制備粘膠產品的方法

專利名稱：制備粘膠產品的方法
技術領域：
本發明涉及粘膠產品的一種制備方法，在該方法中結合了所用的二硫化碳(CS2)的制備方法，在二硫化碳制備過程中產生的副產物也可用于本方法。本方法在較目前的方法更加有利。
在粘膠產品，諸如粘膠纖維、粘膠海綿、腸衣或者粘膠膜的生產中，采用二硫化碳和硫酸作為原料。這些原料的制備可以分開進行，或者這些原料可以通過化工貿易采購得到。
CS2的制備存在兩種制備技術。
a)電熱工藝，它采用木炭和硫，因此也被稱為炭工藝。這種工藝主要用于小批量生產以便就地直接制備CS2。在該工藝中，將木炭焙燒來除去濕氣和液體物質。產生的硫化氫的量非常小。通常不需要獨立的廢氣處理。
b)熱工藝，是從甲烷或天然氣和硫制備的。這種方法也叫做甲烷工藝。在該工藝中，根據甲烷或天然氣的質量，除了二硫化碳之外，產生大量的硫化氫(H2S)。每千克二硫化碳可以收集高達1千克的硫化氫副產物。這些H2S氣體必須再進行處理，因而設備成本大大增加，而且只在年產量超過25000噸時該技術才算是經濟的。硫化氫的處理主要是根據通過所說的CLAUS工藝將其轉變成元素硫。來自CLAUS設備的廢氣必須另外進行進一步純化，為了達到這個目的，可以采用各種工藝的技術。設備只可建在有足夠大量的甲烷或天然氣的地方。
粘膠產品所需的硫酸(H2SO4)可通過濕法催化或干法催化工藝大工業規模生產。在粘膠產品的制備中只適于在大工廠中進行。因為硫酸是廉價產品，運輸成本是一個重要的成本因素。
由生產CS2和硫酸的工業設備產生的廢氣處理可分為四類。
a)在所說的CLAUS裝置中將廢氣催化轉變成元素硫。
b)用洗滌劑吸收廢氣，接著在液相中催化氧化。
c)通過吸收H2S純化廢氣，在通過在活性炭上吸附之后回收CS2。
d)將廢氣熱氧化或催化氧化成SO2，之后進行催化氧化成SO3，然后以硫酸的形式回收。
在上述a)-c)方法中，人們已經知道了多種還在使用的這些方法的變化形式。從1980年開始，方法d)一直在一些裝置中使用。
在化學工業中，二硫化碳和硫酸都是由專門企業大規模生產和出售。而這些裝置的經濟運行要求該裝置小型化。結果，在粘膠工業上，這些方法的一體化只對大的制造商有經濟意義。由于采用公知技術，這一點對于基于甲烷工藝的CS2尤為如此，用于副產物硫化氫處理的投資總額與二硫化碳生產設備本身在同一量級。
來自生產裝置的廢氣目前可以相對經濟地轉變成硫酸。但是，這些廢氣只占所需硫酸產物中的一小部分。因此為了提高硫酸的產量將外加的元素硫燃燒成廢氣是公知的。
此技術的一個變化方案是在鍋爐房燃燒這種廢氣，必須再次進行催化或者通過洗滌來清洗SO2廢氣。
因此本發明的一個目的是開發一種制備粘膠產品的方法，其中同時結合了二硫化碳的制備方法，在二硫化碳制備過程中產生的含硫廢氣返回到該方法中。
已經發現在CS2制備過程中產生的含硫廢氣可以催化轉化成硫酸并且這種硫酸可直接用于粘膠處理。因為副產物同時用于主工藝中，所以可以避免了在CS2制備中所需的對廢氣進行處理的這個必要步驟。
因此，本發明的主體是一種用于制備權利要求1限定的粘膠產品的方法。本發明的主體還在于一個權利要求7限定的用于所說方法的設備。在用于制備粘膠產品，特別是粘膠海綿、粘膠腸衣和粘膠膜(玻璃紙)的方法中，CS2的制備也包括在該方法內。CS2的制備基于甲烷工藝，在CS2制備期間和粘膠制備期間所得含硫副產物可進行制造硫酸所用的一般處理，再將其返回到粘膠制備工藝。如果產生了多余的硫酸，可作其他應用或者出售。由于在該方法中產生的廢氣不能產生所需數量的硫酸，可以在廢氣處理設備另外燃燒硫。因為減小了投資、操作和運輸的費用，這兩種方法的結合產生了經濟效益。因此在該方法中，原料二硫化碳以及粘膠產品制備所需的硫酸是在一個并且是同一個工廠聯合生產的。通過拋棄獨立的廢氣處理裝置(CLAUS裝置和用CLAUS裝置的廢氣處理)，可以經濟地進行相當小規模的生產。結果，本發明的組合工藝也可用于較小的粘膠生產者。在本發明的方法中，預處理、反應和CS/H2S的分離與按照甲烷工藝操作的傳統CS2生產設備是相同的。但是，副產物不再需要在一個或多個步驟中儲存以轉化成元素硫，而是可以在廢氣處理裝置中直接轉化成SO3并以硫酸的形式回收。這樣，就可完全省去從元素硫通過干法催化或濕法催化工藝制備硫酸的獨立的硫酸生產裝置，或者另外購買硫酸。
在本發明的方法中，兩種工藝常用的廢氣處理裝置將兩種廢氣(來自CS2中裝置的廢氣和來自用于粘膠工業中粘膠終產物的工業化生產裝置的廢氣)進行處理。這里生產的還有合成纖維、細絲、膜、腸衣等等。廢氣同時含有硫酸和/或可燃燒成分。
廢氣處理可以通過各種方法及其變化方式來進行，由此產生SO3和/或作為最終產物的硫酸。這些方法是硫化學公知的。這里作為典型的工藝可以提及的是催化氧化。這些方法可用于從來自硫化學的工業化廢氣中去除H2S和CS2的和其他氣態硫成分。典型的方法是KVT-Sulfox-HK方法和KVT-Sulfox-NK方法(KVT-Kanzler Verfahrensteohnik GmbH，Graz，Austria和Ing.A.Maurer SA，Bem，SwitZerland，AT-B- 3 9 8 7 8 5，DE-A-2 5 1 4 7 9 8)。這些方法是雙床催化氧化工藝。第一個催化床包括將CS2和H2S轉變成SO2的催化劑，并且能夠將SO2的大部分轉化成SO3。剩余的SO2在第二個催化步驟轉變成SO3，其中采用市售釩催化劑。原料氣體首先通過除霧器，再被來自具有熱回收的反應器的熱氣體加熱。燃燒器控制進入反應器中原料氣體的理想溫度。反應之后，在原料氣體熱交換器中冷卻，用于低于酸露點的溫度下進入吸收器。在此吸收三氧化硫，并由底部排出硫酸。通過靜電過濾器分離殘留的硫酸氣溶膠。
符合大氣污染控制標準的凈化氣體排入大氣。
粘膠產品的典型代表粘膠纖維是按照粘膠工藝制備的。粘膠纖維是合成纖維的重要代表。
粘膠纖維通常是由在苛性鈉溶液中堿化的纖維素開始制備的。這種纖維素再被擠壓出來，就產生堿性纖維素。在下面的預老化工藝中發生解聚反應。之后，老化的堿性纖維素與CS2反應。在該硫化或黃原化反應中，產生橘黃色的纖維素黃原酸鹽物質。
隨后這種黃原酸鹽溶解在苛性鈉溶液中并且均化。將所得粘膠過濾，并在最后的老化過程中進行脫氣，并作為紡絲溶液備用。通過壓過紡絲噴嘴，通過與硫酸紡絲溶液的反應可以達到使纖維素再生并且形成長絲(紡絲)。長絲或長絲束用輥從噴嘴抽出，并且脫離紡絲浴液。
硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅水溶液的紡絲溶液吸收再次釋放的部分CS2和產生的部分副產物硫化氫。在纖維素的再生和后處理中，回收了大部分CS2并且再用于本方法。在某些地方，廢氣流與輸送到廢氣后處理的硫化氫和二硫化碳一起釋放。在此，例如也可以采用前面提到的“Sulfox”工藝。紡絲浴液脫氣時的廢氣也可在此處理。房間排氣裝置含有極微量的一般可在屋頂排出的硫化氫和二硫化碳。在纖維、膜、海綿或腸衣的生產中，再生和后處理可根據需要進行。在此也會產生必須輸送到廢氣處理處的廢氣。
借助于所公開的附圖來詳述本發明。

圖1是本發明粘膠制品制備工藝的流程圖；為對比及更好地了解本發明，圖2是相當于現有技術工藝的流程圖；圖3是粘膠裝置中進行的工藝更詳細的流程圖。
從圖1可以看出此方法是由甲烷和硫開始來制備二硫化碳。每噸粘膠纖維要使用下列量料36千克甲烷和286千克硫產生170千克的二硫化碳。在此產生152千克副產物硫化氫，按照本發明將其送入催化氧化步驟。產生的二硫化碳傳運到粘膠裝置。在此以公知方式生產粘膠產品，作為副產物再次產生含有二硫化碳和硫化氫的廢氣。將存在于廢氣中的大部分二硫化碳返回到裝置。將大部分剩余廢氣同時進行催化氧化步驟。此步驟根據本發明在與處理來自二硫化碳生產的廢氣同樣的設備中進行。在催化氧化過程中，在形成中間產物SO3的同時由含硫廢氣產生約800千克硫酸，將其再返回到粘膠裝置。任何過量的硫酸都可供給其他應用。
圖2是用于生產粘膠產品的常規工藝流程圖，用來與按照圖1的本發明的工藝進行比較。在此，每噸粘膠纖維也是由36千克和甲烷和286千克硫開始。在二硫化碳生產過程中形成的硫化氫通入到產生硫的CLAUS裝置，其可返回到二硫化碳車間或者可全部用于硫酸制備。生成的硫酸直接加入到粘膠裝置。另外，此方法與在圖1中所描述的方法起一樣的作用。主要區別是在本發明的方法中，沒有采用任何CLAUS裝置和沒有采用任何硫酸制備裝置。因此在二硫化碳生產過程中收集的硫化氫在生產碳酸時直接進行催化氧化反應，硫酸可返回到粘膠車間的紡絲浴液中。這里清楚地說明投資和運行成本大大降低，這就大量節約了粘膠生產的投資。
在圖3中，圖示了粘膠生產。原料采用經苛性鈉溶液(堿溶液)處理的諸如木漿纖維素的纖維素。壓出之后，將處理過的產品存放一段時間(預老化)。
之后將制成的產品通過與CS2反應進行硫化。所得產品溶于苛性鈉溶液，再進行存放進一步老化(溶解、老化、過濾)。
將上述產物進行紡絲工藝，將其壓過指向紡絲溶液的噴嘴。紡絲溶液含有硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅水溶液。再將所得產品抽出，最后再進一步后處理，例如清洗、脫硫和干燥等等。
從圖中可見接收后處理的副產物在什么步驟產生。特別是所釋放的二硫化碳在再生過程中聚集，就像含二硫化碳和硫化氫的廢氣那樣。這種廢氣在后處理過程中以同樣的方式產生。回收二硫化碳，并再次直接用于粘膠工藝中。含有二硫化碳和硫化氫的廢氣在廢氣處理時進行催化氧化。這在本發明的方法中連同CS2裝置的H2S處理一起進行。
存在于粘膠車間廢氣中的大部分二硫化碳以濃縮的形式返回到工廠。將其他廢氣進行凈化，使得含硫產品的含量不超過前述范圍。
權利要求
1.在粘膠裝置中由纖維素、NaOH并且采用含有H2SO4的紡絲浴液制備粘膠產品，特別是粘膠纖維和長絲、粘膠海綿和粘膠膜的一種方法，其特征在于以原料使用的CS2是連續制造的并且是在用于CS2裝置之前即時連續制造的，其中CS2裝置與粘膠裝置相連，在CS2生產過程中產生的廢氣連同在粘膠裝置中產生的廢氣一起通入廢氣處理裝置，該裝置將包含在廢氣中的氣態硫化合物轉變成H2SO4，所得H2SO4根據粘膠生產的需要返回到粘膠裝置。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于在CS2裝置中生產CS2是通過熱工藝由甲烷和硫開始進行的。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于在CS2車間中CS2的生產是通過電熱工藝由木炭和硫開始進行的。
4.根據權利要求1到3的任一方法，其特征在于廢氣中的氣態硫化合物在廢氣處理裝置中通過催化氧化轉變成SO3，并且所得SO3反應成H2SO4。
5.根據權利要求1到4的任一方法，其特征在于將此方法中不需要的H2SO4從此方法中排出而用于其他用途。
6.根據權利要求1到4的任一方法，其特征在于只要在本方法中產生的廢氣不能產生所需量的H2SO4，就要在廢氣處理裝置中燃燒另外的硫以生成附加的H2SO4。
7.實施權利要求1到6任一方法的設備，其特征在于其由制造CS2的裝置、制造粘膠產品的裝置和處理含硫廢氣以制造硫酸的裝置組合構成，制造CS2的裝置連接制造粘膠產品的裝置，連接方式為使多數CS2連續地生產并且以粘膠裝置中生產所需的數量通入粘膠裝置，廢氣處理裝置連接CS2和粘膠裝置，連接方式為能使含硫廢氣通入到廢氣裝置中進行處理以及將由處理生成的硫酸返回到粘膠裝置。
8.根據權利要求7的設備，其特征在于CS2裝置按照甲烷工藝操作。
全文摘要
在粘膠生產裝置的方法中，諸如粘膠纖維、粘膠長絲、粘膠海綿和粘膠膜的粘膠產品是由纖維素、NaOH并且采用含有H
文檔編號D01F13/00GK1164584SQ97103178
公開日1997年11月12日 申請日期1997年2月6日 優先權日1996年2月6日
發明者R·杜文 申請人:A·莫勒工程師有限公司