對羊毛結構 及染色性能的影響[J].毛紡科技，2012，40(3):9-12.)。羊毛纖維是角蛋白纖維，雖然 與皮革膠原纖維不同，但這對于皮革纖維染色具有借鑒作用。
[0006]為此，本發明以殼聚糖和硅烷偶聯劑為原料采用溶膠-凝膠技術制得了殼聚糖雜 化硅溶膠，可作為一種染色助劑用于皮革染色。不僅能夠促進染料的吸收，而且固色性能和 勻染性均有顯著提升。此外，該方法操作簡便、成本低，且染色廢水中染料含量低，有助于環 境保護。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是針對現有技術的不足而提供了一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色 助劑及其制備方法，其特點是合成一種皮革染色過程中使用的陽離子助劑，它能夠促進酸 性染料和直接性染料的吸收率，提高染料的固色性能及勻染性，還能降低廢水中染料的含 量，符合環境保護的要求。
[0008] 實現本發明的技術方案是： 本發明以殼聚糖、正硅酸乙酯和Y-(2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷為主要原 料采用溶膠-凝膠技術制備了殼聚糖雜化硅溶膠。
[0009] -種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法，其特征在于該方法包括以下 步驟： (1)殼聚糖水溶液的制備：將殼聚糖與去離子水混合于錐形瓶內，調節pH值至酸性，在 25~35 °C恒溫水浴和磁力攪拌下使殼聚糖全部溶解，得到一定濃度的殼聚糖水溶液；（2) 殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑的制備：在上述步驟（1)所制備的殼聚糖酸性水溶液中緩 慢滴加硅烷偶聯劑，在35~45 °C恒溫水浴和磁力攪拌下，反應6~10h，得到殼聚糖雜化硅 溶膠皮革染色助劑。
[0010] 本發明中所制備殼聚糖水溶液中殼聚糖的脫乙酰化度為85%~95%。
[0011] 本發明中所制備殼聚糖水溶液中殼聚糖的質量濃度為〇. 5%~2. 5%。
[0012] 本發明中調節pH值所用的酸為無機酸(如鹽酸等)和有機酸(醋酸、甲酸、檸檬酸和 酒石酸等）中的任一種，酸性為pH值范圍2~4。
[0013]本發明中所用的硅烷偶聯劑為正硅酸乙酯與Y_(2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧 基硅燒，其摩爾比為3:7~7:3。
[0014] 本發明所用的殼聚糖與硅烷偶聯劑的質量比為1:1~4:1。
[0015] 本發明中所制備的殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑的結構式為以下結構式中的 一種或兩種：
【主權項】
1. 一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法，其特征在于該方法包括以下步 驟： (1)殼聚糖水溶液的制備：將殼聚糖與去離子水混合于錐形瓶內，調節PH值至酸性，在 25~35 ° C恒溫水浴和磁力攪拌下使殼聚糖全部溶解，得到一定濃度的殼聚糖水溶液；（2) 殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑的制備：在上述步驟（1)所制備的殼聚糖酸性水溶液中緩 慢滴加硅烷偶聯劑，在35~45 ° C恒溫水浴和磁力攪拌下，反應6~10 h，得到殼聚糖雜化硅 溶膠皮革染色助劑。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中的殼聚糖的脫乙酰化度為 85%~95%。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中的殼聚糖水溶液的質量濃 度為(λ 5%~2· 5%。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中調節pH值所用的酸為無 機酸(如鹽酸等）和有機酸(醋酸、甲酸、檸檬酸和酒石酸等）中的任一種，酸性為PH值范圍 2~4 〇
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（2)中的硅烷偶聯劑為正硅酸乙 酯與γ-(2，3-環氧丙氧基）丙基三甲氧基硅燒，其摩爾比為3:7~7:3。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（2)中的殼聚糖與硅烷偶聯劑的 質量比為1:1~4:1。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟（2)中所制備的殼聚糖雜化硅溶 膠皮革染色助劑的結構式為以下結構式中的一種或兩種：
【專利摘要】本發明公開了一種殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑及其制備方法。制革工業染色過程中常用的染料是酸性染料、直接性染料等陰離子染料，鉻鞣革因陰離子材料復鞣陽電荷明顯降低、無鉻鞣革特別是有機鞣革表面陰電荷較強，嚴重影響了染料的吸收和固色性能。本發明采用溶膠-凝膠技術在殼聚糖酸性水溶液中引入正硅酸乙酯和γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷通過水解、共縮合和交聯制得了殼聚糖雜化硅溶膠皮革染色助劑。本發明方法實施容易、操作簡便，制備的殼聚糖雜化硅溶膠可作為染色助劑用于皮革染色，不僅能夠提高酸性染料、直接性染料等陰離子染料染色時的吸收率、固色效果和顏色勻染性，還能減少染色廢水中染料含量，有利于環保。
【IPC分類】C08B37-08, D06P1-48
【公開號】CN104862992
【申請號】CN201510301286
【發明人】李正軍, 杜衛寧, 龍明威
【申請人】四川大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年6月5日