專利名稱：多配位基離子交換螯合纖維及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種能同時吸附多種金屬離子的離子交換螯合纖維及合成方法，屬于吸附材料分離工藝的技術領域。該螯合纖維中，含有的多官能基為羧基、酰肼基、氨基和膦酸基。
離子交換螯合纖維是繼離子交換螯合樹脂之后發展起來的一種新一代吸附材料，它與離子交換樹脂相比具有以下優點(1)具有較大的比表面積，比凝膠型樹脂的比表面積大100-1000倍，比大孔樹脂的比表面積大5-6倍，因此，它的吸附動力學性能好，吸附速度快；(2)因為它具有線狀和分枝結構，所以溶脹性能好；(3)它使用方便，可以加工成多種形式，如薄膜、帶子、濾布等。
離子交換螯合纖維的合成主要通過兩種途徑1、將具有或能轉變成離子交換基團的單體或聚合物與能成纖維的單體或聚合物共聚，然后紡成絲。如將丙烯腈和2-甲基-乙烯基吡啶的共聚紡絲；聚-2-甲基-5-乙烯基吡啶與聚偏氟乙烯的共混紡絲或在腈綸紡絲原液中加入聚乙撐亞胺以制得強堿性陰離子交換纖維。JP6316811還介紹了將聚乙酸乙烯酯與聚乙撐亞胺混合、干紡絲得到纖維狀吸附劑，這種吸附劑用交聯試劑處理，然后，在酸催化下，纖維上的氨基與亞磷酸、甲醛反應，得到了氨基磷酸型螯合纖維。在這種合成方法中，功能基單體往往需要保護，這就增加了合成過程的難度，并且這種功能基單體價格比較昂貴。
2、將天然或合成纖維進行化學改性，其中包括纖維本身所含功能基的化學轉化和纖維骨架上引入的活性基團的化學轉化。這種合成方法的主要優點是高分子骨架是現成的，纖維的價格低廉，原料來源方便，合成步驟簡單，可供選擇的基體品種多，如天然的棉纖維和纖維素；合成的聚乙烯醇纖維，聚烯烴纖維，聚氯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維。SU1658444合成了含羧基和肼基的纖維狀吸附劑，用于氣體中氨和硝酸胺的凈化處理。RU1051989介紹了以聚丙烯腈纖維為原料，相繼與水合肼或硫酸肼，氫氧化鈉溶液反應，再用水合肼處理，制得改性聚丙烯腈螯合纖維的合成方法。RU2044748將聚丙烯腈纖維與水合肼進行交聯反應，然后再與氫氧化鈉溶液反應，合成了陽離子交換纖維吸附劑。在SU1512984中，先后將聚丙烯腈纖維與羥胺、多乙烯多胺反應，制備了含氨基、羥肟基的離子交換螯合纖維。
綜合現有技術，目前有關離子交換螯合纖維的制備，多限于含單一或雙功能基的產品，這就限制了其在多種金屬離子同時吸附中的應用。
本發明的目的就是要在纖維骨架上，經過化學改性，引入多功能基團，使之能同時吸附多種金屬離子，用于水的凈化處理，重金屬、貴金屬和稀土元素的分離、富集和回收。
本發明的內容是以合成聚丙烯腈纖維為骨架，相繼經過下列三步合成過程制得含羧基、酰肼基、氨基和膦酸基多配位基離子交換螯合纖維第一步交聯反應以水合肼為交聯劑，常壓下，在90-95℃下經過3～5小時的交聯反應，得到交聯產品，這一步的目的是為了增加聚丙烯纖維的機械強度，并且在纖維上引入酰肼基。
第二步胺化反應由上述得到的交聯產品再與二乙烯三胺或三乙烯四胺在常壓80-95℃下進行胺化反應，以使得在纖維骨架上引入氨基，同時，在乙烯多胺的存在下，原纖維上的氰基發生水解轉化為羧基。
第三步磷化反應在冰水浴中，三氯化磷經過水解反應制得了亞磷酸，反應式如下
亞磷酸作為磷化試劑，在三聚甲醛存的在下，與上述胺化纖維反應，在乙烯多胺的末端氨基上引入膦酸酸基。
經過三步合成反應制備的含膦酸基、氨基、羧基和酰肼基等多功能基的離子交換螯合纖維具有下列優點1、以簡單的合成步驟，制得了含有多功能基的螯合纖維，擴展了其在金屬離子吸附領域應用。
2、纖維骨架便宜易得，并且有較好的機械穩定性。
3、本產品長期保存兩年以上，其機械性能和化學性能不變，并且使用方便。
4、本產品對多種金屬離子具有較大的飽和吸附容量，易于再生。
實施例1取26.7％的水合肼1L于反應釜中，加入20g聚丙烯腈纖維，在常壓、90～95℃下反應3-5小時，取出冷卻，用大量去離子水洗至中性，于60-65℃下干燥過夜，得到增重率為5-8％的交聯產品。
取33％的二乙烯三胺溶液1L于反應釜中，加入20g上述交聯產品，常壓加熱升溫至80-95℃，反應5-10小時，自然冷卻至室溫，用大量水洗至中性，于60-65℃下干燥過夜，得到胺化纖維。
取PCl3100-200mL于三頸瓶中，用冰水浴冷卻控制體系溫度于10℃以下，逐滴加水，通過堿液吸收放出的氯化氫氣體。反應完畢后，加入40-90g三聚甲醛，攪拌使其溶解，補加去離子水至1L溶液，再加入30g上述胺化纖維，升溫至80-95℃，常壓下，反應5-10小時，自然冷卻，用大量水洗至中性，在60-65℃下干燥過夜，得到多配位基離子交換螯合纖維。
實施例2
取26.7％的水合肼1L于反應釜中，加入20g聚丙烯腈纖維，在常壓90～95℃反應3-5小時，取出冷卻，用大量去離子水洗至中性，于60-65℃下干燥過夜，得到增重率為5-8％的交聯產品。
取33％的三乙烯四胺溶液1L于反應釜中，加入20g上述交聯產品，常壓加熱升溫至80-95℃，反應10-15小時，自然冷卻至室溫，用大量水洗至中性，于60-65℃下干燥過夜，得到胺化纖維。
取PCl3100-200mL于三頸瓶中，用冰水浴冷卻控制體系溫度于10℃以下，逐滴加水，通過堿液吸收放出的氯化氫氣體。反應完畢后，加入40-90g三聚甲醛，攪拌使其溶解，補加去離子水至1L溶液，再加入30g上述胺化纖維，升溫至80-95℃，常壓下，反應5-10小時，自然冷卻，用大量水洗至中性，在60-65℃下干燥過夜，得到多配位基離子交換螯合纖維。
本發明產品中配位原子的含量為O，20％；N，15％；P，3.7％。
本發明產品對金屬離子的飽和吸附容量(mmol/g)分別為Cu(II)1～1.5(pH＝4.5)；Cd(II)0.95～1.36(pH＝5.2)；Zn(II)1.1～1.4(pH＝5.0)，；Pb(II)1.3～1.6(pH＝4.5)；Co(II)1.1～1.25(pH＝5.5)；Ni(II)1.3～1.4(pH＝5.5)，；Mn(II)0.75～1.17(pH＝6.0)，；Hg(II)1.25(pH＝6.0)，；Cr(III)0.23～0.76(pH＝4.5)；Ag(I)1.5～2.12(pH＝6.0)。
權利要求
1.一種多配位離子交換螯合纖維，其特征是聚丙烯腈纖維經化學改性后，含有羧基、酰肼基、氨基和膦酸基等多官能基團，其配位原子的含量為O，20％；N，15％；P，3.7％。
2.如權利要求1所述的多配位離子交換螯合纖維的合成方法，其特征在于以聚丙烯腈纖維為骨架，在常壓下，依次經過90-95℃下，3-5小時水合肼的交聯反應；在80-95℃下，與33％的二乙烯三胺反應5-10小時及在80-95℃下與亞磷酸反應5-10小時，即得產品。
3.如權利要求2所述的合成方法，其特征是以33％的三乙烯四胺為胺化試劑時，反應時間為10-15小時。
4.如權利要求2所述的合成方法中，亞磷酸是經過三氯化磷在冰水浴中逐滴加水而發生水解制得的，在三聚甲醛的存在下，與胺化纖維發生磷化反應。
全文摘要
本發明公開了一種多配位基離子交換螯合纖維及其合成方法,屬于吸附材料分離工藝的技術領域。以聚丙烯腈纖維為骨架,相繼經過水合肼的交聯反應,乙烯多胺的胺化和亞磷酸的磷化,合成了含羧基、酰肼基、氨基和膦酸基的離子交換螯合纖維。本方法具有合成步驟簡單、原料廉價易得等特點。用此法合成的離子交換螯合纖維具有較好的化學和機械穩定性,其吸附容量大,再生方便,可重復使用。可適合于溶液中多種金屬離子的同時吸附與痕量元素的富集測定。
文檔編號D01F11/04GK1172870SQ9711239
公開日1998年2月11日 申請日期1997年6月18日 優先權日1997年6月18日
發明者劉瑞霞, 湯鴻霄, 張寶文 申請人:中國科學院生態環境研究中心