專利名稱：鉻-稀土鞣革廢鉻液封閉式循環(huán)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制革工藝，特別是涉及減少環(huán)境污染的鉻鞣廢液封閉循環(huán)使用方法。
制革工業(yè)含鉻廢水來源於鉻鞣工序，這是制革工廠的一項(xiàng)主要污染源。由於排水量大，鉻含量高毒性大，所以，從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，不經(jīng)治理就排放必然會(huì)造成廢水中cr含量大大超過國家制定的排放標(biāo)準(zhǔn)，這是不允許的。同時(shí)，由於鉻未被充分利用即排放又造成了鉻資源的大量浪費(fèi)。因此，國內(nèi)外制革行業(yè)在鉻鞣廢液的處理和利用方面都作了大量工作。例如查倍爾分流化學(xué)物理處理法;電浮法凈化工藝;回收利用法;循環(huán)使用法;無污染制革新工藝;鉻吸凈法等。(1)查倍爾分流化學(xué)物理處理法是將含鉻廢水送入平衡槽，排出時(shí)使之分為兩條水流，一條加酸性化學(xué)品(礦物酸、硫酸鋁和氧化劑);另一條加堿性化學(xué)品(氫氧化鈉、鋁酸鹽和氧化劑)，分別發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后匯為一條，進(jìn)入絮凝槽，再送往處理水貯槽，部分水回用於生產(chǎn)，余下部分則溢流排放，經(jīng)處理后的廢水含鉻量0.4mg/l，鉻清除率97.9%。(2)電浮法凈化工藝為電凝電浮法，分兩步進(jìn)行，第一步為凝結(jié)，第二步為電浮，總停留時(shí)間27分鐘。處理后的廢水含cr為3.2mg/l，去除率90.8%。(3)回收利用法是在廢鉻液中加堿使cr生成cr(OH)沉淀，將沉淀物脫水，加H SO使其溶解，繼續(xù)用於生產(chǎn)。此法cr去除率在90%以上。(4)循環(huán)使用法是將廢鉻液集中后加入適量鉻液及其它調(diào)節(jié)PH值的化工原料再用於生產(chǎn)。使用這種方法可以節(jié)約鉻鞣劑的用量，可以減少環(huán)境污染，但，生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鉻鞣廢液循環(huán)使用5次以上時(shí)，撕裂強(qiáng)度、粒面崩裂測試數(shù)據(jù)偏低。(5)鉻吸盡法是用銨鹽、亞硫酸氫鈉為脫灰劑及軟化助劑，浸酸利用鉻鞣廢液(只復(fù)用一次)鞣制時(shí)采用交聯(lián)劑和自動(dòng)中和劑，使鉻鞣過程中鉻鞣劑得到最大限度的利用，可節(jié)省紅礬40%左右，混合污水中三價(jià)鉻濃度可降至3mg/l以下?？偟膩碚f，目前國內(nèi)外關(guān)於制革含鉻廢水的治理技術(shù)已有不少，但都未解決廢鉻液長期封閉循環(huán)使用問題。在鞣革所使用的鉻液中，鉻是以cr形成存在，廢鉻液中的鉻也以cr的形式存在。鞣革過程中，鉻鞣劑在開始和結(jié)束時(shí)，其液性質(zhì)沒有變化，僅是其中的某些物質(zhì)濃度發(fā)生了變化，主要是cr的濃度減小了。因此理論上只要在廢鉻液中加入適量的鉻液和其它化工原料(補(bǔ)至生產(chǎn)濃度)，就可以繼續(xù)用於生產(chǎn)，周而復(fù)始形成循環(huán)。但實(shí)際生產(chǎn)中，由於循環(huán)平衡條件控制問題難於解決，往往只能復(fù)用一次或循環(huán)幾次，要達(dá)到周而復(fù)始的封閉循環(huán)是很困難的。
針對已有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是在鞣革過程中加入稀土等化工原料，以解決廢鉻液循環(huán)平衡條件的控制問題，形成循環(huán)-回收-再循環(huán)的封閉式循環(huán)系統(tǒng)。既要提高成品革的質(zhì)量，又要使鉻的回收利用率達(dá)到98%以上，補(bǔ)加食鹽的量控制在3%以下，含鉻廢水排放量減少98%以上，確保排放的廢水中cr的含量在國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)以下。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的從鉻鞣轉(zhuǎn)鼓排出的廢鉻液，進(jìn)收集池(收集池可根據(jù)需要建一個(gè)或數(shù)個(gè))貯存?zhèn)溆?另建一個(gè)高位加熱缸，需要加熱的廢鉻液用泵打入高位加熱缸，用蒸汽盤管加熱。生產(chǎn)中，將收集池內(nèi)的廢鉻液用泵送入鉻鞣轉(zhuǎn)鼓中，用酸調(diào)整PH值3.2-3.6，鹽含量加1-3%的食鹽調(diào)整至20-30g/l，并調(diào)整液比為1-1.5即可將經(jīng)油予鞣的浸酸裸皮轉(zhuǎn)入廢液循環(huán)鼓內(nèi)，轉(zhuǎn)動(dòng)10-20分鐘，按生產(chǎn)條件要求補(bǔ)加鉻液及稀土。操作中，先按生產(chǎn)條件補(bǔ)加鉻液，再將0.3-0.8%的稀土和0.2-0.7%的蒙囿劑混合后用5-10倍的常溫水稀釋后從軸孔慢慢加入，轉(zhuǎn)動(dòng)2-3小時(shí)，再將加熱至60-70℃廢鉻液從高位加熱缸送入廢液循環(huán)鼓，使鼓內(nèi)溫度調(diào)升到35-45℃后再轉(zhuǎn)2小時(shí)左右，用5-10倍32℃以下的常溫水稀釋1.3-1.5%的碳酸氫銨(或1.2%左右的小蘇打)，每半小時(shí)一次共分四次從軸孔加入鼓內(nèi)提堿，每次提堿后都應(yīng)檢查PH值，PH達(dá)到4.0-4.2之間再轉(zhuǎn)2小時(shí)左右，停鼓過夜，次日再轉(zhuǎn)0.5-3小時(shí)，檢查PH值及收縮溫度，當(dāng)收縮溫度在95℃以上，便可出鼓搭馬。經(jīng)上述工藝鞣制的皮質(zhì)量好、顏色淺淡、粒面細(xì)致，革身豐滿、柔軟。鞣制后的廢鉻液再排往收集池，循環(huán)使用，不外排。其車間排放廢水中微量的cr，僅是操作過程中所流失的，只要加強(qiáng)管理，排放的廢水中鉻含量完全可以控制在國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)以下。
附圖
為鉻-稀土鞣革廢鉻液封閉循環(huán)示意圖。
采用本發(fā)明的循環(huán)工藝與不循環(huán)使用比較，部分化工原料的耗用量減少，如紅礬可節(jié)約40%左右，硫酸、工業(yè)糖、小蘇打等用量也相應(yīng)減少，只需要增加少量稀土，蒙囿劑及碳酸氫銨。相比之下，鉻鞣廢液封閉循環(huán)使用后，能較大幅度的降低成本，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益;同時(shí)，含鉻廢液的排放量減少98%以上，鉻的利用率在98%以上，大大降低了物質(zhì)消耗;排放廢水中cr含量在3mg/l以下(一般在1.2mg/l左右)完全符合國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，具有明顯的環(huán)境效益。
實(shí)施例一采用廢鉻液-鉻-稀土鞣制黃牛修面革廢鉻液80-90%(PH3.2-3.5，鹽含量25-30g/l)新鮮鉻液2.5%(以紅礬計(jì)量，堿度32-36)
稀土0.5%蒙囿劑0.5%碳酸氫銨(或小蘇打)1.2-1.6%操作過程將收集池中的廢鉻液送入鉻鞣轉(zhuǎn)鼓，按上述要求調(diào)整PH值及鹽含量，達(dá)到要求后再將經(jīng)油預(yù)鞣的浸酸裸皮投入其鼓中，轉(zhuǎn)10分鐘后后，從軸孔加入新鮮鉻液，再將稀土和蒙囿劑的混合物用10倍的常溫水稀釋后從軸孔緩緩加入，轉(zhuǎn)2.5小時(shí)，然后從軸孔緩緩加入用10倍常溫水稀釋過的碳酸氫銨(或小蘇打)分三次均勻加入，3小時(shí)加完(每次提堿之前應(yīng)先測定鼓內(nèi)PH值，根據(jù)PH值高低進(jìn)行提堿)測定其PH達(dá)到3.9-4后轉(zhuǎn)2小時(shí)，再用高位加熱缸中加熱到60-70℃的廢鉻液加入鼓內(nèi)提溫，使鼓內(nèi)溫度達(dá)到40-42℃，液比達(dá)到1.5-2后轉(zhuǎn)3小時(shí)，停鼓過夜，次晨轉(zhuǎn)30分鐘后檢查，PH在3.9-4.0，皮張收縮溫度Ts＞95℃，則可出鼓搭馬。廢鉻液再排往收集池循環(huán)使用。
實(shí)施例二采用廢鉻液-鉻-稀土鞣制山羊皮服裝革廢鉻液80%-90%(PH3.2-3.6，Nacl25-30g/l)新解鉻液(以紅礬計(jì))2.0%(堿度30-35)稀土0.5%蒙囿劑0.5%碳酸氫銨1.3-1.5%(或小蘇打1.2%)操作過程將收集池中的廢鉻液送往轉(zhuǎn)鼓中，用硫酸、醋酸等調(diào)節(jié)PH值，以氯化鈉調(diào)整鹽含量，轉(zhuǎn)15分鐘，然后從軸孔加入新鮮鉻液，再將稀土和蒙囿劑混合用5倍常溫水稀釋，從軸孔慢慢加入，轉(zhuǎn)2小時(shí)，用加熱至60-70℃的廢鉻液升溫至鼓內(nèi)溫度達(dá)40-45℃轉(zhuǎn)2小時(shí)，用10倍32℃以下的溫水稀釋碳酸氫銨(或小蘇打)，按每30分鐘一次，分4次加入，加完第三次后轉(zhuǎn)30分鐘，檢查PH，再確定是否再提堿，當(dāng)PH值達(dá)到要求后再轉(zhuǎn)2小時(shí)，停鼓過夜，第二天轉(zhuǎn)1小時(shí)后檢查PH值在4.0-4.2之間，收縮溫度大於95℃便可出鼓搭馬鉻鞣廢液排入收集池循環(huán)使用。出鼓羊皮顏色淺淡，粒面細(xì)致，革身豐滿，柔軟。
實(shí)施例三采用廢鉻液-鉻-稀土鞣制豬輕革(1)將廢鉻液送入循環(huán)鼓中，調(diào)整PH值及鹽含量PH值3.2-3.6氯化鈉25-30g/l液比1-1.5達(dá)到上述工藝條件后，投入油預(yù)鞣浸酸裸皮，轉(zhuǎn)15分鐘;
(2)補(bǔ)充新鮮鉻液用量2.5%(以紅礬計(jì))堿度30-35(3)加入稀土及蒙囿劑稀土0.5%蒙囿劑0.5%將稀土和蒙囿劑混合后用5倍常溫水稀釋后從軸孔緩緩加入，轉(zhuǎn)2小時(shí);
(4)升溫用60-70℃的廢鉻液將轉(zhuǎn)鼓內(nèi)溫度調(diào)升至40-45℃，轉(zhuǎn)2小時(shí)。
(5)提堿碳酸氫銨1.3-1.5%(或小蘇打1.2%)
用10倍(水溫不得高於32℃)稀釋按每半小時(shí)一次分4次從軸孔加入。每次提堿半小時(shí)后檢查PH值，直到PH值達(dá)到要求(4.0-4.2)后轉(zhuǎn)2小時(shí)，停鼓過夜。次日轉(zhuǎn)1小時(shí)檢查收縮溫度，若收縮溫度達(dá)到95℃以上便可出鼓搭馬。出鼓的皮顏色淺淡、粒面細(xì)致，革身豐滿，柔軟。鉻鞣廢液排入收集池循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.鉻-稀土鞣革廢鉻液封閉式循環(huán)工藝，是一種減少環(huán)境污染提高成品革質(zhì)量的鞣革方法，是將鉻鞣廢液收集后，補(bǔ)充適量的新鮮鉻液及其它化工原料再用於生產(chǎn)，本發(fā)明的技術(shù)特征在於收集的鉻廢液送入鉻鞣轉(zhuǎn)鼓中調(diào)整PH值和鹽含量，將油予鞣浸酸裸皮投入并轉(zhuǎn)10-20分鐘后，補(bǔ)加新鮮鉻液，再加入0.3-0.8%的稀土和0.2-0.7%的蒙囿劑，轉(zhuǎn)2-3小時(shí)后調(diào)溫至35-45℃，提堿至PH達(dá)3.9-4.3后再轉(zhuǎn)2小時(shí)左右。停鼓過夜，次日再轉(zhuǎn)0.5-2小時(shí)，檢查收縮溫度大於95℃即出鼓搭馬，鉻廢液再送往收集池，循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述工藝，其特征在于采用高位加熱缸內(nèi)加熱到60-70℃的鉻廢液進(jìn)行調(diào)溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及制革工藝，特別是涉及減少環(huán)境污染的鉻鞣廢液封閉循環(huán)使用方法。本工藝是將收集池中的廢鉻液送往鉻鞣轉(zhuǎn)鼓，調(diào)整pH值及鹽含量，投皮后再補(bǔ)充適量新鮮鉻液，并加入稀土和蒙囿劑，調(diào)溫、提堿，鞣制合格后廢鉻液再送往收集池循環(huán)使用。采用本發(fā)明可節(jié)約紅礬40％左右，減少含鉻廢水排放量98％以上，鉻的利用率可達(dá)98％以上，成革粒面細(xì)致，革身豐滿，柔軟，經(jīng)濟(jì)效益顯著。排放廢水中Cr含量可控制在國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)以下。
文檔編號C14C3/06GK1050901SQ90103170
公開日1991年4月24日 申請日期1990年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月21日
發(fā)明者吳興赤, 張銘讓, 鄧培明, 李秀成, 徐本貴 申請人:貴州省畢節(jié)縣制革廠, 成都科技大學(xué)