專利名稱：蛋白質高分子染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及高分子染料，特別涉及蛋白質高分子同染料反應合成的蛋白質高分子染料。
在現有技術中，關于高分子染料的合成在歐洲專利EP0205290(1986)中記載，它是由含不飽和烯烴的偶氮染料通過共聚方法合成的高分子染料，美國專利USP4477635(1984)中記載的聚合型三芳甲烷染料是通過縮聚方法合成的高分子染料。通過共聚或縮聚方法制備高分子染料的缺點在于對參與聚合反應的染料或其中間體需不含有阻聚基團，如硝基、氨基等，而這些阻聚基團是獲得色澤鮮艷染料的不可缺少的助色基團。因此，使用傳統染料參加聚合反應合成高分子染料時，染料轉化率低，并且高分子染料中染料母體含量低。
美國專利USP4546161(1985)中記載了由瓊脂糖、葡萄糖、葡聚糖、丙烯酰胺做高分子骨架，通過化學反應將一氯三嗪或二氯三嗪染料負載于高分子骨架上，產品用作分離蛋白質的親和色譜載體。在該負載染料的高分子化合物中，染料在高分子上的結合量低于10％。
本發明針對上述專利中染料母體在高分子骨架中含量低的缺點，提出了以蛋白質高分子做高分子骨架，通過使蛋白質高分子中的氨基與具有可反應基團的染料母體進行化學反應，生成蛋白質高分子染料。
到目前為止，還沒有發現關于蛋白質高分子染料的報道。
本發明的目的是提供蛋白質高分子同染料母體反應合成的蛋白質高分子染料，解決了現有高分子染料中染料母體在高分子骨架上結合量少的缺陷，提高了染料在皮革、毛纖維等蛋白質基料上染色的色彩鮮艷性、著色力、色牢度、耐遷移性、相容性及衛生性等性能。
本發明涉及的蛋白質高分子染料，其具有如下通式A(B)b(1)式中A為蛋白質高分子；B為能與蛋白質高分子中氨基反應的染料；b為1～2500的整數。
本發明提供了染料B為能與蛋白質高分子A中氨基反應的偶氮型染料。
本發明提供了染料B為能與蛋白質高分子A中氨基反應的偶氮金屬絡合型染料。
本發明提供了染料B為能與蛋白質高分子A中氨基反應的蒽醌型染料。
本發明提供了，蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與偶氮型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與偶氮金屬絡合型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與蒽醌型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與染料B反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子酪素，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與染料B反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子明膠，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與染料B反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子毛蛋白，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與偶氮型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子酪素，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與偶氮型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子明膠，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與偶氮型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子毛蛋白，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與偶氮金屬絡合型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子酪素，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與偶氮金屬絡合型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子明膠，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與偶氮金屬絡合型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子毛蛋白，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與蒽醌型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子酪素，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與蒽醌型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子明膠，其分子量為1000～450000。
本發明提供了能與蒽醌型染料反應的蛋白質高分子A為天然蛋白質高分子毛蛋白，其分子量為1000～450000。
本發明提供了制備蛋白質高分子染料的蛋白質高分子A具有以下通式A′(D)d(2)式中A′為蛋白質高分子A的0．1～95％的氨基被D取代的蛋白質高分子；d為1～2400的整數；D為以下單個基團或者混合基團(1)
式中R1為H或-CH3；n為1～1000整數；R2為-COOH，-CONH2，-CN，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC3H7，-COOC4H9，-Cl，-CHO，-COOC2H4OH，
(2)
式中m為1～200的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5；(3)
式中m1為1～300的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5。
本發明提供了能與偶氮型染料反應的蛋白質高分子A具有以下通式A′(D)d(6)式中A′為蛋白質高分子A的0．1～95％的氨基被D取代的蛋白質高分子；d為1～2400的整數；D為以下單個基團或者混合基團(1)
式中R1為-H或-CH3；n為1～1000整數；R2為-COOH，-CONH2，-CN，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC3H7，-COOC4H9，-Cl，-CHO，-COOC2H4OH，
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
，-NHCOCH3，-NHCONH2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。</claim><claim>29．根據權利要求3，7，15，16，17，21或23中任一項權利要求所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為具有以下結構的偶氮金屬絡合型染料式中m為1～200的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5；(3)
式中m1為1～300的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5。
本發明提供了能與蒽醌型染料反應蛋白質高分子A具有以下通式A′(D)d(14)式中A′蛋白質高分子A的0．1～95％的氨基被D取代的蛋白質高分子；d為1～2400的整數；D為以下單個基團或者混合基團(1)
式中R1為-H或-CH3；n為1～1000整數；R2為-COOH，-CONH2，-CN，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC3H7，-COOC4H9，-Cl，-CHO，-COOC2H4OH，
(2)
式中m為1～200的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5；(3)
式中m1為1～300的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5。
本發明提供了能與天然蛋白質高分子、酪素、明膠、毛蛋白、通式(2)的蛋白質高分子及通式(6)的蛋白質高分子反應的染料B為具有以下結構的偶氮型染料
式中R1、R4、R8分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-OH，-COOX，-SO3X；R5選自-H，-CH3，-COOX，-SO3X，-SO2NH2，
R2、R3、R6、R7分別選自-H，-Cl，-SO3X，-COOX，-CH3，-NO2，-OCH3，-SO2NHR，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5X選自-H，-Na，-K。
本發明提供了能與天然蛋白質高分子、酪素、明膠、毛蛋白、通式(2)的蛋白質高分子及通式(6)的蛋白質高分子反應的染料B為具有以下結構的偶氮型染料
式中R4、R7、R8分別選自-H，-CH3，-OH，-OCH3，-NO2，-SO3X，-COOX；R1、R2、R3、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OR，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NO2，-N(R)2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
本發明提供了能與天然蛋白質高分子、酪素、明膠、毛蛋白、通式(2)的蛋白質高分子及通式(6)的蛋白質高分子反應的染料B為具有以下結構的偶氮型染料
式中R3選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-OH，-COOX，-SO3X，-SO2NH2，-NHCOCH3；R1、R2、R4分別選自-H，-Cl，-CH3，-OR，
-SO2NHCH2CH2Y3，
-NHCOCY4=CHY5，-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
本發明提供了能與天然蛋白質高分子、酪素、明膠、毛蛋白、通式(2)的蛋白質高分子及通式(10)的蛋白質高分子反應的染料B為具有以下結構的偶氮金屬絡合型染料
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
本發明提供了能與天然蛋白質高分子、酪素、明膠、毛蛋白、通式(2)的蛋白質高分子及通式(10)的蛋白質高分子反應的染料B為具有以下結構的偶氮金屬絡合型染料
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
本發明提供了能與天然蛋白質高分子、酪素、明膠、毛蛋白、通式(2)的蛋白質高分子及通式(10)的蛋白質高分子反應的染料B為具有以下結構的偶氮金屬絡合型染料
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
本發明提供了能與天然蛋白質高分子、酪素、明膠、毛蛋白、通式(2)的蛋白質高分子及通式(10)的蛋白質高分子反應的染料B為具有以下結構的偶氮金屬絡合型染料
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(C2H4OH)2， -SO2R，
Y3選自-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
本發明提供了能與天然蛋白質高分子、酪素、明膠、毛蛋白、通式(2)的蛋白質高分子及通式(14)的蛋白質高分子反應的染料B為具有以下結構的蒽醌型染料
式中m和n分別為0或1；L為0，1，2或3；J選自-CH3，-Cl，-SO3X；G選自
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
本發明技術方案進一步敘述如下本發明提出以氨基酸組成的蛋白質高分子或者改性蛋白質高分子做高分子骨架，與具有鹵代均三嗪基及其衍生物、鹵代嘧啶基及其衍生物、羥乙基砜基衍生物、磺酰羥乙胺基衍生物、羥乙基磺酰胺基衍生物、丙烯酰胺基及其衍生物和丙酰胺基衍生物為反應基團的偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料、蒽醌型染料在PH為2～12范圍內進行反應，合成制得蛋白質高分子染料。
生成的蛋白質高分子染料結構可以表示為
上述結構簡式中，
表示蛋白質高分子或者改性蛋白質高分子的高分子骨架；L為連接橋基，它包括均三嗪基，嘧啶基，乙基砜基，乙基磺酰胺基，磺酰乙胺基，丙酰胺基；D為染料母體，包括偶氮型染料，偶氮金屬絡合型染料及蒽醌型染料。
由氨基酸組成的蛋白質高分子或者改性蛋白質高分子中含有大量可反應的氨基，這些蛋白質高分子與以鹵代均三嗪基及其衍生物、鹵代嘧啶基及其衍生物、羥乙基砜基衍生物、磺酰羥乙胺基衍生物、羥乙基磺酰胺基衍生物、丙烯酰胺基及其衍生物或丙基酰胺基衍生物為反應基團的染料進行反應，合成蛋白質高分子染料，分別按下述過程進行(1)以鹵代均三嗪基及衍生物為反應基團的染料分子與蛋白質高分子或改性蛋白質高分子中的氨基進行親核取代反應
其中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
選自-H，-Na，-K；D為染料母體，包括偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料、蒽醌型染料母體。
(2)以鹵代嘧啶基及其衍生物為反應基團的染料分子與蛋白質高分子或改性蛋白質高分子中的氨基進行親核取代反應
其中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，
-N(CH2OH)2，-N(C2H4OH)2，-SO2R，
R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K；D為染料母體，包括偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料、蒽醌型染料母體。
(3)以羥乙基砜基衍生物、磺酰羥乙胺基衍生物、羥乙基磺酰胺基衍生物為反應基團的染料分子與蛋白質高分子或改性蛋白質高分子中的氨基進行消除-加成反應a．消除反應分別為
b．與氨基的加成反應相應為(E6)(E7)
其中，Y3為-Cl，-OCO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；R為-H，-CH3，-C2H5；X為-H，-Na，-K；D為染料母體，包括偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料、蒽醌型染料母體。
(4)以丙烯酰胺基及其衍生物為反應基團的染料分子與蛋白質高分子或改性蛋白質高分子中的氨基進行如下反應以丙烯酰胺基及其衍生物為反應基團的染料分子式為D-NHCO-CY4=CHY5a．當Y4為-H，Y5為-H或-Cl時，發生親核加成反應(E9)(E10)式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
本發明提供了能與天然蛋白質高分子、酪素、明膠、毛蛋白、通式(2)的蛋白質高分子及通式(10)的蛋白質高分子反應的染料B為具有以下結構的偶氮金屬絡合型染料
其中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
選自-H，-Na，-K。
(2)
其中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
(3)-SO2CH2CH2Y3(F3)其中Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；X為-H，-Na，-K，(4)-SO2NHCH2CH2Y3(F4)其中Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；X為-H，-Na，-K，(5)
其中Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；R為-H，-CH3，-C2H5；X為-H，-Na，-K，(6)-NHCOCY4=CHY5(F6)其中Y4為-H，-Br；Y5為-H，-Cl，-Br；(7)-NHCOCHY4CH2Y6(F7)其中Y4為-H，-Br；Y6為-Br，-OSO3X；X為-H，-Na，-K。
本發明蛋白質高分子染料合成中使用改性蛋白質高分子做高分子骨架，改性蛋白質高分子具有以下結構通式A′(D)d式中A′蛋白質高分子A的0．1～95％的氨基被D取代的蛋白質高分子；d為1～2400的整數；D為以下單個基團或者混合基團(1)
式中R1為H或-CH3；n為1～1000整數；R2為-COOH，-CONH2，-CN，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC3H7，-COOC4H9，-Cl，-CHO，-COOC2H4OH，
(2)
式中m為1～200的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5；(3)
式中m1為1～300的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5。
改性蛋白質高分子是天然蛋白質高分子明膠、酪素或毛蛋白與丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，氯代乙烯，丙烯醛，丙烯酸乙二醇酯，苯乙烯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，己內酰胺，己二酸和乙二胺各單體的單一組份或混合組份，通過溶液聚合，乳液聚合，懸浮聚合，縮聚方法合成獲得，也可以是蛋白質高分子明膠、酪素或毛蛋白與聚酰胺縮合而成。
與改性蛋白質高分子中的氨基進行反應的染料中的反應基團有(1)
其中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
選自-H，-Na，-K。
(2)
其中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，
-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
(3)-SO2CH2CH2Y3(F3)其中Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；X為-H，-Na，-K，(4)-SO2NHCH2CH2Y3(F4)其中Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；X為-H，-Na，-K，
其中Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；R為-H，-CH3，-C2H5；X為-H，-Na，-K，(6)-NHCOCY4=CHY5(F6)其中Y4為-H，-Br；Y5為-H，-Cl，-Br；(7)-NHCOCHY4CH2Y6(F7)其中Y4為-H，-Br；Y6為-Br，-OSO3X；X為-H，-Na，-K。
在本發明中，與蛋白質高分子或改性蛋白質高分子中的氨基進行反應的染料母體有偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料和蒽醌型染料。
偶氮型染料包括下述三種結構(D1、D2和D3)；(1)
式中R1、R4、R8分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-OH，-COOX，-SO3X；R5選自-H，-CH3，-COOX，-SO3X，-SO2NH2，
R2、R3、R6、R7分別選自-H，-Cl，-SO3X，-COOX，-CH3，-NO2，-OCH3，-SO2NHR，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
(2)
式中R4、R7、R8分別選自-H，-CH3，-OH，-OCH3，-NO2，-SO3X，-COOX；R1、R2、R3、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OR，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NO2，-N(R)2，
-SO2NHCH2CH2Y3，
-NHCOCY4=CHY5，-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
(3)
式中R3選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-OH，-COOX，-SO3X，-SO2NH2，-NHCOCH3；R1、R2、R4分別選自-H，-Cl，-CH3，-OR，-NO2，-N(R)2，
-NHCOCH3，-NHCONH2，
-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
(3)-SO2CH2CH2Y3(F3)其中Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；X為-H，-Na，-K，(4)-SO2NHCH2CH2Y3(F4)其中Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；X為-H，-Na，-K，(5)
其中Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；R為-H，-CH3，-C2H5；X為-H，-Na，-K，(6)-NHCOCY4=CHY5(F6)其中Y4為-H，-Br；Y5為-H，-Cl，-Br；(7)-NHCOCHY4CH2Y6(F7)其中Y4為-H，-Br；Y6為-Br，-OSO3X；X為-H，-Na，-K。
本發明蛋白質高分子染料合成中使用改性蛋白質高分子做高分子骨架，改性蛋白質高分子具有以下結構通式A′(D)d式中A′蛋白質高分子A的0．1～95％的氨基被D取代的蛋白質高分子；d為1～2400的整數；D為以下單個基團或者混合基團(1)
式中R1為H或-CH3；n為1～1000整數；R2為-COOH，-CONH2，-CN，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC3H7，-COOC4H9，-Cl，-CHO，-COOC2H4OH，
(1)
(2)
(3)
(4)
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
-SO2NHCH2CH2Y3，
-NHCOCY4=CHY5，-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
蒽醌型染料的結構如下(D8)
式中m和n分別為0或1；L為0，1，2或3；J選自-CH3，-Cl，-SO3X；G選自
-SO2CH2CH2Y3，-SO2NHCH2CH2Y3，
-NHCOCY4=CHY5，-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
本發明蛋白質高分子染料的制備方法，按可以同蛋白質高分子中氨基進行反應的染料母體中的反應基團，分為以下幾種制備工藝(1)染料母體上的反應基團為鹵代均三嗪基時，蛋白質高分子染料的制備工藝
其中，當Y1選自-Cl，-F，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，
-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。(a)當Y1為-Cl或-F，Y2為-Cl或-F時的制備工藝在帶有回流冷凝管、溫度計套管、攪拌馬達的三口燒瓶中，裝入蛋白質高分子或改性蛋白質高分子1000重量份，含有上述鹵代均三嗪基反應基團的染料，包括偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料和蒽醌型染料，100～2000重量份，染料用量在100～1000重量份范圍內效果較好，水1000～200000重量份，水用量范圍在5000～200000重量份范圍內較好，加熱裝入上述物料的三口燒瓶至30～85℃之間，溫度范圍限制在35～70℃范圍內較好，使用PH調節劑調節反應液PH值在2～12范圍內，PH值在3～10范圍內較好，PH調節劑包括H3CCOONa，ClH2CCOONa，Cl2HCCOONa，Cl3CCOONa，Na2CO3，NaHCO3，NaOH，Na2B4O7·10H2O，NaH2PO4，Na2HPO4。反應時間為1～10小時，可制得蛋白質高分子或改性蛋白質高分子染料。(b)當Y1選自-Cl，-F，-CH3；Y2選自-R，-OR，
-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K，時的制備工藝在帶有回流冷凝管，溫度計套管和攪拌馬達的三口燒瓶中，裝入蛋白質高分子或改性蛋白質高分子1000重量份，含有上述鹵代均三嗪基反應基團的染料100～2000重量份，染料包括偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料和蒽醌型染料，染料用量在100～1000重量份范圍內效果較好，水1000～200000重量份，水用量范圍在5000～200000重量份范圍內較好。加熱裝入上述物料的三口燒瓶至30～85℃之間，溫度范圍限制在60～85℃范圍內較好，使用PH調節劑調節反應液PH值在2～12范圍內，PH值限制在3～10范圍內較好，PH調節劑包括H3CCOONa，ClH2CCOONa，Cl2HCCOONa，Cl3CCOONa，Na2CO3，NaHCO3，NaOH，Na2B4O7·10H2O，NaH2PO4，Na2HPO4。反應時間為1～10小時，可制得蛋白質高分子或改性蛋白質高分子染料。
(2)染料母體上的反應基團為鹵代嘧啶基時，蛋白質高分子染料的制備工藝
其中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH2OH)2，-N(C2H4OH)2，-SO2R，
R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。(a)當Y1為-Cl或-F，Y2為-Cl或-F時的制備工藝在帶有回流冷凝管、溫度計套管、攪拌馬達的三口燒瓶中，裝入蛋白質高分子或改性蛋白質高分子1000重量份，含有上述鹵代嘧啶基反應基團的染料，包括偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料和蒽醌型染料，100～2000重量份，染料用量在100～1000重量份范圍內效果較好，水1000～200000重量份，水用量范圍在5000～200000重量份范圍內較好，加熱裝入上述物料的三口燒瓶至30～85℃之間，溫度范圍限制在35～70℃范圍內較好，使用PH調節劑調節反應液PH值在2～12范圍內，PH值在3～10范圍內較好，PH調節劑包括H3CCOONa，ClH2CCOONa，Cl2HCCOONa，Cl3CCOONa，Na2CO3，NaHCO3，NaOH，Na2B4O7·10H2O，NaH2PO4，Na2HPO4。反應時間為1～10小時，可制得蛋白質高分子或改性蛋白質高分子染料。(b)當Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH2OH)2，-N(C2H4OH)2，-SO2R，
R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K，的制備工藝在帶有回流冷凝管，溫度計套管和攪拌馬達的三口燒瓶中，裝入蛋白質高分子或改性蛋白質高分子1000重量份，含有上述鹵代嘧啶基反應基團的染料100～2000重量份，染料包括偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料和蒽醌型染料，染料用量在100～1000重量份范圍內效果較好，水1000～200000重量份，水用量范圍在5000～200000重量份范圍內較好。加熱裝入上述物料的三口燒瓶至30～85℃之間，溫度范圍限制在60～85℃范圍內較好，使用PH調節劑調節反應液PH值在2～12范圍內，PH值限制在3～10范圍內較好，PH調節劑包括H3CCOONa，ClH2CCOONa，Cl2HCCOONa，Cl3CCOONa，Na2CO3，NaHCO3，NaOH，Na2B4O7·10H2O，NaH2PO4，Na2HPO4。反應時間為1～10小時，可制得蛋白質高分子或改性蛋白質高分子染料。
(3)染料母體上的反應基團為下列基團時-SO2CH2CH2Y3-SO2NHCH2CH2Y3
-NHCO-CY4=CHY5-NHCOCHY4CH2Y6上述各式中，Y3為-Cl，-OSO3X，-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4為-H，-Br；Y5為-H，-Cl，-Br；Y6為-Br，-OSO3X，R為-H，-CH3，-C2H5，X為-H，-Na，-K，蛋白質高分子染料的制備工藝在帶有回流冷凝管，溫度計套管和攪拌馬達的三口燒瓶中，裝入蛋白質高分子或改性蛋白質高分子1000重量份，含有上述反應基團的染料100～2000重量份，染料包括偶氮型染料、偶氮金屬絡合型染料和蒽醌型染料，染料用量限制在100～1000重量份范圍內效果較好，水1000-200000重量份，水用量范圍在5000～200000重量份范圍內較好，加熱裝入上述物料的三口燒瓶至30～85℃之間，溫度范圍限制在50～80℃范圍內較好，使用PH調節劑調節反應液PH值在2～12范圍內，PH值在3～10范圍內較好，PH調節劑包括H3CCOONa，ClH2CCOONa，Cl2HCCOONa，Cl3CCOONa，Na2CO3，NaHCO3，NaOH，Na2B4O7·10H2O，NaH2PO4，Na2HPO4。反應時間為1～10小時，可制得蛋白質高分子或改性蛋白質高分子染料。
本發明蛋白質高分子染料用于皮革、羊毛和絲綢等蛋白質基料的染色。
通常皮革著色使用酸性染料，直接染料和活性染料染色，然后再經涂飾劑整理，完成著色過程。使用酸性染料，直接染料進行染色時，牢度通常只有3～4級；使用活性染料進行染色，染料反應率低，環境污染嚴重。在染色后使用涂飾劑整理時，涂飾劑中需要成膜劑、顏料膏和其它添加劑等多種組份。
本發明蛋白質高分子染料，由于將大量的染料母體連接到蛋白質高分子骨架上，既可保持酸性染料、直接染料和活性染料的鮮艷色彩，又具有顏色增深作用；同時由于高分子的可交聯性，使其染色牢度優于酸性染料、直接染料；而且該類蛋白質高分子骨架與被著色的蛋白質材料之間的結構相似性，使其在皮革上的上色率遠高于傳統著色所用的酸性染料、直接染料和活性染料，可以做到低環境污染染色；該類蛋白質高分子染料又具有高分子材料的填充性、成膜性、相容性，使得該類蛋白質高分子染料在皮革染色中集染色、涂飾、成膜性能于一體，是一類用于蛋白質材料著色的新型染料。
本發明公開的蛋白質高分子染料制備工藝，由于染料分子與蛋白質高分子或改性蛋白質高分子化合物在均相溶液中進行化學反應，所以染料分子的轉化率高于90％。根據染料分子結構不同，改變染料分子與蛋白質高分子的配比，染料的轉化率可高于95％。染料母體在蛋白質高分子骨架上的重量結合量高于20％，改進合成工藝中染料分子與蛋白質高分子的配比，染料母體在蛋白質高分子骨架上的結合量可高于50％，所獲得的蛋白質高分子染料可制成不同固含量產品。
本發明蛋白質高分子染料在使用過程中，通過分子間作用附著于固形物質表面，擴散至其內部，然后通過交聯劑交聯，完成其固色過程。
本發明蛋白質高分子染料具有酸性染料、直接染料和活性染料的鮮艷度，經對綿羊皮服裝革的染色，各種蛋白質高分子染料的上色率均高于95％，耐干擦牢度高于5級，耐濕擦牢度均為4～5級；使用本發明蛋白質高分子染料對綿羊皮服裝革進行涂飾后，耐干擦牢度高于5級，耐濕擦牢度均為4～5級。
本發明蛋白質高分子染料除能賦予皮革色澤外，還能對皮革起到填充作用，顯著提高皮革的豐滿性和海綿感，并且對皮革染色和涂飾操作方便，條件溫和。
本發明蛋白質高分子染料在羊毛、絲綢等蛋白質纖維著色中使用，同樣具有優異的染色效果和色牢度。
下面通過實施例進一步闡述本發明蛋白質高分子染料及其制備過程，實施例中提出的物料用量都是指100％純品重量，配比均指重量份比。
實施例1在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入明膠1000份，表1中所列的染料1為400份，H3CCOONa為10份，水為150000份，共熱至85℃，在此溫度下維持反應2小時，得到以明膠為骨架，以均三嗪基為連接橋基，偶氮型染料母體的蛋白質高分子染料。染料轉化率為95．1％。反應結束后，用1％(重量)的H3CCOOH溶液調節PH值到中性，降溫使反應產物成凝膠，將未反應的染料洗去后，配制含固量為10％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例2～3按實施例1的制備方法，各使用酪素1000份，表1中所列的染料2～3各取100份，ClH2CCOONa為15份，水為1000份，共熱至70℃，并在此溫度下維持反應10小時，得到以酪素為骨架、以均三嗪基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為95．7％，96．1％。
實施例4～7按實施例1的制備方法，各使用酪素1000份，表1中所列染料4～7各取1000份，Cl3CCOONa為20份，水為50000份，共熱至60℃，并在此溫度下維持反應8小時，獲得以酪素為骨架、以均三嗪基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例8～11按實施例1的制備方法，各使用明膠1000份，表1中所列染料8～11各取1500份，Na2B4O7·10H2O為25份，水為100000份，共熱至75℃，并在此溫度下維持反應6小時，制得以明膠為骨架、以均三嗪基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例12～15按實施例1的制備方法，各使用酪素1000份，表1中所列染料12～15各取2000份，Na2CO3為30份，水為200000份，共熱至80℃，并在此溫度下維持反應5小時，獲得以酪素為骨架、以均三嗪基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例16～19按實施例1的制備方法，各使用毛蛋白1000份，表1中所列染料16～19各取800份，ClH2CCOONa為12份，水為120000份，共熱至80℃，并在80℃溫度下維持反應3小時，制得以毛蛋白為骨架、以均三嗪基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例20～23按實施例1的制備方法，各使用毛蛋白1000份，表1中所列染料20～23各取1000份，NaH2PO4為20份，水為150000份，共熱至85℃，并在85℃溫度下維持反應2小時，制得以毛蛋白為骨架、以均三嗪基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例24～27按實施例1的制備方法，各使用由丙烯酸甲酯和苯乙烯改性的明膠1000份，表1中所列染料24～27各取2000份，Na2HPO4為5份，水為120，000份，共熱至85℃，并在85℃溫度下維持反應1小時，獲得以改性明膠為骨架、以均三嗪基為連接橋基的改性蛋白質高分子染料。
實施例28～31按實施例1的制備方法，各使用由丙烯酰胺和苯乙烯改性的酪素1000份，表1中所列染料28～31各取300份，H3CCOONa為5份，水為50000份，共熱至75℃，并在75℃溫度下維持反應4小時，制得以改性酪素為骨架、以均三嗪基為連接橋基的改性蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為95．9％，98．4％，94．6％，96．7％。
實施例32～35按實施例1的制備方法，各使用由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯改性的毛蛋白1000份，表1中所列染料32～35各取250份，Cl2HCCOONa為5份，水為100000份，共熱至80℃，并在80℃溫度下維持反應2小時，制得以改性毛蛋白為骨架、以均三嗪基為連接橋基的改性蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為97．3％，98．2％，95．4％和98．9％。
實施例36在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入毛蛋白1000份，表1中所列染料36為300份，Cl3CCOONa為15份，水為150000份，共熱至50℃，并在50℃溫度下維持反應3小時，得到以毛蛋白為骨架、以均三嗪基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為96．8％。反應結束后，用Cl3CCOOH的1％(重量)溶液調節PH值到中性，制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例37～49按照實施例36的制備方法，各使用由己內酰胺改性的酪素1000份，表1中所列染料37～49各取300份，NaH2PO4為15份，水為150000份，共熱至70℃，并在45℃溫度下維持反應2小時，得到以改性酪素為骨架、以均三嗪基為連接橋基的蛋白質高分子染料溶液。染料轉化率分別為95．5％，95．1％，96．3％，97．4％，95．6％，94．9％，98．2％，96．7％，97．1％，95．3％，96．3％，97．0％，96．6％。
實施例50在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸和苯乙烯改性的明膠1000份，表1所列染料50為500份，NaCO3為5份，水150000份，共熱至30℃，在30℃溫度下維持反應5小時，得到以改性明膠為高分子骨架，以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為95．4％。反應結束后，用0．5％(重量)的稀鹽酸溶液調節PH值到中性，制成含固量為30％(重量)的高分子染料溶液。
實施例51～53按照實施例50的制備方法，各使用明膠1000份，表1中所示染料51～53各取100份，H3CCOONa為5份，水為1000份，共熱至50℃，并在50℃溫度下維持反應5小時，制得以明膠為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料溶液。
實施例54～56按照實施例50的制備方法，各使用明膠1000份，表1中所列染料54～56各取400份，ClH2CCOONa為10份，水150000份，共熱至65℃，并在65℃溫度下維持反應2小時，得到以明膠為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為97．6％，98．2％和95．0％。
實施例57～59按照實施例50的制備方法，各使用酪素1000份，表1中所列染料57～59各取800份，Cl2HCCOONa為15份，水50000份，共熱至40℃，并在40℃溫度下維持反應6小時，獲得以酪素為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例60～62按照實施例50的制備方法，各使用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯改性的酪素1000份，表1中所列染料60～62各取1200份，Cl3CCOONa為20份，水120000份，共熱至55℃，并在55℃溫度下維持反應5小時，制得以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯改性酪素為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例63～65按照實施例50的制備方法，各使用毛蛋白1000份，表1中所列染料63～65各取1000份，Na2B4O7·10H2O為18份，水150000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應2小時，得到以毛蛋白為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例66～68按照實施例50的制備方法，各使用丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯改性的毛蛋白1000份，表1中所列染料66～68各取2000份，NaHCO3為20份，水200000份，共熱至80℃，并在80℃溫度下維持反應1小時，制得以丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯改性的毛蛋白為高分子骨架的、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例69～71按照實施例50的制備方法，各使用明膠1000份，表1中所列染料69～71各取250份，Na2CO3為5份，水60000份，共熱至60℃，并在60℃溫度下維持反應2小時，得到以明膠為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為98．9％，97．6％和96．3％。
實施例72～74按照實施例50的制備方法，各使用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯改性的明膠1000份，表1中所列染料72～74各取800份，NaOH為5份，水100000份，共熱至80℃，并在80℃溫度下維持反應1小時，制得以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯改性明膠為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例75～77按照實施例50的制備方法，各使用酪素1000份，表1中所列染料75～77各取400份，NaH2PO4為5份，水80000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，獲得以酪素為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為98．3％，95．4％和96．8％。
實施例78～80按照實施例50的制備方法，各使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性的酪素1000份，表1中所列染料78～80各取1000份，Na2HPO4為12份，水160000份，共熱至50℃，并在50℃溫度下維持反應4小時，制得以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性酪素為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例81～83按照實施例50的制備方法，各使用毛蛋白1000份，表1中所列染料81～83各取300份，H3CCOONa為5份，水100000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應4小時，得到以毛蛋白為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為95．6％，98．1％和94．8％。
實施例84～86按照實施例50的制備方法，各使用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性的毛蛋白1000份，表1中所列染料84～86各取600份，ClH2CCOONa為10份，水200000份，共熱至60℃，并在60℃溫度下維持反應3小時，制得以丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性毛蛋白為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例87～89在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，各裝入明膠1000份，表1中所列染料87～89各取500份，Na2PO4為4份，水150000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應2小時，得到以明膠為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為95．2％，96．0％和97．8％。反應結束后，用0．5％(重量)的稀CH3COOH水溶液調節PH值到中性，制成含固量為40％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例90～91按照實施例87～89的制備方法，各使用丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯改性的明膠各1000份，表1中所列染料90～91各取250份，Na2HPO4為2份，水100000份，共熱至65℃，并在65℃溫度下維持反應4小時，得到以丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯改性明膠為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為95．8％和96．2％。
實施例92～93在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，各裝入酪素1000份，表1中所列染料92～93各取300份，NaHCO3為10份，水150000份，共熱至75℃，在75℃溫度下維持反應3小時，得到以酪素為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。反應結束后，制成含固量為10％(重量)的蛋白質高分子染料水溶液。染料轉化率分別為95．9％和95．3％。
實施例94～95按照實施例92～93的制備方法，各使用丙烯腈，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性的酪素1000份，表1中所列染料94～95各取600份，NaHCO3為10份，水200000份，共熱至60℃，并在60℃溫度下維持反應2小時，制得以丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性酪素為高分子骨架、以嘧啶基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例96
在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入明膠1000份，表2所列染料96為600份，Na2B4O7·10H2O為10份，水150000份，共熱至70℃，在70℃溫度下維持反應5小時，得到以明膠為高分子骨架，以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為96．3％。反應結束后，用1％(重量)的H3CCOOH水溶液調節PH值到中性，降溫使其凝膠，將未反應的染料洗去后，配制含固量為10％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例97～98按照實施例96的制備方法，各使用毛蛋白1000份，表2中所列染料97～98各取200份，CH3COONa為5份，水5000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，得到以毛蛋白為高分子骨架、以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例99～101按照實施例96的制備方法，各使用酪素1000份，表2中所列染料99～101各取800份，ClH2CCOONa為10份，水100000份，共熱至80℃，并在80℃溫度下維持反應2小時，制得以酪素為高分子骨架、以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例102在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入毛蛋白1000份，表2中所列染料102取300份，Cl2HCCOONa為8份，水150000份，共熱至65℃，并在65℃溫度下維持反應3小時，得到以毛蛋白為骨架，以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為97．8％。反應結束后，用1％(重量)H3PO4溶液調節PH值到中性，除去未反應的染料后，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例103～104按照實施例102的制備方法，各使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性的毛蛋白1000份，表2中所列染料103～104各取300份，Cl3CCOONa為8份，水100000份，共熱至60℃，并在60℃溫度下維持反應4小時，制得以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性毛蛋白為高分子骨架、以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為96．5％和95．2％。
實施例105～106
按照實施例102的制備方法，各使用明膠1000份，表2中所列染料105～106各取600份，NaH2PO4為10份，水150000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，獲得以明膠為高分子骨架、以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為97．2％和97．9％。
實施例107～108按照實施例102的制備方法，各使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性的明膠1000份，表2中所列染料107～108各取200份，Na2HPO4為5份，水80000份，共熱至50℃，并在50℃溫度下維持反應5小時，制得以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯改性明膠為高分子骨架、以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為95．2％和97．1％。
實施例109～110按照實施例102的制備方法，各使用酪素1000份，表2中所列染料109～110各取800份，Na2CO3為5份，水200000份，共熱至85℃，并在85℃溫度下維持反應1小時，獲得以酪素為高分子骨架、以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例111在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯改性的酪素1000份，表2中所列染料111為300份，NaOH為2份，水150000份，共熱至75℃，并在75℃溫度下維持反應3小時，得到以丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯改性酪素為高分子骨架、以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為97．1％。反應結束后，用0．5％(重量)的HCl溶液調節PH值到中性，除去未反應的染料后，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例112～113按照實施例111的制備方法，各使用毛蛋白1000份，表2中所列染料112～113各取600份，NaOH為4份，水200000份，共熱至60℃，并在60℃溫度下維持反應8小時，制得以毛蛋白為高分子骨架、以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為95．2％和97．1％。
實施例114～116按照實施例111的制備方法，各使用丙烯腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯改性的明膠1000份，表2中所列染料114～116各取400份，NaH2PO4為10份，水100000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應4小時，制得以丙烯腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯改性明膠為高分子骨架、以乙基砜基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為96．3％，95．1％和95．2％。
實施例117在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入用乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸丁酯改性的酪素和明膠混合物(酪素與明膠的重量比為7∶3)1000份，表2中所列染料117為400份，Na2B4O7·10H2O為15份，水150000份，共熱至60℃，并在60℃溫度下維持反應5小時，得到以乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸丁酯改性混合酪素和明膠為高分子骨架，以磺酰乙胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為95．6％。反應結束后，用1％(重量)的H3CCOONa稀溶液調節PH值到中性，除去未反應的染料后，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例118～120按照實施例117的制備方法，各使用酪素和明膠混合物(酪素與明膠的重量比為1∶1)1000份，表2中所列染料118～120各取200份，NaHCO3為5份，水50000份，共熱至55℃，并在55℃溫度下維持反應10小時，制得以混合酪素和明膠為高分子骨架、以磺酰乙胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為95．3％，96．8％和95．2％。
實施例121～123按照實施例117的制備方法，各使用用乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酯丁酯改性的毛蛋白1000份，表2中所列染料121～123各取1000份，Na2CO3為20份，水100000份，共熱至80℃，并在80℃溫度下維持反應3小時，制得以乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酯丁酯改性毛蛋白為高分子骨架、以磺酰乙胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例124在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入己內酰胺改性的酪素1000份，表2中所列染料124為500份，NaH2PO4為10份，水150000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，得到以改性明膠為高分子骨架、以乙基磺酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為96．2％。反應結束后，用1％(重量)的H3PO4溶液調節PH值到中性，除去未反應的染料后，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例125按照實施例124的制備方法，使用酪素1000份，表2中所列染料125為150份，Na2HPO4為3份，水5000份，共熱至50℃，并在50℃溫度下維持反應5小時，制得以酪素為高分子骨架、以乙基磺酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為99．0％。
實施例126～127按照實施例124的制備方法，各使用己內酰胺改性的明膠1000份，表2中所列染料126～127各取1000份，NaOH為10份，水200000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，制得以己內酰胺改性明膠為高分子骨架、以乙基磺酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例128～129按照實施例124的制備方法，各使用毛蛋白1000份，表3中所列染料128～129各取400份，Na2HPO4為5份，水120000份，共熱至40℃，并在40℃溫度下維持反應8小時，得到以毛蛋白為高分子骨架、以乙基磺酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例130在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入由丙烯腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯改性的酪素1000份，表3中所列染料130為250份，NaHCO3為10份，水150000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，得到以丙烯腈、丙烯酸丁酯和苯乙烯改性酪素為高分子骨架、以丙基酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為95．3％。反應結束后，除去未反應的染料，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例131在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入為聚酰胺改性的明膠1000份，表3中所列染料131為300份，ClCH2COONa為20份，水150000份，共熱至60℃，并在60℃溫度下維持反應5小時，得到以聚酰胺改性明膠為高分子骨架、以丙基酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為96．1％。反應結束后，用1％(重量)的ClCH2COOH溶液調節PH值到中性，除去未反應的染料后，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例132～133按照實施例131的制備方法，各使用聚酰胺改性的酪素1000份，表3中所列染料132～133各取500份，Cl2CHCOONa為20份，水150000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，得到以聚酰胺改性酪素為高分子骨架、以丙基酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為99．3％和95．2％。
實施例134在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入丙烯酸丁酯改性的明膠1000份，表3中所列染料134為800份，Cl2HCCOONa為20份，水150000份，共熱至75℃，并在75℃溫度下維持反應4小時，獲得以丙烯酸丁酯改性明膠為高分子骨架、以氯丙基酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
實施例135在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸甲酯改性的明膠1000份，表3中所列染料135為300份，Cl3CCOONa為20份，水150000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，得到以甲基丙烯酸甲酯改性明膠為高分子骨架、以丙基酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為96．9％。反應結束后，用1％(重量)的Cl3CCOOH溶液調節PH值到中性，除去未反應的染料后，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例136在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入聚酰胺改性的酪素1000份，表3中所列染料136為400份，H3CCOONa為20份，水100000份，共熱至65℃，并在65℃溫度下維持反應5小時，得到以聚酰胺改性酪素為高分子骨架、以丙基酰胺基為橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為96．4％。反應結束后，用1％(重量)的H3CCOOH溶液調節溶液PH值到中性，除去未反應的染料，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例137在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸甲酯改性的毛蛋白，表3中所列染料137為500份，Na2B4O7·10H2O為10份，水150000份，共熱至80℃，并在80℃溫度下維持反應1小時，得到以甲基丙烯酸甲酯改性毛蛋白為高分子骨架、以丙基酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為95．9％。反應結束后，用1％(重量)的H3CCOOH溶液調節溶液PH值到中性，除去未反應的染料后，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例138～139按照實施例137的制備方法，各使用甲基丙烯酸改性的毛蛋白1000份，表3中所列染料138～139各取200份，NaHCO3為20份，水150000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，得到以甲基丙烯酸改性毛蛋白為高分子骨架、以丙基酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率分別為97．3％和98．0％。
實施例140在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸甲酯改性的酪素1000份，表3中所列染料140為100份，Na2CO3為5份，水60000份，共熱至75℃，并在75℃溫度下維持反應2小時，制得以甲基丙烯酸甲酯改性酪素為高分子骨架、以丙基酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。染料轉化率為98．2％。反應結束后，用0．5％(重量)的HCl溶液調節溶液PH到中性，除去未反應的染料后，配制成含固量為20％(重量)的蛋白質高分子染料溶液。
實施例141在帶有回流冷凝管、溫度計套管和攪拌器的1000ml三口燒瓶中，裝入甲基丙烯酸丁酯改性的酪素1000份，表3中所列染料141為700份，NaH2PO4為20份，水150000份，共熱至70℃，并在70℃溫度下維持反應3小時，得到以甲基丙烯酸丁酯改性酪素為高分子骨架、以丙基酰胺基為連接橋基的蛋白質高分子染料。
下面通過實施例來說明本發明蛋白質高分子染料在皮革染色中的應用實施例142將復鞣中和好的山羊藍皮革1000g放入2000ml的水中，用實施例37合成的蛋白質高分子染料100g，稀土染色助劑2g于60℃在染色轉鼓中染色1小時，再加入稀土染色助劑2g，繼續轉動10分鐘。然后加入80g兩性加脂劑和40g硫酸化蓖麻油進入染色轉鼓中，于60℃加油加脂1小時后，加入36％(重量)甲醛5g，保溫60℃，繼續轉動20分鐘，加入88％(重量)甲酸8g，在60℃繼續轉動30分鐘。染色結束后，測殘液PH值為4．2～4．5。水洗染色后的革，搭馬晾干。測得蛋白質高分子染料上色率為98．1％，染色革的耐干擦牢度＞5級，耐濕擦牢度為4～5級。
實施例143按照實施例142的方法，使用實施例110合成的蛋白質高分子染料進行皮革染色，測得蛋白質高分子染料上色率為99．3％，染色革的耐干擦牢度＞5級，耐濕擦牢度為4～5級。
實施例144按照實施例142的方法，使用實施例131合成的蛋白質高分子染料進行皮革染色，測得蛋白質高分子染料上色率為98．7％，染色革的耐干擦牢度＞5級，耐濕擦牢度為4～5級。
實施例145將實施例37中合成的蛋白質高分子染料80g，10％(重量)的酪素液20g，軟性2號樹脂120g，水400g配成底涂漿，對實施例142中染色的皮革進行底層噴涂，然后再用相同的蛋白質高分子染料80g，10％(重量)的酪素液60g，軟性1號樹脂100g，中性1號樹脂100g，水400g配成中層涂飾漿進行中層噴涂，再用10％(重量)的甲醛50g，25％(重量)中性1號樹脂50g，10％(重量)干酪素液100g，水50g配成頂漿進行頂層噴涂，再用10％(重量)甲醛溶液噴涂，全部噴涂完成之后，搭馬晾干。回軟后，測得染色成品革耐干擦牢度＞5級，耐濕擦牢度為4～5級。
實施例146按照實施例145的方法，使用實施例110中合成的蛋白質高分子染料，對實施例143中染色革進行涂飾，涂飾革的耐干擦牢度＞5級，耐濕擦牢度為4～5級。
實施例147按照實施例145的方法，使用實施例131中合成的蛋白質高分子染料，對實施例144中染色革進行涂飾，涂飾革的耐干擦牢度＞5級，耐濕擦牢度為4～5級。
以下對比例為使用傳統染料染色、涂飾皮革的實例對比例1按照實施例142的方法，使用直接綠BE對皮革染色，測得染料上色率為87．4％，測得染色革的耐干擦牢度為4級，耐濕擦牢度為3級。
對比例2按照實施例142的方法，使用酸性黑ATT對皮革染色，測得染料上色率為83．2％，測得染色革的耐干擦牢度為3～4級，耐濕擦牢度為3級。
對比例3使用黑色染料膏100g，10％(重量)的酪素液50g，軟性2號樹脂150g，水100g，配成底涂漿，對對比例2中染色的皮革進行底層噴涂，然后再用黑色染料膏100g，10％(重量)酪素液80g，軟性1號樹脂110g，中性1號樹脂110g配成中層涂飾漿進行中層噴涂，頂層噴涂與甲醛噴涂操作按照實施例145方法進行。搭馬晾干回軟后，測得成品革的耐干擦牢度為4級，耐濕擦牢度為3級。
權利要求
1．蛋白質高分子染料，其具有如下通式A(B)b(1)式中A為蛋白質高分子；B為能與蛋白質高分子中氨基反應的染料；b為1～2500的整數。
2．根據權利要求1所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為能與蛋白質高分子A中氨基反應的偶氮型染料。
3．根據權利要求1所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為能與蛋白質高分子A中氨基反應的偶氮金屬絡合型染料。
4．根據權利要求1所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為能與蛋白質高分子A中氨基反應的蒽醌型染料。
5．根據權利要求1所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為天然蛋白質高分子，其分子量為1000～450000。
6．根據權利要求2所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為天然蛋白質高分子，其分子量為1000～450000。
7．根據權利要求3所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為天然蛋白質高分子，其分子量為1000～450000。
8．根據權利要求4所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為天然蛋白質高分子，其分子量為1000～450000。
9．根據權利要求5所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為酪素，其分子量為1000～450000。
10．根據權利要求5所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為明膠，其分子量為1000～450000。
11．根據權利要求5所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為毛蛋白，其分子量為1000～450000。
12．根據權利要求6所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為酪素，其分子量為1000～450000。
13．根據權利要求6所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為明膠，其分子量為1000～450000。
14．根據權利要求6所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為毛蛋白，其分子量為1000～450000。
15．根據權利要求7所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為酪素，其分子量為1000～450000。
16．根據權利要求7所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為明膠，其分子量為1000～450000。
17．根據權利要求7所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為毛蛋白，其分子量為1000～450000。
18．根據權利要求8所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為酪素，其分子量為1000～450000。
19．根據權利要求8所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為明膠，其分子量為1000～450000。
20．根據權利要求8所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A為毛蛋白，其分子量為1000～450000。
21．制備權利要求1所述的蛋白質高分子染料的蛋白質高分子A，其特征在于A具有以下通式A′(D)d(2)式中A′為蛋白質高分子A的0．1～95％的氨基被D取代的蛋白質高分子；d為1～2400的整數；D為以下單個基團或者混合基團(1)
式中R1為-H或-CH3；n為1～1000整數；R2為-COOH，-CONH2，-CN，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC3H7，-COOC4H9，-Cl，-CHO，-COOC2H4OH，
式中m為1～200的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5；(3)
式中m1為1～300的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5。
22．根據權利要求2所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A具有以下通式A′(D)d(6)式中A′蛋白質高分子A的0．1～95％的氨基被D取代的蛋白質高分子；d為1～2400的整數；D為以下單個基團或者混合基團(1)
式中R1為-H或-CH3；n為1～1000的整數；R2為-COOH，-CONH2，-CN，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC3H7，-COOC4H9，-Cl，-CHO，-COOC2H4OH，
(2)
式中m為1～200的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5；(3)
式中m1為1～300的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5。
23．根據權利要求3所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A具有以下通式A′(D)d(10)式中A′為蛋白質高分子A的0．1～95％的氨基被D取代的蛋白質高分子；d為1～2400的整數；D為以下單個基團或者混合基團(1)
式中R1為-H或-CH3；n為1～1000的整數；R2為-COOH，-CONH2，-CN，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC3H7，-COOC4H9，-Cl，-CHO，-COOC2H4OH，
(2)
式中m為1～200的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5；(3)
式中m1為1～300的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5。
24．根據權利要求4所述的蛋白質高分子染料，其特征在于A具有以下通式A′(D)d(14)式中A′蛋白質高分子A的0．1～95％的氨基被D取代的蛋白質高分子；d為1～2400的整數；D為以下單個基團或者混合基團(1)
式中R1為-H或-CH3；n為1～1000的整數；R2為-COOH，-CONH2，-CN，-COOCH3，-COOC2H5，-COOC3H7，-COOC4H9，-Cl，-CHO，-COOC2H4OH，
(2)
式中m為1～200的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5；(3)
式中m1為1～300的整數；R1為-H，
其中R2為-H，-CH3，-C2H5。
25．根據權利要求2，6，12，13，14，21或22中任一項權利要求所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為具有以下結構的偶氮型染料
式中R1、R4、R8分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-OH，-COOX，-SO3X；R5選自-H，-CH3，-COOX，-SO3X，-SO2NH2，
R2、R3、R6、R7分別選自-H，-Cl，-SO3X，-COOX，-CH3，-NO2，-OCH3，-SO2NHR，
-SO2NHCH2CH2Y3，
，-NHCOCY4=CHY5，-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
26．根據權利要求2，6，12，13，14，21或22中任一項權利要求所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為具有以下結構的偶氮型染料
式中R4、R7、R8分別選自-H，-CH3，-OH，-OCH3，-NO2，-SO3X，-COOX；R1、R2、R3、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OR，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NO2，-N(R)2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
27．根據權利要求2，6，12，13，14，21或22中任一項權利要求所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為具有以下結構的偶氮型染料
式中R3選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-OH，-COOX，-SO3X，-SO2NH2，-NHCOCH3；R1、R2、R4分別選自-H，-Cl，-CH3，-OR，-NO2，-N(R)2，
-NHCOCH3，-NHCONH2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
28．根據權利要求3，7，15，16，17，21或23中任一項權利要求所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為具有以下結構的偶氮金屬絡合型染料
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
，-NHCOCH3，-NHCONH2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
29．根據權利要求3，7，15，16，17，21或23中任一項權利要求所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為具有以下結構的偶氮金屬絡合型染料
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
30．根據權利要求3，7，15，16，17，21或23中任一項權利要求所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為具有以下結構的偶氮金屬絡合型染料
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
-NHCOCHY4CH2Y5，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
31．根據權利要求3，7，15，16，17，21或23中任一項權利要求所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為具有以下結構的偶氮金屬鉻合型染料
式中Me選自Cu，Co，Ni，Cr；R1、R2、R3、R4、R5、R6分別選自-H，-Cl，-CH3，-OCH3，-SO3X，-COOX，-CH2SO3X，-NH2，-N(CH3)2，
-SO2NHCH2CH2Y3，
，-NHCOCY4=CHY5，-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
32．根據權利要求4，8，18，19，20，21或24中任一項權利要求所述的蛋白質高分子染料，其特征在于B為具有以下結構的蒽醌型染料
式中m和n分別為0或1；L為0，1，2或3；J選自-CH3，-Cl，-SO3X；G選自
-SO2CH2CH2Y3，-SO2NHCH2CH2Y3，
，-NHCOCY4=CHY5，-NHCOCHY4CH2Y6，在上述各基團中，Y1選自-Cl，-F，-CH3；Q選自-Cl，-CH3；Y2選自-Cl，-F，-R，-OR，-NHCH2SO3X，
-N(CH3)CH2CH2SO3X；Y4選自-H，-Br；Y5選自-H，-Cl，-Br；Y6選自-Br，-OSO3X；R選自-H，-CH3，-C2H5；X選自-H，-Na，-K。
全文摘要
本發明涉及蛋白質高分子染料,其通式為A(B)
文檔編號D06P3/14GK1205350SQ9711223
公開日1999年1月20日 申請日期1997年7月16日 優先權日1997年7月16日
發明者楊錦宗, 張淑芬 申請人:中國石油化工總公司, 大連理工大學化工學院