氟化物共聚物乳液的穩定化方法

專利名稱：氟化物共聚物乳液的穩定化方法
技術領域：
本發明的領域本發明涉及一種組合物和用于制備可賦予紡織品以拒油和拒水性能的氟化物共聚物的水乳液組合物的方法，該共聚物包括(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；偏二氯乙烯；和(甲基)丙烯酸烷基酯；其中所獲得的乳液在高堿性、高陰離子環境或高剪切條件下具有改進的穩定性。(這里在所有情況下，術語“(甲基)丙烯酸酯”用來表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
本發明的背景含氟聚合物組合物已知可用作紡織品處理劑。這些含氟聚合物通常含有側掛的3個或3個以上碳原子的全氟烷基，當該組合物施加到織物表面上時將提供拒油和拒水性能。全氟烷基一般通過各種連接基團被連接到構成所制備共聚物的骨架聚合物鏈的、不含氟的聚合基團上。這些骨架聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯，乙烯基，亞乙烯基或其它基團。它們可用來擴展更昂貴的全氟烷基的功能；用來作粘結劑將共聚物固定于織物；或起著其它作用。
通常，在用陽離子、非離子或陰離子表面活性劑穩定的水乳液中制備該共聚物。盡管非離子型表面活性劑與陽離子或陰離子表面活性劑相結合使用是常見的，但陽離子和陰離子表面活性劑不能混合來用作乳液穩定劑，因為它們之間有潛在的反應。不過仍然有陽離子和陰離子表面活性劑混合的一些使用被公開，從而在化妝品、照相和其它非紡織品應用中獲得某些制成品特性。
盡管現有技術中公開的含氟聚合物-(甲基)丙烯酸酯組合物在某些應用條件下是令人滿意的，但它們的水乳液在一些苛刻條件下不夠穩定。例如，在高度陰離子和／或高堿度環境之下，如通過在絲光處理之后保留在織物上的強堿所產生的環境，現有技術的組合物的乳液將變黑且在幾個小時內沉淀。在其它應用中，其中含氟聚合物乳液經受高剪切環境或高溫，乳液可能變得不穩定，導致聚合物從分散體中沉淀。這一失敗的代價極大。用于制備在這些環境下有改進穩定性的織物處理劑的組合物和方法對于紡織品和服裝工業具有十分重要的意義。本發明提供這樣的組合物和方法。
本發明概述本發明包括制備拒油和拒水性的水乳液組合物的方法，包括1)用水形成混合物，其包括(a)約50wt％-約85wt％((基于干重))的從具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個碳原子的亞烷基，具有3至15個碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或1-4個碳原子的烷基，n是1-15，q是2-4，和m是1-15；(b)約1wt％-約9．9wt％((基于干重))的從偏二氯乙烯形成的單體鏈單元；和，(c)約10wt％-約25wt％((基于干重))的從具有2-18個碳原子的烷基鏈長的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的單體鏈單元；(d)約0．25wt％-約5wt％((基于干重))的陽離子表面活性劑；2)聚合該混合物，和3)添加陰離子表面活性劑，添加量足以得到一種具有ζ(zeta)電勢在+15至+30毫伏之間的乳液。優選ζ電勢是在+15至+25毫伏之間。更優選ζ電勢是在+20和+25毫伏之間。任選地，可與陰離子或陽離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。
在本發明的另一實施方案中，包括將(a)、(b)和(c)的上述組合物用大約5wt％至大約15wt％((基于干重))的陰離子表面活性劑乳化在水中，聚合該混合物，和在聚合反應之后添加陽離子表面活性劑，獲得ζ電勢在+15至+30毫伏之間的乳液。任選地，與陰離子或陽離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。
在仍然另一個實施方案中，本發明包括拒油和拒水性水乳液組合物，它包括按重量計((基于干重))的(a)大約50wt％到大約85wt％的從下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個碳原子的亞烷基，具有3至15個碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R′是H或1-4個碳原子的烷基，n是1-15，q是2-4，和m是1-15；(b)大約1wt％到約9．9wt％的從偏二氯乙烯形成的聚合物鏈單元；(c)約10wt％-約25wt％的從具有烷基鏈長為2-18個碳的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物鏈單元；(d)陽離子表面活性劑和，(e)陰離子表面活性劑，所述組合物具有在+15至+30毫伏之間的ζ電勢。任選地，與陰離子或陽離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。
本發明的詳細敘述本發明提供制備一種賦予紡織品和其它基材以拒油和拒水性能的共聚物組合物的水乳液的方法，該組合物在高堿度、高陰離子濃度和／或高剪切條件之類條件下具有穩定性。高堿度典型地是指PH在8-12之間。高陰離子濃度是指干擾應用的任何陰離子濃度，它將隨具體的應用和織物來變化。高剪切條件是指由諸如泵抽或非常規劇烈攪拌之類的操作造成的條件。
本發明部分地取決于以下發現在使用陽離子表面活性劑獲得聚合物乳液之后，接著通過添加少量陰離子表面活性劑達到特殊的ζ電勢，便制備出對苛刻條件表現非尋常穩定性的乳液。這后一步驟使得能夠精確地控制ζ電勢，以及能夠制備出具有由現有技術方法不易實現的可控正、負和甚至零ζ電勢的乳液。類似地已經發現，具有可控ζ電勢的乳液是先通過使用陰離子表面活性劑產生穩定的聚合物乳液，然后添加確定量的陽離子表面活性劑而獲得的。任意地，非離子型表面活性劑與陽離子或陰離子表面活性劑結合使用。未曾預料的是，由此方法制備的乳液在苛刻條件如高堿度、高陰離子濃度環境或高剪切下具有突出的穩定性。
盡管該方法用于通過控制陽離子和陰離子表面活性劑的相對用量獲得具有正或負ζ電勢的一種有突出穩定性的乳液，但是不是所有此類乳液都適合所有的應用，因為對于與所用基材的親和力或對于特定反應條件來說需要特定的ζ電勢。對于具體應用所需要的ζ電勢一般為實施該應用的人員所熟知，或容易通過實驗來確定。
具有正ζ電勢的乳液是其中乳液用于給紡織品施加涂層的那些應用所需要的，它典型地是陰離子屬性。氟化物共聚物的下列水乳液組合物，該乳液具有正ζ電勢，可用于賦予紡織品以拒油和拒水性能。
用于制備本發明乳液的單體混合物是以下成分組成(a)大約50wt％-大約85wt％的丙烯酸全氟烷基乙基酯，(b)約1wt％至約9．9wt％的偏二氯乙烯，和(c)大約10wt％-大約25wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中這些單體具有下面定義的組成。這些重量百分數是(基于干重)計算的。優選地，單體混合物含有大約60wt％-大約85wt％的(a)，約2wt％至約9wt％的(b)，和大約15wt％-大約25wt％的(c)。更優選地，單體混合物含有大約60wt％-大約80wt％的(a)，約4wt％至約8wt％的(b)，和大約15wt％-大約22wt％的(c)。
本發明的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體(a)具有下式Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個碳原子的亞烷基，具有3至15個碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或具有1至4個碳原子的烷基，n是1至15，q是2至4，和m是1至15。
對于最佳拒斥性能而言，以上丙烯酸全氟烷基乙基酯單體優選是相當于共聚物組合物重量的60wt％-85wt％，更優選在60wt％和80wt％之間。進一步優選，上述丙烯酸全氟烷基乙基酯單體具有下式CF3CF2(CF2)KC2H4OC(O)CH=CH2并基本由下面組分組成
(1)0-10％的其中k是4或更低的單體；(2)45-75％的其中k是6的單體；(3)20-40％的其中k是8的單體；(4)1-20％的其中k是10的單體；和(5)0-5％的其中k是12的單體。
為了有最佳性能，用于制備本發明的乳液的單體混合物也含有1-9．9wt％偏二氯乙烯形成的單體鏈單元。高于9．9wt％的量將得到在苛刻條件下沒有足夠穩定性的產物。該量優選是單體鏈單元的2％-9％，更優選4％-8％(按重量計)。
用于制備本發明乳液的單體混合物也含有從具有2-18個碳原子的烷基鏈長的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的單體鏈單元。為了有最佳性能，該(甲基)丙烯酸烷基酯的量是共聚物組合物重量的10％-25％。優選該量是在15％和25％之間，更優選在15％和22％之間。優選地，鏈長是在12和18個碳原子之間。最優選地，(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
(a)、(b)和(c)的單體混合物在水中進行混合。水的量不是關鍵的。典型地它是乳液重量的約50％-90％，更典型約65％-80％。在聚合之前或過程中添加有效量的陽離子表面活性劑。典型地，它是無水單體混合物的約0．25％-5％(按重量計)。優選它是在約0．5％和1．5％之間。另外，陽離子表面活性劑與水混合，然后與單體(a)、(b)和(c)三者各自單獨或三者的單體混合物摻混。在聚合之后，以一種可獲得具有在+15至+30毫伏之間的ζ電勢的乳液的用量添加陰離子表面活性劑。優選ζ電勢是在+15至+25毫伏之間。更優選ζ電勢是在+20和+25毫伏之間。再更優選ζ電勢是在+15至+28毫伏之間。被加入來調節ζ電勢到+15至+30毫伏的第二種表面活性劑的量是無水單體混合物的約0．1％-1％(按重量)。對于每一克最初所使用的第一種表面活性劑，第二種表面活性劑的添加量是基于第一種表面活性劑的約1％-100％(按重量計)，優選是基于第一種表面活性劑的約60％-70％(按重量計)，和更優選大約在65％。典型地，當所添加的第一種表面活性劑與所添加的第二種表面活性劑的比例是約0．65∶1．0(基于離子摩爾當量)時獲得了這一更優選的ζ電勢。
任選地，非離子型表面活性劑與第一或第二種表面活性劑結合使用。典型地，以約0％-約10wt％((基于干重))的量添加非離子型表面活性劑。優選，它以相當于無水單體混合物的約2％-約5％(按重量計)的量存在。
在本發明的另一個實施方案中，包括(a)、(b)和(c)的上述組合物在聚合之前通過使用約0．25％至約5％(按重量計)((基于干重))的陰離子表面活性劑(第一種表面活性劑)被乳化在水中，然后在聚合之后按以上指出的量添加陽離子表面活性劑(第二種表面活性劑)，獲得具有以上所述ζ電勢的乳液。任選地，可以上所述的量與陰離子或陽離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。
在仍然另一個實施方案中，本發明提供拒油和拒水性組合物的水乳液，按重量計((基于干重))包括(a)約50wt％-約85wt％的從以上所述的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體(a)的混合物形成的聚合物鏈單元(b)大約1wt％到約9．9wt％的從偏二氯乙烯形成的聚合物鏈單元；和(c)約10wt％-約25wt％的從具有2-18個碳原子的烷基鏈長的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物鏈單元；(d)陽離子表面活性劑和，(e)陰離子表面活性劑，其中(d)和(e)的量足以使乳液具有+15至+30毫伏的ζ電勢。任選地，可與陰離子或陽離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。典型地，陽離子、陰離子和非離子型表面活性劑的量是以上對于本發明方法所述的用量。
一種或多種專用單體任選以較少的量，例如0-5wt％，引入到本發明的共聚物中，以賦予改進的交聯，膠乳穩定性和直接性(substantivity)。這些物質包括0-5wt％的一種或多種(甲基)丙烯酸聚(氧化乙烯)酯如甲基丙烯酸聚乙二醇酯，0-2wt％的N-羥甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，0-2wt％的(甲基)丙烯酸羥乙基酯，0-2wt％的(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯，0-2wt％的(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，0-2wt％的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯，或0-2wt％的(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯。
ζ電勢是乳化顆粒上電荷的量度。它能夠通過使用來自紐約市Zeta-Meter Inc．，紐約的Zeta-Meter 3．0裝置來測量。在使用它時，乳液樣品用去離子水稀釋至約3％濃度。25個單個讀數的平均值(已進行了溫度的校正)被記錄為樣品的ζ電勢。由于ζ電勢測量起來多少有些困難，所報告的結果可有1或2毫伏的誤差。我們已經發現最方便的是通過控制陽離子和陰離子表面活性劑的相對比例來控制ζ電勢，而不是直接控制電勢。事實上通過使用這種控制方法，我們已經發現有可能制備ζ電勢大約為零的乳液，而這在本技術領域中曾經發現是很難或不可能實現的。
在對織物施用氟化物共聚物時所使用的標準方法中常常出現高陰離子或高堿度條件。例如，許多染料和助染劑在屬性上是高陰離子型。而且，一些織物，尤其棉織物，常常在它們的加工中用苛性堿溶液處理。當一些苛性堿殘留在織物上和該織物隨后用拒油和拒水性含氟聚合物處理時，聚合物的分解是常見的。本發明的實例在堿和染色劑存在下具有優異的穩定性。
例如，當本發明的聚合物被泵抽、攪拌或在現有技術眾所周知的上膠壓輥或擠壓輥裝置中施涂于織物上時，存在高剪切環境。現有技術所述的聚合物傾向于在該設備的剪切表面上沉淀或沉積上粘性聚合物殘余物。在本發明中描述的穩定化的聚合物不象現有技術中描述的聚合物那樣容易沉淀或沉積上粘性聚合物殘余物。
用于本發明中的陽離子、陰離子和非離子型表面活性劑是任何常用于制備水乳液的那些表面活性劑。
合適的陽離子劑包括，例如，十二烷基三甲基乙酸銨，三甲基十四烷基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，三甲基十八烷基氯化銨，乙氧基化的烷基胺鹽，等等。合適陽離子表面活性劑的優選實例是例如具有15摩爾環氧乙烷的18碳烷基胺的乙氧基化的烷基胺鹽的甲基氯化物鹽，如從Akzo Nobel，芝加哥，伊利諾州獲得的ETHOQUAD 18／25。這里適合使用的非離子型表面活性劑包括環氧乙烷與12-18個碳原子的脂肪族醇、12-18碳原子的脂肪酸、在烷基中有8-18個碳原子的的烷基酚、12-18個碳原子的烷基硫醇和12-18個碳原子的烷基胺的縮合產物。如果與陽離子表面活性劑結合使用，合適非離子型表面活性劑的優選實例是乙氧基化的十三醇表面活性劑，如從StepanCompany，Northfield，IL獲得的MERPOL SE。這里使用的合適陰離子表面活性劑包括烷基羧酸類和它們的鹽，烷基硫酸類和它們的鹽，烷基磺酸類和它們的鹽，烷基乙氧基硫酸和它們的鹽，α-烯烴磺酸鹽，烷基酰胺基烯化磺酸鹽等。通常優選的是其中烷基具有8-18個碳原子的那些。尤其優選的是烷基硫酸鈉鹽如十二烷基硫酸鈉，即其中烷基平均有約12個碳原子，如購自Witco Corporation，Greenwich，康涅狄格州的Duponol WAQE。
除以上成分和水之外，最終組合物任選含有至多約10wt％，優選5wt％-10wt％的輔助溶劑如二丙二醇，己二醇，丙二醇，乙二醇，丙酮等。
在本發明的方法中使用乳液聚合法來制備本發明的共聚物。該方法是在裝有攪拌器和用于加熱或冷卻投料的外部設施的反應器中進行的。待聚合的那些單體一起在含有合適表面活性劑和任選的有機溶劑的水溶液中被乳化，得到了5wt％-50wt％的乳液濃度。通常將溫度提高至約40℃-70℃，在添加的催化劑存在下進行聚合反應。合適的催化劑是任何通常已知的用于引發烯屬不飽和化合物聚合反應的試劑。通常使用的引發劑包括2，2’-偶氮雙異丁脒二鹽酸化物，2，2’-偶氮二異丁腈，和2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。所添加引發劑的濃度通常是0．1-2％，基于待聚合的單體的重量。為了控制所要制備的聚合物的分子量，在聚合過程中任選地存在少量鏈轉移劑，如具有4-18個碳原子的烷基硫醇。
在聚合之后陰離子或陽離子表面活性劑被加入到乳液中。如果在聚合過程中使用陰離子表面活性劑，則在聚合之后添加陽離子表面活性劑。如果在聚合過程中使用陽離子表面活性劑，則在聚合之后添加陰離子表面活性劑。陰離子和陽離子表面活性劑都可存在于本發明的乳液中，為的是獲得具體應用所需要的ζ電勢，和在乳液的使用過程中在高堿度、高陰離子濃度、或高剪切條件下具有所希望的化學和機械穩定性。
本發明的水乳液直接施用于需要賦予拒油和拒水性能的紡織品或基材上。本發明的乳液單獨施用，或與稀釋劑非氟化聚合物，或與其它紡織品處理劑或整理劑混合施用。
本發明的乳液通常由噴霧，浸漬，軋染，或其它熟知的方法涂敷到紡織品上。在除去多余的液體之后(例如借助于擠壓輥)，使處理的織物干燥，然后通過加熱至例如110℃-190℃保持至少30秒，典型地60-180秒來固化。該固化增強了拒斥性和耐久性，盡管這些固化條件是典型的，但一些商購裝置可在這些條件范圍以外操作，這歸因于其特定的設計特點。本發明的乳液可用來賦予紡織品、纖維、或基材表面以拒油和拒水性能。本發明的乳液是有利的，表現在由于它們的穩定性，它們能夠在各種廣泛的應用條件下使用。
下列測驗程序用于實施例中。
穩定性試驗程序堿測試蒸餾水(100g)與NaOH(48％水溶液，1．0g)在透明的玻璃瓶中混合。試驗共聚物乳液(3．0g)在劇烈攪拌下被加入到該玻璃瓶中，隨后立即添加VIBA TEX EPL(10．0g)(從Pfersee Chemie，Langweid，Germany購得的聚乙烯醇樹脂)在水(40．0g)中的溶液。在接下來的6小時內定期觀察濁度、顏色變化或沉淀。溶液中的任何此類變化都被記錄為失敗。
來自實施例1的產物的堿穩定性是滿意的。多于24小時實驗溶液仍然保持透明。商購的拒斥性氟化物組合物如ASAHIGARD AG-710和OLEOPHOBOL SD在堿穩定性試驗中失敗，結果如下在大約10分鐘之后，堿試驗溶液從透明變渾濁。在大約1小時之后，發生明顯的沉淀。在大約2小時之后，發生明顯的發黑和進一步沉淀。
織物處理按以下方法將NYLON SUPPLEX(葡萄顏色)布用上述產物處理。混合物是由3．0克上述乳液，196．6克去離子水，和0．4克ALKANOL(鏈烷醇)6112(從E．I．du Pont de Nemours，and Company，Wilmington，Delaware獲得的濕潤劑)組成。這在該批料中使用了相當于1．5％的以上乳液并在67％纖維吸液率下引入900ppm氟到織物中。它是在30psi(2．07×105Pa)的輥壓下在上膠壓輥中涂敷到尼龍織物上。織物在350°F(177℃)下干燥1分鐘。在涂敷到尼龍織物上之后，對織物的下列試驗用來評價所制備的乳液。
拒水性被處理的織物樣品通過使用American Association of TextileChemists and Colorists(美國紡織品化學家和染色專家協會)的AATCC標準試驗方法No．22來測試拒水性。在此試驗中，250mL的27℃水被傾倒在一個已在6-英寸(15．2厘米)直徑金屬環上拉緊的織物樣品上。水是從織物樣品上方6英寸(15．2厘米)處懸掛的漏斗排出的。在除去多余的水之后，參比已發表的標準對織物用肉眼進行觀察打分。100的打分表示沒有水滲透或表面粘附；90的打分表示輕微的隨意粘附或潤濕，更低的值表示更多的潤濕。
拒油性處理的織物樣品通過AATCC標準試驗方法No．118的變形來測試拒油性，進行如下。用前面所述的聚合物的水分散體處理過的織物樣品在23±2℃和65±10％相對濕度下調理最少2小時。將下表Ⅰ中列出的一系列有機液體滴加在織物樣品上。從最低編號(lowest numbered)的試驗液體(拒斥性打分No．1)開始，在至少間隔5mm的三個位置的每一個上滴了一滴(大約5毫米直徑或0．05mL體積)液體。液滴被觀察30秒。如果，在這一段時間過后，三滴當中的兩滴仍然呈現球形且在液滴周圍沒有芯吸現象，則在鄰近的部位滴上三滴后面的最高編號的液體并類似地觀察30秒。該程序繼續進行下去，直至這些試驗液體中的一種導致三滴當中的兩滴不再保持球形至半球形，或發生潤濕或芯吸為止。
織物的拒油性打分是最高編號的試驗液體(編號)，對于該液體而言經過30秒后三滴當中的兩滴仍然保持球形至半球形，沒有芯吸現象。一般而言，打分為5或5以上的已處理織物被認為是良好至優異；打分為1或1以上的織物能夠在某些應用中使用。表Ⅰ拒油試驗液體
注Nujol是Plough，Inc．的在38℃下具有Saybolt粘度為360／390且在15℃下比重為0．880／0．900的礦物油的商標。
下列實施例用于說明本發明的獨特方面。在實施例中，百分比全部是按重量計，除非另外說明。大寫字母用于表示商品名。
實施例1本實施例說明了用本發明的方法制備樣品和基于單體重量的偏二氯乙烯含量為6．1％。混合下列成分以制備水乳液水(170．0g)；十三醇5-環氧乙烷加成物(7．0g)；C18烷基胺乙氧基化物(15摩爾的環氧乙烷)(1．0g)；ZONYL T-AN(68．6g)(可從E．I．du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，Delaware獲得)；甲基丙烯酸硬脂基酯(18．0g)；偏二氯乙烯(6．0g)；N-羥甲基丙烯酰胺(2．0g)；甲基丙烯酸2-羥乙基酯(1．0g)；十二烷硫醇(0．5g)；和二丙二醇(30．0g)。ZONYLT-AN具有下列式CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2其中x=6，8，10，12，14，16和18，各自相對量為大約3％，50％，31％，10％，3％，2％和1％，該單體具有重均分子量569。
在徹底混合之后，上述乳液在購自Ultrasonics，Farmingdale NY的Ultrasonics ultrasonic Converter中進行聲波處理5分鐘，然后加入到裝有攪拌器、溫度計、和干冰冷凝器的500ml反應器中。向該溶液中通入脫氧的氮氣達1小時。接著添加下列引發劑加偶氮雙異丁脒鹽酸化物(購自Wako Chemical，Richmond，Virginia)(V-50；0．5g)在水(10．0g)中的溶液。所制得的混合物然后經過1小時加熱至65℃并在65℃下保持8小時。在聚合階段之后，添加水(90g)和陰離子表面活性劑，十二烷基硫酸鈉鹽(Duponol WAQE；0．62g，購自WitcoCorporation，Greenwich，康涅狄格州)的溶液，并攪拌1小時。測量ζ電勢，發現是+28毫伏。使用堿試驗來測試產物穩定性，且通過了試驗。按前面所述處理織物并測試拒水和拒油性能。拒水性評判打分為100和拒油性打分為6。
對比實施例A這一實施例說明了與本發明實施例1類似地制備樣品，只是省去了陰離子表面活性劑。用與實施例1中同樣的組合物制備共聚物，但在聚合之后所制得的共聚物乳液用水(90g)稀釋。在聚合結束后，沒有添加陰離子表面活性劑。測量ζ電勢，發現是+35毫伏，偏離了所希望的范圍。當象實施例1那樣測試時，該產物不具有足夠的堿穩定性。這說明了在聚合之后加入相反電荷的表面活性劑對于穩定性而言是需要的。
對比實施例B本實施例說明了制備與本發明的組合物類似的一種樣品，只是基于單體重量的偏二氯乙烯含量為12％。按照實施例1中所示的程序，使用現有技術(美國專利4，742，140)中公開的偏出了本發明范圍的組合物來制備另一種共聚物樣品。在這種情況下，聚合下列單體十三醇5-環氧乙烷加成物(7．0g)；C18烷基胺乙氧基化物鹽(15摩爾的環氧乙烷；1．0g)；ZONYL T-AN(68．6g)；甲基丙烯酸硬脂基酯(18．0g)；N-羥甲基丙烯酰胺(2．0g)；甲基丙烯酸2-羥乙基酯(1．0g)；十二烷硫醇(0．5g)；二丙二醇(30．0g)；偏二氯乙烯(12．0g)；和偶氮雙異丁脒鹽酸化物(V-50；0．5g)在水(10．0g)中。在聚合階段(在65℃下8小時)之后，添加水(90g)和陰離子表面活性劑，十二烷基硫酸鈉鹽(Duponol WAQE；0．62g)的溶液并攪拌1小時。
產物的堿穩定性是令人不滿意的。這一實施例說明了存在9．9％以上的源自偏二氯乙烯的單體(b)有損于性能。
對比實施例C按照實施例1中所示的一般程序，制備另一種共聚物樣品。在這種情況下聚合下列單體十三醇5-環氧乙烷加成物(7．0g)；C18烷基胺乙氧基化物(15摩爾環氧乙烷；1．0g)；十二烷基硫酸鈉鹽(0．62g)；ZONYL T-AN(68．6g)；甲基丙烯酸硬脂基酯(18．0g)；N-羥甲基丙烯酰胺(2．0g)；甲基丙烯酸2-羥乙基酯(1．0g)；十二烷硫醇(0．5g)；二丙二醇(30．0g)；偏二氯乙烯(6．0g)；和偶氮雙異丁脒鹽酸化物(V-50；0．5g)在水(10．0g)中。在聚合階段(在65℃下8小時)之后，添加水(90g)并攪拌1小時。在聚合反應之后沒有添加陽離子表面活性劑。
在堿試驗中產物穩定性是令人不滿意的。本實施例說明了為獲得穩定性，需要在聚合之后添加陽離子表面活性劑(如果在聚合過程中使用陰離子表面活性劑的話)。
實施例2-3和對比實施例D根據實施例1制備含氟聚合物乳液。在聚合階段之后，按照表Ⅱ中的重量比例(克)添加水和陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉鹽)的溶液。表Ⅱ
對比實施例D沒有通過試驗。雖然乳液是在所要求的ζ電勢范圍內，但是它不含添加的陰離子表面活性劑，因此偏出本發明的范圍。實施例2至3有添加的陰離子表面活性劑，全部通過穩定性試驗。
權利要求
1．制備拒油和拒水性的水乳液組合物的方法，包括1)用水形成混合物，其包括(按重量計)a)約50wt％-約85wt％((基于干重))的從具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個碳原子的亞烷基，具有3至15個碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或具有1至4個碳原子的烷基，n是1至15，q是2至4，和m是1至15；(b)約1wt％-約9．9wt％((基于干重))的從偏二氯乙烯形成的單體鏈單元；和，(c)約10wt％-約25wt％((基于干重))的從具有烷基鏈長為2-18個碳的丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯形成的單體鏈單元；(d)約0．25wt％-約5wt％((基于干重))的陽離子表面活性劑；2)聚合該混合物，和3)添加陰離子表面活性劑，添加量足以得到一種具有ζ電勢在+15至+30毫伏之間的乳液。
2．權利要求1的方法，其中非離子型表面活性劑與陽離子表面活性劑一起使用。
3．制備拒油和拒水性的水乳液組合物的方法，包括1)用水形成混合物，其包括(a)約50wt％-約85wt％((基于干重))的從具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個碳原子的亞烷基，具有3至15個碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或具有1至4個碳原子的烷基，n是1至15，q是2至4，和m是1至15；(b)約1wt％-約9．9wt％((基于干重))的從偏二氯乙烯形成的單體鏈單元；和，(c)約10wt％-約25wt％((基于干重))的從具有烷基鏈長為2-18個碳的丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯形成的單體鏈單元和(d)約0．25wt％-約5wt％((基于干重))的陰離子表面活性劑；2)聚合該混合物，和3)添加陽離子表面活性劑，添加量足以得到具有ζ電勢在+15至+30毫伏之間的乳液。
4．權利要求1，2或3的方法，其中丙烯酸全氟烷基乙基酯單體(a)是單體混合物重量的60％-80％。
5．權利要求1，2或3的方法，其中偏二氯乙烯(b)單元是單體混合物重量的4％-8％。
6．權利要求1，2或3的方法，其中丙烯酸全氟烷基乙基酯單體具有下式CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH=CH2，并主要由以下單體組成(1)0-10％的其中k是4或4以下的單體；(2)45-75％的其中k是6的單體；(3)20-40％的其中k是8的單體；(4)1-20％的其中k是10的單體；(5)0-5％的其中k是12的單體。
7．權利要求1，2或3的方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
8．拒油和拒水性的水乳液組合物，包括(按重量計)(a)約50wt％-約85wt％((基于干重))的從具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個碳原子的亞烷基，具有3至15個碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或具有1至4個碳原子的烷基，n是1至15，q是2至4，和m是1至15；(b)約1wt％-約9．9wt％((基于干重))的從偏二氯乙烯形成的聚合物鏈單元；和，(c)約10wt％-約25wt％((基于干重))的從具有烷基鏈長為2-18個碳的丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物鏈單元；(d)陽離子表面活性劑和，(e)陰離子表面活性劑，所述乳液組合物具有在+15至+30毫伏之間的ζ電勢。
9．權利要求8的組合物，其中丙烯酸全氟烷基乙基酯單體(a)的量是在60％至80％(按重量計)之間。
10．權利要求8的組合物，其中偏二氯乙烯(b)單元的量是在4％至8％(按重量計)之間。
11．權利要求8的組合物，其中丙烯酸全氟烷基乙基酯單體具有下式CF3CF2(CF2)KC2H4OC(O)CH=CH2和主要由以下單體組成(1)0-10％的其中k是4或4以下的單體；(2)45-75％的其中k是6的單體；(3)20-40％的其中k是8的單體；(4)1-20％的其中k是10的單體；(5)0-5％的其中k是12的單體。
12．權利要求8的組合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
全文摘要
本發明涉及一種組合物和用于制備可賦予紡織品以拒油和拒水性能的氟化物共聚物的水乳液組合物的方法,該共聚物包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯;偏二氯乙烯;和丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯;其中所獲得的乳液在高堿性、高陰離子或高剪切環境下具有改進的穩定性。
文檔編號D06M15/248GK1292006SQ99803393
公開日2001年4月18日 申請日期1999年2月17日 優先權日1998年2月27日
發明者J·J·菲茨格拉德 申請人:納幕爾杜邦公司