毛皮鞣制方法

專利名稱：毛皮鞣制方法
技術領域：
本發明關于一種酸化生皮或者酸化生皮邊角料的鞣制方法;其目的是提供一種改進質量的皮革，這明顯地是受益于鞣劑的良好的固定作用。本發明特別適用于羊、牛、豬、雜種狗(mestizos)、山羊的(毛)皮(最好是去毛皮，但如果有這種情況，帶毛皮也同樣)。
已知為了制革，(毛)皮傳統地均要進行酸浸、脫脂和鞣制，繼之進行各種精加工(涂油、染色、干燥)。通常使用含能夠抽提脂類的表面活性劑的水浴進行脫脂;這種浴是用輕質石油餾份制得。然后用鉻鹽水浴以傳統方式進行鞣制。
用這種傳統的方法得到優質(皮)革;然而，此法有兩個非常嚴重的缺點。首先，已注意到鞣制浴中的鉻從來沒有完全耗盡過，這會導致浴的殘渣含有值得注意數量的鉻(相對于加入量的30%)。然而，鉻是一種特別有毒的污染物，而且廢浴應當定期進行除鉻處理，花費很大并且不允許直接回收鉻。另外，在皮(革)鞣制之后的精加工操作過程中(特別是染色的操作過程中)觀察到鉻的鹽析使浴污染，也需要和鞣制浴一樣進行除去處理。
此外，P.L.BARTLETT等人在J.Am.Leather Chem.Ass.(1980年75卷190～199頁)《皮革加工中氟碳113的使用》及在同一刊物(1977年72卷467～474頁)《通過皮革的溶劑加工減少能耗》文獻中敘述了制革方法，其中或用水/1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷/甲醇，或用水/1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷混合浴進行鞣制，在浴中溶解一種鉻鹽。如在這些文獻中指出的，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷相的存在可以使溶解于水中的鉻濃度更大，直至數量等于在整個浴中的鉻;根據這些文獻作者所述，在水相中濃度較大會使鉻加速滲入(毛)皮中。在這些文獻中未對殘渣加任何說明。在這些文獻中指定的條件下，由本發明人所進行的試驗，結果在浴中鉻殘渣與傳統方法的數量相同。因而此法并沒解決上邊提到的鉻殘渣的問題，而且據發明者所知，此法目前不能實際使用。
另外，Wei Qing-Yuan在J.Soc.Leather Tech.Chem.(1987年71卷195～198頁)《在溶劑介質中的干鞣制方法》文獻中敘述一種稱為“緊密的”鞣制方法，其中將鉻鹽混在烴(煤油或較長鏈的飽和烴混合物)介質中;為了除去來自鞣制浴的鉻殘渣，作者提出在同一浴中進行鞣制之后的皮革處理操作中和、染色、涂油、精加工。此文獻中(197頁表Ⅲ第一欄)表明在此“緊密”方法過程中，在所述的鞣制之后，鞣制作用仍然繼續，并且鞣制浴的鉻殘渣繼續在革上作用。因此，此法在各種處理操作之后不產生殘渣，但是沒有解決鉻殘渣的問題實際上，這些殘渣在最后一步同樣存在而且非常多;在這一方面，此文獻指出(197頁，第一欄倒數第二段)“結果表明45.24%鉻固定在毛皮上，54.76%殘留在容器底部”。另外，在此文獻中提到的試驗是在小碎皮上進行的，似乎不能肯定在處理整張(毛)皮時所有反應物均混入同一個浴中的這樣的“緊密”處理質量能令人滿意。
另外，美國專利4，039，281提及一種鞣制方法，包括用一種不與水混溶的有機溶劑制備鞣制浴，在其中相繼加入一種無機鞣劑和一種合成鞣劑。(毛)皮經離心脫水使其水合率達到非常低的值。(毛)皮與鞣制浴接觸時間為50～105分鐘，在某些實例中加中和劑。在鞣制結束時，用泵抽出有機溶劑，以便在同一容器中立即進行后處理(涂油、染色等)。此法特征如下·使用一系列無機的和合成的鞣劑，·(毛)皮很輕微水合的條件，·鞣制時間非常短，·沒有鞣制浴的控制堿化作用，·鞣制后立即進行(毛)皮后處理。
根據此專利，這些條件減少了鞣劑的殘渣(16～19行，第二欄)。
發明者出乎意料地發現，用新的實施條件，有可能完全取消鞣制殘渣(同樣在鞣制浴中，在后操作過程中，通過鹽析)，特征在于-使用以金屬化合物為基礎的獨特的無機鞣劑(不用一系列無機的和合成的鞣劑)，-受控制的(毛)皮水合作用比在上述專利中更大，-在鞣制浴中逐步地控制進行皮革堿化作用，接觸時間長得多(兩倍以上)，-在鞣制之后，有靜置期。
因而，本發明方法的目的是提供一種完全耗盡鞣制浴和達到適當的鞣劑固定作用并完全沒有以后的鹽析作用的酸化生皮(或者酸化生皮邊角料)鞣制方法。
本發明的方法包括(a)制備一種不溶于水而且對(毛)皮和無機鞣劑在化學上呈惰性的有機液體浴，(b)將一種以金屬化合物為基礎的無機鞣劑懸浮在所述的有機浴中，(c)調節(毛)皮水合率范圍介于如下的下限和上限之間
·下限200%(水重量與干毛皮重量相比)，由此開始整個(毛)皮纖維被水浸潤，由于溶劑化和纖維膨脹在中心和表面出現均勻的孔，·上限相當于由于纖維親水性在(毛)皮結構中總的保持水限度，(d)將這樣水合的(毛)皮在含鞣劑的有機浴中進行接觸至少相當于4小時，在此接觸過程中往浴內緩慢通入一種堿(其pKa在3.5和7之間)，條件是適合于保持皮革水合率在上述下限和上限之間，所述加入的堿逐步提高了保留在(毛)皮中水的PH值，直至最終值介于如下的下限和上限之間·下限相當于金屬化合物完全交聯的限度，·上限相當于出現皮革卷縮現象，或者相當于金屬化合物在水中沉淀的PH值，(e)將皮革由浴中取出并且至少放置24小時。
人們看到這些特征相結合可以得到優質皮革，從完全耗盡鞣制浴得到好處，在后邊的操作中(涂油、染色、精加工等)沒有任何的鹽析趨勢。這種結果是值得注意的而且出乎意料，因為在今天任何方法都不能使下列幾點結合·為了完全消除在以后操作中鹽析的危險，鞣劑充分固定，·完全耗盡鞣制浴，·得到優質皮革。
因此本發明方法根本解決了由于金屬(如鉻)鞣劑殘渣造成的污染問題。這種結果似乎能夠部分地用以下現象結合一起來解釋。(毛)皮的水合率要足以使纖維在整個皮面上以均勻方式膨脹，然而要相當小，以免水進入到有機浴中。無機鞣劑只懸浮在無水有機浴中，因為其對水的親合力而朝著濕(毛)皮被吸收，溶于各(毛)皮保持的水合水中并以均勻方式分散到(毛)皮中心。因此，此鞣劑只是在(毛)皮內部進行溶解作用。緩慢的堿化作用以均勻的方式進展，金屬鞣劑與蛋白質得以結合，以便得到優質的均勻的而且不可逆的固定，金屬鞣劑配合物緩慢的羥配聚作用(增加尺寸)和引起與(毛)皮蛋白質緩慢地交聯，這說明完全不存在鹽析。
(毛)皮水合作用的上限(相當于全部保留水的限度)和品種有關;羊皮或山羊皮的限度為310%。
本發明方法可以使用一種鉻鹽或配合物，特別是硫酸鉻來進行。然后，在浴中加入堿，以便提高PH值至最終為介于下限3.9和上限4.4之間，相當于出現皮革卷縮現象。為了保證鉻與蛋白質良好的交聯，最好逐步加入堿以便達到每小時低于0.6PH單位的△PH/△t堿化速度。懸浮于浴中的鉻鹽或配合物最好為鉻與酸化(毛)皮的重量比為0.7～1.5%之間。
本發明的方法同樣可以用其他金屬鞣劑，特別是鋁鹽或配合物，尤其是硫酸鋁來進行。然后，將堿加入浴中來提高PH值到最終值介于下限3.5和上限3.9之間，這相當于鋁沉淀的PH值。為了保證鋁與皮革良好的交聯作用，最好逐步加入堿以得到每小時低于0.3PH值單位的△PH/△t堿化速度，懸浮于浴中鋁鹽或配合物的數量最好為鋁與酸化(毛)皮的重量比介于0.3～0.8%之間。
有機浴可以由下列各類化合物(無水的或基本無水的)出發制得鹵代烴特別是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，C6～C16的脂肪烴。
根據一種優選的實施方案，堿是將下列化合物以結晶粉末的形式加入浴中碳酸氫鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、鄰苯二酸鈉、檸檬酸鈉。
以下條件可以將已提到的良好性能再結合上此法的良好經濟效果(d)將(毛)皮在浴中接觸6～10小時，(e)取出之后，將(毛)皮放置24～96小時。
另外，人們看到以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷為基礎的無表面活性劑的液體浴存在下預先進行酸化濕(毛)皮脫脂，得到的(皮)革最終質量(柔軟性、手感等)有所改進。這種脫脂能令人滿意地減少(毛)皮革中所含脂的數量，殘脂均勻地分布在(毛)皮中。另外，在無表面活性劑的存在之下進行這樣的脫脂，避免了這些化合物的殘渣污染物。
參照附圖對實例的敘述說明本發明方法及其效果，在這些圖中-

圖1是實例3的圖，繪出隨(毛)皮水合率不同，耗盡率(連續線A)和鹽析率(間斷線B)的曲線，-圖2是實例6的圖，繪出隨皮革中水的最終PH值不同，耗盡率(連續線C)和鹽析率(間斷線D)的曲線。
實例1 符合本發明方法的條件使用10千克酸化的(浸酸的)并且用以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷為基礎的無表面活性劑的液體浴脫脂的濕羔羊皮。脫脂之后，相對于干材料而言，(毛)皮含大約8%(重量)的脂。
在環境溫度下，用8波美度鹽水浴再浸濕大約1小時，調節(毛)皮水合率到250%(相對于(毛)皮干重)。
然后將這些(毛)皮放在20升其中懸浮了6%(對于浸酸的(毛)皮重量)的鉻鹽(由Bayer公司出售的“Chromosol”堿度33%，Cr元素量18%)的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內;這相當于相對于最初(毛)皮重量而言，含有1.08%(重量)的鉻。攪拌1小時后，進行堿化，在1小時內逐步加入1%(相對于浸酸毛皮重量的百分比)甲酸鈉(pka＝3.8)，然后在4小時內，每半小時加入0.25%NaHCO2(pKa6.52)。甲酸鈉和碳酸氫鈉均以粉末形式加入。堿化平均速度相當于每小時大約0.39PH單位。
在(毛)皮中保留的水最終PH值為4.15。將(毛)皮由溶劑浴取出并放置48小時(將毛皮鋪開一張張摞起來)。
然后，用直觀、原子吸收光譜和元素化學分析法分析有機浴。證明已經完全無水、鞣劑和堿化產物。回收并循環此浴。
經放置之后，對得到的鞣制皮進行直觀分析和鉻分析鉻分布均勻并且固定，(毛)皮收縮溫度高于100℃，這表明鞣制質量優良。這些(毛)皮然后在水介質中進行傳統的涂油和染色處理，然后干燥，在此期間沒觀察到任何Cr鹽析(通過對連續浴中元素進行原子吸收測定)。
直觀、觸摸和機械強度(扯和撕)試驗表明成(皮)革與用傳統鞣制方法制得的(皮)革相比機械質量相同，手感質量更好。
實例2 水合率過低連續試驗過程同實例1，但是使用150%濕度的浸酸(毛)皮。
鞣制之后，有機浴不含水、鞣劑和堿化產品。
相反地，在以后的操作過程中，在水浴中(染色、涂油等)，觀察到鉻鹽析出(相對于毛皮中存在的數量的2%)。
另外，因為鉻分布不勻，得到的(皮)革質量不令人滿意。
實例3 水合率變化按照實例1和2相同的過程，但是變化水合率，對(毛)皮水合率的影響進行了全面的研究。研究結果見圖1鞣制浴耗盡曲線A和鉻鹽析曲線B。
可見存在一個濕度區(陰影線區)，為了同時達到以下幾點，就要位于此區內-鞣制浴完全耗盡，-在以后的處理操作(涂油、染色等)中完全沒有鹽析，-(皮)革質量至少等于用傳統方法制得的。
實例4 最終PH值過高由濕度270%的浸酸(毛)皮出發，試驗過程與實例1相同。
這些(毛)皮放入20升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(其中懸浮6%鉻鹽)內。攪拌1小時之后，在1小時內逐步通入1%甲酸鈉，再在4小時內每半小時加0.375%碳酸氫鈉進行堿化。堿均以粉末形式加入(堿化速度為每小時0.56PH)。
在(毛)皮中保留的水最終PH值為5。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機浴不含水、鞣制和堿化產物。
在此情況下，得到的成(皮)革質量差。因為有卷縮現象(毛皮纖維收縮)，(毛)皮外觀及柔軟性均不合格。
實例5 最終PH值過低由濕度280%的浸酸(毛)皮出發，試驗過程與實例1相同。
將這些(毛)皮放入20升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(其中懸浮6%鉻鹽)內。攪拌1小時之后，在1小時內逐步加入1%甲酸鈉，再在4小時內每隔半小時加入0.1875%NaHCO3進行堿化。堿均以粉末形式加入(堿化速度為每小時0.28PH單位)。
在(毛)皮中保留的水最終PH值為3.6。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機浴含有少量溶解有小部分鞣制產物的水，因此可見鞣浴沒完全耗盡(耗盡率約80%)。
然后這些(毛)皮在水介質中進行傳統的涂油、染色處理，之后干燥，在此過程中觀察到鉻鹽析(含在毛皮中Cr的2-3%)。
實例6 最終PH值變化按照與實例1相同的過程，但變化最終PH值，對堿化作用的影響進行全面的研究。這項研究結果見圖2浴耗盡曲線C和鉻析出曲線D。可見存在一個PH區(陰影線區)，為了同時達到以下幾點，就要處于此區內-鞣制浴完全耗盡，-在以后的處理操作(涂油、染色等)沒有鹽析-(皮)革質量至少等于用傳統方法制得的。
在陰影線區左邊，看到浴沒耗盡和鉻鹽析的現象，在右邊，看到(皮)革卷縮而且質量不令滿意。
實例7 接觸過程過短試驗過程與實例1相同。由濕度250%的浸酸(毛)皮出發。
將這些(毛)皮放在其中懸浮6%鉻鹽的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內。攪拌1小時之后，在1.5小時內逐漸地同時加入1%甲酸鈉和2%碳酸氫鈉進行堿化。
在(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.01。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機浴不含水、鞣劑和堿化產物。
在水浴中進行以后的涂油和染色時，觀察到輕微的鉻鹽析(2-3%的鉻)。
得到的(皮)革質量不太好。由于有輕微的卷縮現象，其外觀及柔軟性不合格。
實例8 堿化作用非最佳化(太快)由濕度為300%的(毛)皮出發，試驗過程與實例1相同。
將這些(毛)皮放在20升其中懸浮6%鉻鹽的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內。攪拌1小時之后，一次加入1%甲酸鈉，繼續攪拌1小時然后1次加入2%碳酸氫鈉進行堿化。堿化速度等于每小時2PH單位。(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.12。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機浴不含水、鞣劑和堿化產物。
(毛)皮然后在水介質中進行傳統的涂油、染色處理之后干燥，在此期間沒觀察到任何鉻鹽析。
但是得到的(皮)革質量差。由于在堿化時PH值急劇變化造成輕微的卷縮現象，(毛)皮外觀及柔軟性不令人滿意。
實例9 不放置由濕度為280%的浸酸(毛)皮出發，試驗過程與實例1相同。
將這些(毛)皮放在其中懸浮6%鉻鹽的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷內。在攪拌1小時之后，在1小時內逐步加入1%甲酸鈉，然后在4小時內每隔半小時加0.25%碳酸氫鈉進行堿化。堿是以粉末形式加入的。
在(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.11。
由浴取出(毛)皮，立即在水介質中涂油、染色，之后干燥。在后邊這些步驟中，觀察到(毛)皮中含的鉻嚴重地鹽析(10～20%)。
得到的成(皮)革質量差。得到一些凹面(毛)皮，手感不合格。
實例10 不同溶劑由濕度300%浸酸的(毛)皮出發，試驗過程同實例1。
將這些(毛)皮放在20升其中懸浮6%鉻鹽以及1%甲酸鈉的1，1，1-三氯乙烷中。攪拌2小時之后，在4小時內每隔半小時加入0.375%鄰苯二甲酸鈉(PKa＝5.51)。這種鄰苯二甲酸鹽是以粉末形式加入的(堿化速度為每小時0.4PH單位)。
在(毛)皮中保留的水的最終PH值是4.13。由溶劑浴取出(毛)皮并放置48小時。
有機浴不含水、鞣劑和堿化產物。
鉻分布均勻并且完全固定在其上的鞣制好的(毛)皮收縮溫度超過100℃。在以后的含水介質中的加工步驟中沒觀察到任何鉻鹽析。
成(皮)革質量至少等于按傳統鞣制方法得到的。
實例11 山羊皮按實例1同樣的方法，但是由酸化并脫脂的濕山羊(毛)皮出發，用鹽水浴進行再潤濕調節(毛)皮水合率至250%，進行試驗。
在(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.17。將(毛)皮放置48小時。
得到與實例1同樣的結果，即-鞣浴完全耗盡，-在以后的處理操作(涂油、染色等)完全沒有鹽析，-(皮)革質量至少等于按傳統鞣制方法得到的。
實例12 鞣劑硫酸鋁使用5千克用1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷為基礎的無表面活性劑的液體浴酸化并脫脂的濕羔羊皮。
在環境溫度下用8波美度的鹽水浴進行再潤濕約1小時來調節(毛)皮水合率到280%(相對于干重)。在此操作中，加1%甲酸鈉，使PH值由2.0升至2.9。
將(毛)皮放在10升其中懸浮10%鋁鹽(硫酸鹽，鋁元素量達8.6%)的1，1，1-三氯乙烷內;這相當于相對于最初(毛)皮重量而言0.86%(重量)鋁。
立即在2小時內，逐步加入1%醋酸鈉然后在4小時內每隔半小時加0.25%碳酸氫鈉進行堿化1。醋酸鈉和碳酸氫鈉均以粉末形式加入。(毛)皮中保留的水的最終PH值為3.9，平均堿化速度為每小時0.17PH單位。
由溶劑浴中取出(毛)皮并放置48小時。
有機浴不含水、鞣劑和堿化產物。
在以后的在水浴中的操作過程(復植鞣、涂油、染色)中，沒觀察到鋁鹽析。
成(皮)革質量至少等于用傳統鞣制方法得到的。
實例13 最終PH值過高試驗過程與實例12相同，但在4小時內每隔半小時加入0.35%碳酸氫鈉。
(毛)皮中保留的水的最終PH值為4.5(堿化速度為每小時0.25PH單位)。
有機浴不含水但注意到有懸浮狀氫氧化鋁析出物存在，鋁沒有完全固定在(毛)皮上。
在以后的操作中觀察到輕微的鋁鹽析。
權利要求
1.酸化生(毛)皮(或者酸化生皮的邊角料)的鞣制方法，其特征在于(a)制備一種不溶于水并且對(毛)皮和無機鞣劑在化學上呈惰性的有機液體浴，(b)將以一種金屬化合物為基礎的無機鞣劑懸浮在所述有機浴中，(c)調節毛皮水含率范圍介于下限和上限之間·下限為200%(水重量與干(毛)皮重量比)，由此開始整個(毛)皮纖維被水浸潤，由于溶劑化和纖維膨脹在中心和表面出現均勻的孔，·上限相當于由于纖維親水性在(毛)皮結構中完全持水的限度，(d)將這樣水合的(毛)皮在含鞣劑的有機浴中進行接觸至少等于4小時，在此接觸過程中往浴內緩慢加入一種堿(Pka在3.5和7之間)，條件是適合于保持(毛)皮水合率在上述下限和上限之間，加入堿以逐步提高保留在(毛)皮中的水的PH值直至最終值介于如下的下限和上限之間·下限相當于金屬化合物完全交聯的限度，·上限相當于出現皮革卷縮現象，或者相當于金屬化合物在水中沉淀的PH值，(e)將皮革由浴中取出并且放置至少24小時。
2.根據權利要求1的鞣制方法，其特征在于(b)將一種鉻鹽或配合物，特別是硫酸鉻懸浮在有機浴中，(d)將堿加入浴中以提高PH值至最終值介于下限3.9和上限4.4(相當于(毛)皮出現卷縮現象)之間。
3.根據權利要求2的鞣制方法，其特征在于(b)將例如鉻/酸化(毛)皮重量比為0.7～1.5%之間數量的鉻鹽或配合物懸浮在有機浴中。
4.根據權利要求2或3中的一項的方法，其特征在于(d)逐漸加入堿以便使堿化速度△PH/△t低于每小時0.6PH單位。
5.根據權利要求1的鞣制方法，其特征在于(b)將一種鋁鹽或配合物，特別是硫酸鋁懸浮在有機浴中，(d)在浴中加入堿以提高PH值到最終值介于下限3.5和上限3.9(相當于鋁沉淀的PH值)之間。
6.根據權利要求5的鞣制方法，其特征在于(b)將例如鋁/酸化(毛)皮的重量比為0.3～0.8%之間數量的鋁鹽或配合物懸浮在有機浴中。
7.根據權利要求5或6中的一項的方法，其特征在于(d)逐步加入堿以便使堿化速度△PH/△t低于每小時0.3PH單位。
8.根據權利要求1、2、3、4、5、6或7中的一項的鞣制方法，其中(a)由下列的一種無水化合物出發制備一種有機浴鹵代烴特別是1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，二氯甲烷，C6～C16的脂肪烴。
9.根據權利要求1～8中的任一項的方法，目的進行羊皮或山羊皮的鞣制，其特征在于(c)(毛)皮的水合率范圍介于下限200%和上限310%(相當于羊皮或山羊皮總持水限度)之間。
10.根據上述權利要求中任一項的方法，其中(d)堿以下列化合物的結晶粉末形式加入浴中碳酸氫鈉、甲酸鈉、醋酸鈉、鄰苯二酸鈉、檸檬酸鈉。
11.根據權利要求1～10中任一項的方法，其特征在于(d)將(毛)皮在浴中接觸6～10小時，(e)取出之后，將(毛)皮放置24～96小時。
12.根據上述權利要求中任一項的方法，其特征在于，在一種以1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷為基礎的無表面活性劑的液體浴的存在下將酸化濕(毛)皮預先進行脫脂。
全文摘要
一種酸化濕生成的鞣制方法，包括制備水不溶的有機液浴；將基于金屬化合物特別是鉻鹽或配合物的無機鞣劑懸在浴中；調節皮水合率在下限200％(水重與皮干重比)以上和皮持水上限以下；將水合皮在含鞣劑有機浴中接觸至少4小時，在浴中緩慢加堿以逐步提高皮中水的pH值至最終值(對鉻鞣劑)在下限3.9和上限4.4間及由浴中取出皮并至少放置24小時。本方法可同時達到鞣浴完全耗盡，在以后精加工中無鞣劑鹽析并得到優質皮革。
文檔編號C14C3/04GK1049526SQ9010452
公開日1991年2月27日 申請日期1990年7月10日 優先權日1989年7月10日
發明者弗朗索瓦·西爾韋斯特, 克里斯汀·戈達華, 米歇爾·德爾馬, 安托萬·加塞特 申請人:圖盧茲國立綜合科技研究院, 加舍化學有限公司, 帕特斯梅吉西埃工會, 馬扎梅皮革工業工會