專利名稱：：膨松聚四氟乙烯長纖維及裂膜絲、其制造方法、使用其制造棉狀物的方法及集塵用濾布的制作方法
技術領域：
：本發明涉及膨松聚四氟乙烯(PTFE)的裂膜絲及長纖維，制造由該裂膜絲及長纖維形成的PTFE棉狀物的方法以及集塵用濾布。近年，由合成纖維形成的無紡布利用了構成該無紡布的纖維的材質特性，而被廣泛用于服裝面料、醫用材料、土木建筑材料及工業制品用的材料等各個領域，用途非常廣泛。其中，含有PTFE纖維的無紡布由于其耐熱性、耐腐蝕性、耐磨耗性優良，因此期待今后作為高性能的無紡布而廣泛使用。作為這種PTFE無紡布原料的PTFE棉狀物是PTFE纖維的聚集體，先前一直是按如下方法制備。(1)先制成連續的長纖維，然后切斷成任意長度的方法。制備PTFE的長纖維的方法可以分為下述二種方法。(1a)美國專利第2,772,444號說明書中記載的乳液紡絲法。該方法是將含有PTFE粒子及粘膠液等粘合劑等的乳液擠出紡絲，燒結后得到斷面形狀是由噴嘴(nozzle)的形狀決定的長纖維的方法。該方法存在的最大問題是，在燒結紡絲的PTFE纖維時，粘合劑作為碳質殘渣殘留，纖維著色成黑褐色。另外，即使碳質殘渣被氧化成無色，也難以保持本來的純度，而且因為工序復雜而導致成本增加。(1b)特公昭36-22915號及特公昭48-8769號各公報中記載的方法。該方法是將PTFE膜切成任意寬度后，將得到的纖維拉伸的方法。該方法存在的問題是，切成的纖維越細，則拉伸時纖維越容易斷裂。另外，由(1a)、(1b)方法得到的PTFE纖維都具有PTFE特有的低摩擦系數和高密度，所以即使進行卷曲，纖維之間的交織性也很差(參照特公昭50-22621號公報)。(2)制備紙漿狀的PTFE纖維狀粉末，然后通過將其抄漿而制成片狀物的方法(美國專利第3,003,912號說明書、特公昭44-15906號公報)。該美國專利的方法是將由糊狀擠出得到的PTFE的條狀物、帶狀物或絲切短，加之以剪切力進行纖維化。另一方面，特公昭44-15906號公報的方法是向PTFE的粉末施加剪切力進行纖維化的方法。由上述這些方法得到的纖維狀粉末均為纖維長度較短的紙漿狀，雖然可以利用抄漿形成片狀物，但不能用梳理機(Cardingmachine)或針刺(needlepunch)機等制成無紡布。為解決上述PTFE纖維的缺點，本發明人等開發出了如下的方法，并申請了專利(特愿平5-78264號)，該方法是將PTFE的單向拉伸膜用機械力擦過，裂膜后直接制成PTFE切段纖維(比較短的纖維)及PTFE棉狀物，由該方法得到的PTFE切段纖維比較膨松，含有富于交織性的纖維，但也含有大量不具有交織性的短纖維，在制造無紡布的梳理(carding)工序中這些短纖維下落，生產效率較差。本發明的目的在于提供制造含有富于交織性的PTFE纖維的PTFE棉狀物的方法。本發明的另一個目的在于提供一種裂膜絲及其制造方法，該裂膜絲可以用于制造上述PTFE棉狀物，并且具有網絡結構。本發明的另外一個目的在于提供一種用于制造上述PTFE棉狀物的PTFE長纖維及其制造方法。本發明的另一個目的在于提供一種集塵用濾布，該濾布由上述PTFE棉狀物制成。本發明涉及一種制造具有網絡結構的裂膜絲的方法及由該方法得到的PTFE裂膜絲，該具有網絡結構的裂膜絲是將PTFE膜的單向拉伸物利用針輥(cutting-needle-roll)在拉伸方向上裂膜后得到。本發明還涉及一種制造具有分支的PTFE長纖維的方法及由該方法得到的PTFE長纖維，該具有分支的PTFE長纖維是將上述裂膜絲的網絡結構在長度方向上切斷得到的。本發明還涉及一種制造PTFE棉狀物的方法，該棉狀物是將上述PTFE裂膜絲或PTFE長纖維切斷成一定長度后開纖得到的。本發明還涉及一種集塵用濾布，該濾布是由上述PTFE棉狀物制成的。附圖簡單說明圖1為本發明的裂膜絲的放大狀態模式圖。圖2為用于測定PTFE半燒結體的結晶轉化率的加熱未燒結體的工序(1)中的差示掃描熱量計結晶熔融曲線的一例。圖3為用于測定PTFE半燒結體的結晶轉化率的加熱燒結體的工序(3)中的DSC結晶熔融曲線的一例。圖4為用于測定PTFE半燒結體的結晶轉化率的加熱半燒結體的工序中的DSC結晶熔融曲線的一側。圖5為能夠用于本發明的制造方法的開纖機的一個實施例的概略剖面圖。圖6為表示在本發明的PTFE棉狀物中含有的PTFE纖維的分支狀態的概略模式圖。圖7為表示由實施例21得到的本發明的纖維形狀的照片(×1.5)。圖8為表示由實施例21得到的本發明的纖維形狀的照片(×1.5)。圖9為表示由實施例21得到的本發明的纖維形狀的照片(×1.5)。圖10為使用本發明的棉狀物制造無紡布時常用的梳理機的概略剖面圖。圖11為表示在圖10中所示開纖機的輥上針的配置的一例說明圖。圖12為說明圖10中所示開纖機的針的植針角度(θ)的概略剖面圖。圖13為實施例41及比較例4中測定捕集效率的裝置的說明圖。圖14為表示實施例41及比較例4中測定的捕集效率與粒徑的關系圖。本發明的重要特征在于，將PTFE膜的單向拉伸物(以下稱為PTFE單向拉伸膜)擦過后，并不立即形成切段纖維，而是一次裂膜成網絡結構。作為本發明中將PTFE單向拉伸膜在拉伸方向上裂膜形成網絡結構的方法，可以采用針輥，最好使用一對針輥。網絡結構是指被針輥的切針裂膜的PTFE單向拉伸膜并不成為散亂的纖維，將裂膜后的膜在寬度方向(與膜的送入方向垂直相交的方向)上展開時形成的網狀結構。如圖1的概略圖所示。為得到這種網絡結構，如下所述適當選擇PTFE單向拉伸膜的送入速度與針輥的轉動速度之間的關系以及針輥的植針配置或密度等即可。本發明的裂膜絲是將具有網絡結構的PTFE單向拉伸膜直接使用或捆成股繩狀的絲。以下說明本發明的實施方式。另外，以下說明的技術除非有特別說明，均為本發明中共用的技術。在本發明中使用的PTFE例如有將PTFE細粉(由乳化聚合法得到的PTFE細粉)進行糊狀擠出成形得到的膜、或將PTFE模壓細粉(利用懸浮聚合法得到的PTFE粉末)壓縮成形得到的膜等。在本發明中膜的形狀除了薄膜狀之外，還包括帶狀(tape)、片狀(sheet)、條板(ribbon)狀等。為了能穩定地進行拉伸，其厚度一般為5-300μm，優選5-150μm。可以通過將PTFE細粉的糊狀擠出成形品進行壓延加工，或從PTFE模壓細粉的壓縮成形品刮面得到。單向拉伸的PTFE膜優選為半燒結體或燒結體。PTFE半燒結體是將PTFE未燒結體在PTFE燒結體的熔點(約327℃)與PTFE未燒結體的熔點(約337-約347℃)之間的溫度下進行熱處理得到的。PTFE半燒結體的結晶轉化率通常為0.10-0.85，優選為0.15-0.70。PTFE半燒結體的結晶轉化率按如下方法確定。首先，稱量10.0+0.1mg的半燒結體，剪斷后作為試樣。由于PTFE的熱變性是從表面向內部進行的，半燒結的程度在試樣的各部分不一定均勻。這種傾向當然在膜較厚的情況下更為顯著。在準備上述的試樣時，必須考慮在試樣的厚度方向上各變性程度處于一個平均化的程度。使用以上的試樣首先按如下方法作出結晶熔融曲線。結晶熔融曲線使用DSC(PerkinElmer社制的DSC-2)進行記錄。首先將PTFE未燒結體的試樣加入DSC的鋁制小盤中，按以下順序測定未燒結體的熔解熱及燒結體的熔解熱。(1)將試樣以160℃/分的加熱速度加熱至277℃，然后以10℃/分的加熱速度從277℃加熱至360℃。在該加熱工序中記錄的結晶熔解曲線的1例如圖2所示。將在該工序中出現的吸熱曲線的最高峰值溫度定義為PTFE未燒結體的熔點或PTFE細粉的熔點。(2)加熱至360℃后立即將試樣以80℃/分的冷卻速度冷卻至277℃。(3)將試樣再次以10℃/分的加熱速度加熱至360℃。在加熱工序(3)中記錄的結晶熔解曲線的1例如圖3所示。將加熱工序(3)中出現的吸熱曲線的峰值溫度定義為PTFE燒結體的熔點。PTFE未燒結體或燒結體的熔解熱，與吸熱曲線及基線之間的面積成正比。基線是從DSC圖上的307℃(580°K)的點連接到吸熱曲線的右端基部的直線。然后按照工序(1)對于PTFE半燒結體記錄其結晶熔解曲線。這種情況下得到的曲線的1例如圖4所示。結晶轉化率按下式計算結晶轉化率＝(S1-S3)/(S1-S2)其中，S1為PTFE未燒結體的吸熱曲線的面積(參照圖2)，S2為PTFE燒結體的吸熱曲線的面積(參照圖3)，S3為PTFE半燒結體的吸熱曲線的面積(參照圖4)。本發明中使用的PTFE半燒結體的結晶轉化率通常為0.10-0.85，優選0.15-0.70。PTFE燒結體可以通過將PTFE未燒給體或PTFE半燒結體在PTFE未燒結體的熔點以上的溫度熱處理得到。本發明中使用的單向拉伸通常可以利用在加熱至約250-320℃的轉速不同的二個輥間進行拉伸的常用方法。拉伸倍率優選根據燒結的程度的不同而變化，PTFE半燒結體至少為6倍，優選為10倍以上，PTFE燒結體至少為3倍，優選為3.5倍以上。這是因為PTFE半燒結體在長度方向上的開裂性較差，必須要通過拉伸提高取向。另外，為了得到微細的纖維，優選拉伸到盡可能的高倍率，但可能拉伸的倍率對于燒結體通常為10倍左右，對于半燒結體通常為30倍左右。如果拉伸倍率過低，則PTFE拉伸膜經常纏繞在用于裂膜的針輥的針中，容易發生故障。單向拉伸后的PTFE單向拉伸膜的厚度為1-100μm，特別優選為1-50μm。如果厚度大于100μm，則裂膜后得到的裂膜絲、長纖維或棉狀物呈剛直狀態，用其制成的制品手感變差。如果小于1μm，則在工業上難以制造。另外，在PTFE半燒結體及燒結體的情況下，通過在單向拉伸后施行追加的熱處理，可以防止裂膜后得到的裂膜絲或纖維因為受熱而導致的收縮，并且可以保持膨松性。特別是棉狀物的情況，可以進一步防止透氣性的降低。熱處理溫度為單向拉伸時的溫度以上的溫度，通常為300℃以上，可以根據需要在低于380℃左右的范圍內選擇熱處理溫度。將上述得到的PTFE單向拉伸膜利用針輥沿著拉伸方向裂膜成網狀。作為該方法例如有如下的各種方法。使PTFE單向拉伸膜通過至少一對轉動的針輥之間，裂膜成網絡結構。例如可以利用特開昭58-180621號公報中記載的裝置。該特開昭58-180621號公報中記載的裝置具有一對針輥。也可以使用特公昭52-1371號公報中記載的一個針輥實施本發明，但條件受到限制。例如，用1個針輥只從拉伸膜的一面開始裂膜的情況下，如果針輥的針密度增大(將裂膜寬度變窄)，雖然與膜的厚度及拉伸倍率有關，但切針的針尖部難以吃進，特別是在端部(耳部)難以進行裂膜。對于這一點，如果將一對針輥咬合使用，則一直到端部都可以均勻地裂膜。優選的具體例用圖5說明。圖5中，30為PTFE單向拉伸膜，利用送入裝置(圖中未示出)向一對針輥31、32供給。在針輥31、32的后部配置有牽引裝置(圖中未示出)。被送入的膜30通過針輥31、32之間，此時，利用植針于針輥31、32的外表面上的切針34、35進行裂膜，然后用牽引裝置回收。可以適當選擇針輥的轉速及方向、膜的送入速度及植針的角度，本發明中膜的送入方向優選與輥的轉動方向相同。PTFE單向拉伸膜的送入速度(V1)與針輥的轉動速度(線速度(V2))之間的關系優選為V2＞V1，此時的網絡結構圖案是由通過膜面的切針的速度差產生的幾何圖案(圖1)，但如果V2比V1過大，則不成為網絡結構，而成為纖維化(切段纖維化)結構。另外，植針的角度(θ)，如圖12所示，相對于膜的前進方向，優選為45-90°，特別優選為50-70℃。另外，圖12中的30、32及35與前述相同。圖5中的針輥31、32上的切針34、35的排列、根數、長度、直徑、植針角度可以根據想要得到的纖維的粗細等確定。雖優選切針的排列通常為在長度方向上為一列，根數為20-100根/cm2，植針角度優選為50-70°，但并不受此限定。另外，針輥31與針輥32的植針狀態也可以相同也可以不同。如果可以適當調節針輥31、32間的距離則更好，但通常優選針尖部分重合1-5mm左右的距離。由上述裂膜得到的具有網絡結構的PTFE單向拉伸膜，可以直接作為本發明的裂膜絲，或制成股繩狀作為本發明的裂膜絲。本發明的裂膜絲由于被單向拉伸并且裂膜成網絡結構，所以柔軟性、膨體性優良。本發明的裂膜絲的纖度(旦尼爾)的粗細由膜寬決定，可以根據用途適當選擇。本發明的裂膜絲可以直接作為耐腐蝕性、耐熱性、耐電絕緣性的股繩使用，也可以編織成織布及編帶等。得到的織布及編帶等作為耐熱、耐腐蝕性的保溫材料、集塵用濾布、耐熱性衣料、壓蓋填料、流體用濾布、過濾保護材、泵填料、滑動材料、密封材料、脆化緒絲等的原料非常有用。如上所述，本發明的裂膜絲擴展后成為網狀的一體物(參照圖1)。如果將該裂膜絲(被裂膜的單向拉伸膜的網絡結構物)只在長度方向上切斷，則橫向的關系斷裂，成為長纖維束。1根1根的長纖維被切斷后，被切斷的部分具有分支，由有時由于成為環狀，所以具有很多的分支或環狀絲。本發明還涉及具有這種分支的PTFE長纖維。為將網絡結構在長度方向上切斷，例如可以使被裂膜的單向拉伸膜通過梳形的切針之間。此時優選將膜一邊在寬度方向上稍微擴展一邊送入。切針的形狀在與裂膜的膜相對的刃越鋒利越好。切針的根數及排列等取決于分割量(柔軟性、膨松性隨著分割量而提高)。此外，為了更細分化，也可以使其通過幾個梳形部分，也可以通過高速旋轉、在同一圓周上植針的針輥進行。總之，為了將分支的長度變短，必須要將網絡結構銳利地切斷，否則將會生成長的分支。相反地，為了增加分支的長度，則不要銳利地切斷，主要利用撕碎力進行切斷。纖度主要取決于裂膜的寬度，通常為2-200旦尼爾，從手感方面考慮優選為2-50旦尼爾，更優選2-30旦尼爾，特別優選2-15旦尼爾。要控制超過200旦尼爾的產物少于10％，特別優選少于50％。本發明的PTFE長纖維是具有分支的膨體物質，可以作為耐熱、耐腐蝕性的保溫材料、集塵用濾布、耐熱性衣料、壓蓋填料、流體用濾布、過濾保護材、泵填料、滑動材料、密封材料、脆化緒絲等原料使用。本發明還涉及PTFE的棉狀物的制造方法。該棉狀物是將上述裂膜絲切斷成一定長度后開纖，或將上述長纖維切斷成一定長度后開纖得到的。裂膜絲的切斷例如可以使用在絲束直接紡紗中使用的切割輥及托輥的切刀或其他的剪毛機等切斷機進行切斷，切斷長度為25-200mm，優選37.5-150mm。如果切斷長度過短，則得到的棉狀物的落棉率變大，同時交織性也變差，如果長度過長，則棉狀物的加工性如經紗(Web)的均等分割等方面出現問題。然后利用開纖機及梳理機將被切斷的裂膜絲進行開纖，成為棉狀物。長纖維的切斷與上述裂膜絲的切斷相同，例如可以利用在絲束直接紡紗中使用的切割輥和托輥的切刀或其他的剪毛機等切斷機進行切斷。切斷長度為25-200mm，優選為37.5-150mm。如果切斷長度過短，則得到的棉狀物的落棉率變大，如果長度過長，則棉狀物的加工性例如經紗的均等分割等方面出現問題。然后利用開纖機及梳理機將被切斷的PTFE纖維開纖成為棉狀物。得到的PTFE棉狀物的外觀與棉花很相似。另外，用于開纖的裂膜絲或長纖維不一定要同樣的切斷長度，可以混合上述范圍內的各種長度的裂膜絲或長纖維。構成由本發明得到的PTFE棉狀物的纖維具有分支結構，纖度為2-200旦尼爾，優選2-50旦尼爾，更優選2-30旦尼爾，特別優選2-15旦尼爾，優選卷曲數1-15個/20mm，纖維斷面為不定形。分支結構例如為圖6所示的形狀。圖6(a)的分支結構是在纖維1上伸出多根分支2，圖6(b)是在上述分支2上再伸出分支3，圖6(c)是只分成2支，圖6(d)具有環狀絲5。這里示出的結構只是簡單的模型，實際上并不存在同一形狀的纖維(參照圖7-9)。這一點是本發明的重要特征之一。對于分支的根數及長度并沒有特別限定，這種分支或環狀絲的存在是提高纖維之間的交織性的重要原因。每5cm纖維至少要有一根分支或環狀絲，特別優選有至少2根以上存在。纖維的纖度為2-200旦尼爾，優選2-50旦尼爾，更優選2-30旦尼爾，特別優選2-15旦尼爾。該纖度范圍由圖7-9可知，并不是全部纖維都具有同一纖度，包括分支在內在該范圍內的纖維可以得到理想的棉狀物。因此也有一部分纖維超出上述纖度范圍的情況。另外，由本發明得到的棉狀物，為不使交織性變差，優選控制超過200旦尼爾的纖維少于10％，特別優選少于5％。另外，如圖6(a)所示，構成由本發明得到的棉狀物的纖維1，優選具有一部分卷曲4。該卷曲可以提高交織性。優選的卷曲數為1-15個/20mm。利用本發明的制造方法，即使不經過特別的卷曲工序，也可以生成卷曲。由于是利用機械力進行裂膜，所以纖維的斷面形狀是不定形的，這有利于纖維之間的交織。本發明的PTFE棉狀物交織性優良，適合用作細紗、無紡布、集塵用濾布的原料。無紡布可以在經過梳理機后利用針刺機、噴水針刺機等制造。先前的PTFE纖維由于摩擦系數低、比重大，所以不能與其他的聚烯烴系纖維同樣處理。例如，在用圖10所示的梳理機制造無紡布的情況下，被傳送帶60般運來的棉狀物(圖中未示出)通過梳理機61成為經紗，從小滾筒(doffer)66卷繞到卷筒63上。本發明中使用的梳理機(圖10)可用于聚丙烯等聚烯烴纖維，將小滾筒(doffer)66與卷筒63之間的距離(梳理跨度距離)設定為約28cm，在使用以前的PTFE纖維的情況下，這種距離就會導致纖維在小滾筒(doffer)與卷筒之間垂落，所以要將該距離縮短至5cm才能卷繞到卷筒上。使用由本發明得到的PTFE棉狀物時，與使用聚烯烴棉狀物的情況相同，以相同的梳理跨度距離(約28cm)，可以沒有任何障礙地將經紗卷繞到卷筒上。另外，圖10中的64為刺輥，65為滾筒，66為小滾筒(doffer)，67為梳理跨度距離。本發明的集塵用濾布可以利用本發明的棉狀物制成，該集塵用濾布例如可以用作要求具有耐熱、耐腐蝕性的集塵用袋濾器。作為得到上述集塵用濾布的方法，例如可以在由上述制造方法得到的棉狀物上用噴霧器等噴涂抗靜電劑，通過如圖10所示的梳理機制成經紗。然后，將該經紗載帶于例如由甲基丙烯酸系芳族聚酰胺纖維、烯烴系芳族聚酰胺纖維、PTFE纖維、聚酰亞胺纖維、玻璃纖維、聚硫化苯纖維、聚酯纖維等制成的基布的一面和/或兩面上之后，利用針刺機、噴水針刺機等制成本發明的集塵用濾布。但本發明集塵用濾布的制造方法并不受此限定。下面利用實施例說明本發明，但本發明并不受這些實施例的限定。另外，本說明書的實施例中使用的物理特性及其測定方法如下所述。(纖維長度及分支數)。利用隨機取樣的100根纖維，測定長度及分支(包括環狀絲)數。(斷面形狀)利用掃描型電子顯微鏡測定隨機取樣的纖維束。(纖度)使用利用纖維的共振進行測定的電子式纖度測定儀(Search社制)測定隨機取樣的100根纖維。另外，作為測定對象的纖維，選擇能用本測定儀測定的3cm以上的纖維，不必區分主干和分支。但在3cm的區間內有大的分支存在，或存在較多的分支時會對測定結果產生影響，所以要排除在外。能夠用上述測定儀測定的纖度為2-70旦尼爾，超過70旦尼爾的纖維可以利用重量測定求得纖度。而小于2旦尼爾的纖維因為測定困難要將其除外。構成網絡結構的纖維的纖度，要將該纖維形成切段纖維后再測定該切段纖維的纖度。在實施例41中，用激光照射纖維，從其投影用自動測量的自動纖維直徑測定儀(Peyer社制FDA-200)隨機測定2000根的纖維。(卷曲數)根據JISL1015的方法，使用(株)興亞商會制自動卷曲性能測定機，測定隨機取樣的100根纖維(但不測定存在于分支上的卷曲)。(透氣性)使用弗雷澤(Frazier)型透氣性測試儀進行測定。(落棉率)將經紗通過如圖10所示的梳理機(SC360-OR大和機工(株)制)時，在刺輥64、滾筒65及小滾筒(doffer)66之下設置的蓋板68上有棉狀物落下，求出落下的棉重量相對于投料重量的比例。(跨度)將棉狀物通過如圖10所示的梳理機形成經紗，從小滾筒66卷繞到卷筒63上，測定不會產生垂落的跨度距離(此處約為28cm)，以是否能卷繞到卷筒63上為標準進行評價。(收縮率)測定隨機取樣的100根纖維。將纖維的一端用粘合劑固定在玻璃板上，測定纖維長度(L1)之后，在其上覆蓋玻璃板，將纖維用玻璃板壓住。將其分別在200℃、250℃、300℃的電爐內放置30分鐘后取出，再次測定纖維長度(L2)，按下式求出收縮率。(手感)按如下基準以A、B、C進行評價。A觸感柔和，手感良好。BA與C之間的手感。C很硬，手感不好。(厚度)使用壓縮彈性試驗機(中山電機產業(株)制)加上20g/cm2的荷重，隨機測定10個點，使用其平均值。(捕集效率)圖13為測定捕集效率的裝置說明圖。圖13中71為由實施例41或比較例4得到的集塵用濾布(測定面積50mmФ)，72為測定上游濃度用的噴嘴，73為測定下游濃度用的噴嘴，74為粉塵計數器，75為壓力表，76為擴散干燥器(硅膠)，77為粒子擴散盒，78為超聲波式粒子發生裝置，79為流體測定儀，80為泵，81為鼓風機，82為HEPA過濾器，83為旋塞。使用該裝置，使用由實施例41及比較例4得到的無紡布作為集塵用濾布，測定灰塵的捕集效率，測定條件如下。過濾速度3.3cm/sec發生粒子使用從羅丹明B(C28H31O3N2Cl、和光純藥工業(株)制)分子量479.03)的1重量％水溶液產生的粒子。上游濃度5.5×102個/cc實施例1(1)將PTFE細粉(POLYFLONF104U、大金工業(株)制)與液體助劑(IP-2028、出光石油化學(株)制)混合后，室溫下熟化2天，通過預壓縮成形制成塊狀。然后用該預成形品進行糊狀擠壓成形，進行壓延成形后，將助劑加熱干燥，制成未燒結膜。(2)將該未燒結膜在加熱至360℃的鹽浴中進行60秒鐘的熱處理，得到寬度為160mm厚度為60μm的燒結膜。(3)將燒結膜利用加熱至320℃的旋轉速度不同的2個輥在長度方向上拉伸4倍，得到寬度為87mm、厚度為23μm的單向拉伸膜，然后裂膜成10mm的寬度。(4)使用圖5所示的上下一對針輥，相對于膜的送入速度(V1)5/分，針輥的線速度(V2)為25m/分，以V2/V1＝5的速度比將上述裂膜的單向拉伸膜進行裂膜。針輥的形狀及上下針輥的切針排列及咬合情況如下所述。使膜30與針輥31、32等速地通過圖5的上下一對針輥31、32時，得到如圖11所示的開孔膜。圖11的A為上針輥31的針孔，圓周方向的孔距P1為2.5mm。B為下針輥32的針孔，其圓周方向的孔距P2與P1同樣為2.5mm。在針輥長度方向上的植針數a為每1cm13根。另外如圖12所示，植針角度(θ)相對于被引入上述輥31及32的膜30為銳角(60°)。由圖11可知，上針輥31與下針輥32的切針在圓周方向上相互咬合。另外，針輥的長度方向的長度為250mm，直徑(直到針輥的針尖)為50mm。上述工序(2)、(3)、(4)的操作條件如表1所示。(5)得到的裂膜絲的纖度為約4200旦尼爾，使用AUTOGRAPH((株)島津制作所制DCS-500)測定其拉伸強度。結果示于表2。(6)使用檢捻機以捻數5次/25mm將裂膜絲捻成膨松的捻紗。實施例2-4除將實施例1中的工序(2)-(4)如表1所示變化外，與實施例1同樣處理，得到PTFE裂膜絲。與實施例1同樣測定各裂膜絲的纖度及拉伸強度。結果如表2所示。另外，使用該裂膜絲與實施例1的工序(6)同樣地捻成捻紗時，可以得到膨松性優良的產品。表1</tables>實施例2是在工序(2)中進行裂膜表2</tables>實施例5-11(1)使用同實施例1相同的針輥，將膜的送入速度(V1)及針輥的線速度(V2)如表3所示變化，分別將由實施例2的工序(1)-(3)得到的膜進行裂膜，得到裂膜絲。得到的裂膜絲具有網絡結構。構成該網絡結構的纖維的纖度(旦尼爾)及裂膜絲的手感如表3所示。表3</tables>(V1、V2m/min)實施例12-18將由實施例5-11分別得到的裂膜絲通過切針寬度為0.5mm并且以2mm間隔植針的梳狀的切針2次，切斷網絡，得到具有分支的PTFE長纖維。測定該長纖維的纖度及手感。結果如表4所示。表4(V1、V2m/min)比較例1作為比較例，將實施例2的工序(2)-(4)如表5所示變化(V2/V1＝5)，同樣得到裂膜絲。對于該比較用裂膜絲，與實施例5同樣測定其手感和構成網絡結構的纖維的纖度(旦尼爾)，手感很差(C)，纖度為35.7旦尼爾。表5實施例19-20及比較例2將由實施例10(V2/V1＝20)得到的裂膜絲及由實施例17得到的具有分支的長纖維束制成捻紗，用絲的直徑評價其膨松性。結果如表6。作為對照品，使用TOYOFLONTYPE201(東レフアインケミカル(株)制的切段纖維、有卷曲、纖度6.7旦尼爾)，同樣進行捻制，測定得到的捻紗的膨松性。結果示于表6。表6</tables>實施例21(1)重復實施例1的工序(1)-(4)，得到被裂膜的膜。但裂膜以膜的送入速度(V1)5m/分、針輥線速度(V2)30m/分(V2/V1＝6)的條件進行。操作條件如表7所示。(2)將被裂膜的單向拉伸膜在長度方向上切斷成70mm，通過如圖10所示的梳理機(型號SC360-DR、大和機工(株)制)，得到由每5cm具有至少1個以上的環狀絲及/或分支的卷曲性纖維(切段纖維)制成的棉狀物。得到的棉狀物含有具有如表8所示物理特性的纖維。表示得到的棉狀物中含有的切段纖維形狀的照片(×1.5)如圖7-9所示。實施例22-26除將實施例21中的工序(1)如表7所示變化外，與實施例21同樣處理，得到PTFE棉狀物。與實施例21同樣調查其中含有的纖維的物理特性。結果如表7所示。表7</tables>表8</tables>實施例27(1)在由實施例22得到的棉狀物上吹附約2重量％的抗靜電劑エリミナ(丸善油化商事(株)制)后，通過如圖10所示的梳理機(SC-360DR、大和機工(株)制)，可以制成單位面積重量450g/m2的經紗。此時滾筒的轉數為180rpm，小滾筒轉數為6rpm，卷筒轉數為5rpm。(2)將得到的經紗載帶在コ-ネックスCO1200(帝人(株)制)的織布(作為基布)上，利用針刺機(大和機工(株)制)，以針刺密度25根/cm2制成針刺無紡布。(3)測定得到的針刺無紡布的透氣性，為29cm3/cm2/sec。對于由實施例21、23-26得到的棉狀物，同樣制成針刺無紡布。實施例28(1)在由實施例22得到的棉狀物上吹附約2％重量的抗靜電劑エリミナ(丸善油化商事(株)制)后，通過如圖10所示的梳理機(SC-360DR、大和機工(株)制)，可以制成單位面積重量350g/m2的經紗。此時，滾筒轉數為180rpm，小滾筒轉數為6rpm，卷筒轉數為5rpm。(2)將得到的經紗載帶在コ-ネックスCO1200(帝人(株)制)的織布(作為基布)上，利用噴水針刺裝置(Perfojet社(株)制)進行噴水針刺，可以制成與織布密合良好的手感平滑的無紡布。此時，噴水針刺機的噴出孔的配置為，在寬度方向上以1mm的間隔排列噴出孔徑為100μm的噴出孔800個，在長度方向上配置3列，其壓力為第1列40kg/cm2，第2列1000kg/cm2，第3列130kg/cm2。(3)測定噴水針刺得到的無紡布的透氣性，為20cm3/cm2/sec。將由實施例21、23-26得到的棉狀物同樣制成針刺無紡布。實施例29-34(1)將由實施例21得到的纖維切斷成2.5cm、5.0cm、10.0cm，通過梳理機(圖10SC-360DR大和機工(株)制)，在得到的棉狀物上吹附2％重量的抗靜電劑エリミナ(丸善油化商事(株)制)后，通過梳理機，測定此時的落棉率及經紗從小滾筒卷繞到卷筒上的跨度性。此時滾筒轉數為180rpm，小滾筒轉數為6rpm，卷筒轉數為5rpm，從小滾筒到卷筒的距離L為28cm。結果示于表9。對于由實施例22-26得到的棉狀物分別在同樣的條件下進行測定。結果示于表9。表9○經紗從小滾筒卷繞到卷筒上×經紗不能從小滾筒卷繞到卷筒上比較例3(1)使用利用乳液紡絲制造的東レフアインケミカル(株)制的切段纖維TOYOFLONTYPE201(有卷曲，纖維長70mm，纖度6.7旦尼爾)及TYPE200(無卷曲，纖維長70mm，纖度6.7旦尼爾)，進行與實施例29同樣的實驗。結果示于表10。表10實施例35-40(1)將由實施例21得到的纖維的一端用粘合劑固定在玻璃板上，測定纖維長度(L1)，再在其上載置玻璃板，在200℃、250℃、300℃的電爐內放置30分鐘后，再次測定纖維長度(L2)，求出收縮率。收縮率用{(L1-L2)/L1}×100％求出。結果示于表11。對于由實施例22-26得到的棉狀物同樣求出收縮率。結果示于表11。表11實施例41(1)除將實施例1中的工序(2)-(4)如表12所示變化外，與實施例1同樣處理，得到PTFE裂膜絲。(2)將被裂膜的單向拉伸膜在長度方向上切斷成70mm，通過圖10所示梳理機(型號SC360-DR、大和機工(株)制)，得到由每5cm具有至少一個以上的環狀結構及/分支的具有卷曲性的纖維(切段纖維)形成的棉狀物。用激光照射纖維，利用從其投影進行測定的自動纖維直徑測定儀(Peyer社制FDA-200)，隨機測定2000根由上述得到的纖維的纖度，平均纖維直徑為29μm。(3)在得到的棉狀物上吹附2％重量的抗靜電劑エリミナ(丸善油化商事(株)制)后，通過圖10的梳理機，制成單位面積重量為250g/m2的經紗。此時滾筒的轉數為180rpm，小滾筒的轉數為6pm，卷筒轉數為5rpm。(4)將得到的經紗載帶在コ-ネックスCO1700(帝人(株)制)的織布(作為基布)上，利用與(3)同樣的方法制成單位面積重量為250g/cm2的經紗，載帶在基布的另一面上，利用針刺機(大和機械(株)制)，以針刺密度750根/cm2制成針刺無紡布。以上工序(2)、(3)及(4)的操作條件如表12所示。(5)測定得到的針刺無紡布的厚度及透氣性，結果示于表13。另外，使用如圖13所示捕集效率測定裝置，測定的捕集效率如表14及圖14所示。表12實施例工序(2)工序(3)工序(4)41360℃、40秒寬度160mm、厚度60μm結晶轉化率1.0340℃拉伸4倍寬度113mm，厚度18μmV1＝8m/minV2＝64m/minV2/V1＝8</table></tables>比較例4使用由PTFE纖維利用乳液紡絲法制造的PTFE無紡布(經紗及基布均由PTFE制成)(市川毛織(株)制B7800)，與實施例41同樣測定，結果示于表13、表14及圖14。由以上結果可知，通過使用由本發明得到的PTFE棉狀物，可以制成具有優良捕集效率的集塵用濾布。表13表14</tables>根據本發明，可以提供膨松性及手感良好的PTFE裂膜絲，以及富于交織性的長纖維，另外可以利用該裂膜絲及長纖維以低落棉率高效率地制造棉狀物。另外，由上述棉狀物制成的集塵用濾布的捕集效率很高。權利要求1.一種裂膜絲，是將聚四氟乙烯膜的單向拉伸膜利用針輥在拉伸方向上裂膜后得到的具有網絡結構的裂膜絲。2.權利要求1中記載的裂膜絲，其中聚四氟乙烯膜為半燒結體。3.權利要求1中記載的裂膜絲，其中聚四氟乙烯膜為燒結體。4.一種具有分支結構的聚四氟乙烯長纖維，是將權利要求1中記載的裂膜絲的網絡結構在長度方向上切斷后得到的。5.權利要求4中記載的長纖維，其中聚四氟乙烯膜為半燒結體。6.權利要求4中記載的長纖維，其中聚四氟乙烯膜為燒結體。7.一種制造具有網絡結構的裂膜絲的方法，其特征在于，將聚四氟乙烯膜的單向拉伸膜利用針輥在拉伸方向上進行裂膜。8.權利要求7中記載的制造方法，其中聚四氟乙烯膜為半燒結體。9.權利要求7中記載的制造方法，其中聚四氟乙烯膜為燒結體。10.權利要求7中記載的制造方法，利用至少一對針輥進行裂膜。11.權利要求7中記載的制造方法，其中針輥的針密度為20-100根/cm2。12.權利要求7中記載的制造方法，將單向拉伸膜在單向拉伸時的溫度以上的溫度下進行熱處理。13.一種具有分支結構的聚四氟乙烯長纖維的制造方法，其特征在于，將聚四氟乙烯膜的單向拉伸膜利用針輥在拉伸方向上進行裂膜，形成網絡結構，然后將該網絡結構在長度方向上切斷。14.權利要求13中記載的制造方法，其中聚四氟乙烯膜為半燒結體。15.權利要求13中記載的制造方法，其中聚四氟乙烯膜為燒結體。16.權利要求13中記載的制造方法，其中用至少一對的針輥進行裂膜。17.權利要求13中記載的制造方法，其中針輥的針密度為20-100根/cm2。18.權利要求13中記載的制造方法，將單向拉伸膜在單向拉伸時的溫度以上的溫度下進行熱處理。19.權利要求13中記載的制造方法，使梳狀的切刀通過，將網絡結構在長度方向上切斷。20.一種聚四氟乙烯的棉狀物的制造方法，是將由權利要求7-12中任一項記載的制造方法得到的裂膜絲切斷成一定長度后進行開纖。21.一種聚四氟乙烯的棉狀物的制造方法，是將由權利要求13-19中任一項記載的制造方法得到的長纖維切斷成一定長度后進行分絲。22.權利要求20或21中記載的棉狀物的制造方法，其中構成棉狀物的聚四氟乙烯纖維每5cm長的纖維具有至少1個環狀結構及/或分支結構，纖度為2-200旦尼爾，卷曲數為1-15個/20mm長，纖維斷面為不定形。23.一種集塵用濾布，由權利要求20-22中任一項記載的制造方法得到的棉狀物制成。全文摘要本發明可以提供一種膨松且手感良好富于交織性的PTFE裂膜絲，及PTFE長纖維，利用該裂膜絲或長纖維可以低落棉率高效率地制造PTFE棉狀物，并且由該棉狀物得到的集塵用濾布捕集效率很高；本發明還提供一種具有分支的長纖維及其制造方法，該方法是將PTFE單向拉伸膜利用針輥在拉伸方向上進行裂膜，得到一種具有網絡結構的裂膜絲，然后將該裂膜絲的網絡結構在長度方向上切斷，得到具有分支的長纖維；本發明還提供一種將上述具有網絡結構的裂膜絲或具有分支的長纖維切斷成一定長度后進行開纖制造棉狀物的方法以及由該棉狀物制成的集塵用濾布。文檔編號D04H1/4382GK1152948SQ9519379公開日1997年6月25日申請日期1995年6月26日優先權日1994年6月30日發明者田丸真司,山本勝年,淺野純申請人:大金工業株式會社