專利名稱：皮革的處理方法及皮革制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及皮革的處理方法和由此法處理所制得的皮革。
本發明尤其提供了這樣一種處理方法，從生物學角度來看，它能較好地保存皮革。特別是在鞣制前后各制造過程中皮革的保存。
目前，一般的商用皮有以下幾種形式-生皮(經鹽腌、鹽水浸泡、鹽腌-烘干、晾涼等)-浸酸鹽(經強酸的鹽溶液處理)-預鞣皮(B.S.H或B.S.S.例如濕白的，干白的)-鞣皮(如經鉻鞣處理)-半成品(亦稱“著色”)-成品這些皮革經常要在一些不適于其保存(特別是潮濕)的條件下運輸、存放，這樣的條件卻有利于皮革上的細菌和/或真菌的傳播。制革每個過程中不同的防腐處理可以起抑制細菌或真菌傳播的作用。但是這對充分確保皮革質量來說還是不夠的。
為此，有人建議使用具有防腐作用的物品或成份的如用三氯苯酚或五氯苯酚及它們的鈉鹽，苯并唑的衍生物(如TCMTB)、異唑和金屬鹽(如鋅鹽或銅鹽)等。
但這些專有的物品會帶來新的不便，因為它們很難去除。這樣一旦皮革在生產流程之前和其過程中用這些物品進行了處理，在制革過程(如刮肉)的廢物中就會有這些物品存在。這些被污染的物品是無法再復原的，特別是那些膠原纖維中的廢物。
此外，這些專有的物品還會存在于處理皮革后的廢水中，嚴重污染環境。對在水的凈化車間進行的污水(生物的)處理過程來說，這些物品也是有害的。
另外，這些物品還會對鞣皮后的制革產生影響。
本
發明內容
在于建議采用皮革防腐處理方法，以彌補上述缺陷，使其可應用于制革過程中的各個階段。
為此本發明提出一種皮革防腐處理的方法，它是將皮革用至少含有鑭鹽或鈰鹽成分的處理液進行處理。
所謂鑭或鈰鹽，指的是任一溶于水的鹽，如常用的硝酸鹽、氯化鈉、硫酸鹽、有機鹽或有機硫酸鹽或葡糖酸鹽等。
根據本發明的一個特征，鑭或鈰鹽是羧基乙烯醇衍生物有機鹽，如丙烯醇、甲基丙烯酸。
本發明中的鹽最好是丙烯酸鑭和甲基丙烯酸鑭。
皮革用含0.02%至1.25%，最好是0.04%至1.25%的鑭或鈰的氧化物的液體來處理。
上述百分比表示處理100公斤二層革所用的如鑭(氧化物)的重量百分比。所謂二層革指的是脫毛、脫脂和去表皮后的皮。
下文中的百分比通常表示處理100公斤二層革所需物品的量，另有限制除外。
當所用的鹽是羧基乙烯醇酸鹽時，將游離態的乙烯醇酸加入處理液中是較好的。
根據本發明的另一特征，二層革中乙烯酸陰離子或乙烯酸(以游離態的乙烯醇酸形式)為0.5%至5%，最好為1%至3%。
處理液可以單獨使用，也可以兩種合起來用，如浸酸和鞣皮或預鞣皮液一起使用它們叫BSH或BSS液，如在皮鞋和皮包技術中心的法國專利FR2610643中已有描述。
防腐處理液對皮革處理非常有益，它可以防止霉點對皮革表面的損害。
因此本發明的處理液可使皮革避免霉菌的破壞，這些霉菌是霉菌、青霉菌、根瘤菌、木霉菌或小的桿狀細菌，埃希氏大腸桿菌等。
本發明方法的另一個優點是，實際上處理液并不是以不可逆的方式固定在皮革纖維上，因此它很容易被沖洗掉。
這樣，皮革在以后的處理中就不會變質。
此外，由于鑭和鈰是無害的，故可將其排在廢水中。
還有，單體的乙烯醇(丙烯醇或甲基丙烯醇)廢物很容易聚合，該聚合物則沒有其單體所存在的那些問題。
本發明的方法可按已知的操作方法進行，如由進入鞣革滾桶中的處理液浸泡。
本發明的另一個內容是按照本發明所述的方法，用含有鑭和\或鈰來處理皮革。
根據本發明的另一個特征，皮革是由鑭或鈰干燥狀態重量百分比為0.02%至1.2%進行處理的，也就是說，在105℃的溫度且干燥的條件下，在干燥器內通風6小時，使皮革恒重。
處理皮革的乙烯醇也可以是單體或聚合物形式的。
從以下描述的實施例中，可以清楚地看出本發明的其它特征，優點和目的等。
第一組實驗是在一完全去肉的牛革上進行的。
將這張牛皮剪成一些2000克的薄片，每塊都經酸溶液浸泡，其成分如下所述。
-對比實驗例1酸浸液100%的水，10%的氯化鈉，1.5%的硫酸，PH值為2.8。
經3小時處理以上實驗中的百分比是100克二層革所需各成分的量，以下各例相同。
-例2酸浸液100%的水，10%的氯化鈉，1.5%的硫酸，1.96%的硝酸鑭(氯化鑭La2O3占0.725%)PH值為4.0。
經3小時處理-例3將含有氧化鑭172.8克/升，丙烯酸476.3克/升的丙烯酸鑭和丙烯酸溶液加在酸浸液中。酸浸液包括100%的水和10%的鹽，以使丙烯酸濃度為2%，氧化鑭濃度為0.725%。
皮革在PH值為5.8的條件下處理3小時。
以上樣品存放在18°-20℃，相對溫度為85%的容器中。
在這種存放條件下，18天后對比實驗例1的皮革上便有霉點出現，而例2和3的皮革上則沒有任何變化。
第2組實驗是在一張經浸酸的牛皮上進行的，其酸浸液包括100%的水，5%的氯化鈉和1.5%的硫酸。
將切成條的皮放在穩定液中處理，以得到BSH液。
根據歐洲專利申請NO218.487，穩定處理是在酸浸液中加中和劑。該中和劑是堿度為55%，脫硫率為82%和含氧化鋁8.3%的溶液中的2%(或氧化鋁為0.16)的多氯化硫酸鋁溶液。
在處理過程中，將抗菌處理劑加入中和浸酸的穩定劑中，使PH值大約為4。
-第1條不加抗菌劑處理-第2條液體中含有丙烯酸鑭和丙烯酸(其中氧化鑭172.8g/l，丙烯酸476.3g/l)，氧化鑭相對于二層革的重量百分比為0.4%。
-第3條在穩定劑中加入23.8克的丙烯酸鑭，使氧化鑭相對于二層革的重百分比為0.4%。
第4條將商業上使用的Busan30防腐劑加入穩定液中，使其相對于二層革的重量百分比為0.07%。
將這些樣條存放在18-20℃、相對濕度85%的潮濕室里。
存放11個星期以后，只有對比條1，無論在整個厚度上，還是在剖皮的霉層上都受到霉點的影響。
此外，這些條中有些還經過了鉻鞣或植物鞣處理。
用本發明的皮革處理液所作的對比實驗，既不影響鞣制條件，也不影響鞣制后的皮革質量。
對BSH皮上鑭的含量測定表明鑭相對于干燥皮的比，第3條是0.07%，第2條是0.46%。
霉點在皮革上傳播的對比實驗，是取一塊皮革樣品在PETRI室內進行的。這塊皮革樣品每平方厘米上帶有1×105個微生物細胞。
該樣品還放在PETRI室的瓊脂介質中，其本身在相應的微生物霉點懸浮液中傳播。
該裝置是放在30℃的恒溫干燥器中的。
在皮革和瓊脂介質上可以看到有霉點形成。
在第一組實驗中，鉻鞣革(商業上亦稱為“濕藍皮”)用本發明的含抗菌成分的溶液或含商業上常用成分如苯并唑衍生物的Busan浸泡。
以氧化鑭或Busan形式存在的鑭的量占0.4%
另一組也用同樣的步驟進行實驗，但使用的是用鋁溶液處理的預鞣皮BSH。
由此，人們注意到用丙烯醇鑭中含鑭(氧化鑭)0.4%的溶液浸泡的皮，6天后有75%被腐蝕;用丙烯酸鑭的丙烯酸溶液浸泡的，10天后有50%被腐蝕，24天后有75%被腐蝕;而沒有用抗菌劑處理過的皮革3天后100%被腐蝕。
用植物鞣的皮革進行同樣的試驗，其結果表明，在實驗條件下，丙烯酸鑭和丙烯酸的混合物可以減緩霉點的腐蝕天數(約6天)，而沒有經此處理的皮革則只需1天就很快被腐蝕了。
權利要求
1.皮革的防腐處理方法，其特征在于它包括用含鑭或鈰鹽的處理液進行處理的步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的鑭或鈰鹽是溶于水或游離態的硝酸鹽鹵化物，硫酸鹽，或有機鹽中的一種。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的鑭或鈰的有機鹽是羧基乙烯酸鹽，或有機硫酸鹽或葡糖酸鹽。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于所述的羧基乙烯酸鹽是丙烯酸鹽，甲基丙烯酸鹽。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述的處理液包括游離態的羧基丙烯酸。
6.如權利要求1至5中任何一項所述的方法，其特征在于處理皮革所用的鑭或鈰氧化物的含量為0.02%至1.25%，最好為0.04至1.25%。
7.如權利要求1至6中任何一項所述的方法，其特征在于，處理皮革所需用的羧基乙烯醇陰離子和/或羧基乙烯酸中游離態的羧基乙烯酸含量為0.5%至5%，最好為1%至3%。
8.如權利要求1至7中任何一項所述的方法，其特征在于所述的抗菌處理液是與皮革處理液一起使用的。
9.如權利要求1至8中任何一項所述的方法其特征在于，它包括將皮革鞣制成預鞣的處理步驟。
10.一種皮革，其特征在于其中含有鑭或鈰。
11.如權利要求10所述的皮革，其特征在于其中含有單體或聚合態的乙烯醇基。
12.如權利要求10或11所述的皮革，其特征在于鑭或鈰氧化物相對于干燥皮的含量為0.04%至1.2%。
全文摘要
本發明涉及皮革防腐處理方法。該方法包括用含鑭或鈰鹽如丙烯酸鹽的溶液處理皮革的步驟。
文檔編號C14C9/00GK1049527SQ9010696
公開日1991年2月27日 申請日期1990年7月25日 優先權日1989年7月28日
發明者杰克思·里馬愛爾, 格哈德·嘎凡, 伯那德·吾里米特 申請人:羅納·布朗克化學公司