專利名稱：低聚硅氮烷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及新的低聚硅氮烷及其制備方法。本發明的低聚硅氮烷可進一步例如與氯硅烷反應，生成聚硅氮烷，后者可熱解成含有氮化硅的陶瓷材料。
由其它低聚物制備聚硅氮烷已有記述(美國專利4，482，669，4，720，532，PCT-WO88/01260)，也記述了熱解聚硅氮烷生成含有氮化硅的陶瓷材料(R.R.Wills等，陶瓷公報Vol.62(1983)，904-915)。
為了制備作為聚合物的中間體的低聚硅氮烷或低分子的硅氮烷，直到現在使用氯硅烷作為原料，并將其與氨、伯胺或仲胺反應(美國專利4，540，803，4，543，344，4，595，775，4，397，828)。
為制備聚硅氮烷，本發明提供了新的原料，即低聚硅氮烷。
本發明的一個內容是制備低聚硅氮烷的方法，其特征是將過量的氨與R1R2SiCl2和Cl2R3Si-CH2-CH2SiR3Cl2的混合物在-70℃-+100℃反應，式中R1，R2各自是H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，R3為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，較好是R1，R2為H，C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基，R3為C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基，最好是R1＝H，R2＝R3＝CH3。
作為原料使用的氯硅烷R1R2SiCl2可以買到，乙烯橋連物質Cl2R3Si-CH2-CH2SiR3cl2是由市售的R3HSicl2和乙炔經氫化硅烷基化反應得到的。
為了制備低聚硅氮烷，最好將氯硅烷置于對反應劑一氯硅烷和氨-呈惰性的溶劑中，如飽和脂肪烴或芳香烴，例如正戊烷，環己烷，甲苯;氯化烴類如氯仿或氯苯，或者醚類如乙醚或四氫呋喃(THF)，然后混入氨直至飽和。當所有的Sicl-官能基均被NH基取代后，則達到了飽和。必要時此方法也可以在減壓下進行，還可在1-100巴的壓力下進行。氨可以氣體或液體形式定量加入。該方法還可以連續地進行。
所制備的新的低聚硅氮烷的分子結構如式(Ⅰ)
n可為2至大約12。
本發明的另一內容是分子式如下的低聚硅氮烷
式中a＞0，b＞0，n為大約2到大約12;R1，R2各自為H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，R3為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基。a和b為各結構單元的摩爾比。a和b總計為1，其a＞0，b＞0;較好是R1，R2＝H，C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基和R3＝C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基，最好是R1＝H，R2＝R3＝CH3。
本發明提供了很有價值的中間產物，因為該中間體很容易轉變成聚氯硅氮烷，后者又可以高產率地轉化成含有氮化硅的陶瓷材料。
為了獲得聚氯硅氮烷，式(Ⅰ)的低聚硅氮烷要與cl2R4Si-CH2-CH2SiR4cl2、cl3Si-CH2-CH2-SiR5cl2、R6Sicl3、或R7SiHcl2氯硅烷中的至少一個在30°-300℃下進行反應，其中R1，R2各自為H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，R3，R4，R5，R6，R7各自為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基。
生成聚氯硅氮烷的反應中，各反應物的摩爾比較好的是氯硅烷∶低聚硅氮烷的單體(n＝1)為大約0.1∶1到大約1.5∶1，最好是大約0.1∶1到大約0.7∶1。
為了使反應物相互反應，最好是把上述的至少一個氯硅烷加到低硅氮烷中。該反應因放熱，在反應物加在一起時最好首先保持溫度30-50℃，然后加熱到100-300℃，最好加熱120-250℃。
反應過程中逸出部份副產物NH3。反應結束后，殘留的易揮發的化合物通常是將反應容器抽真空以除去。
反應中還生成NH4Cl，它大部分在反應過程中自反應混合物中升華出來。有可能殘留的NH4Cl可用一種惰性有機溶劑例如正己烷、甲苯、乙醚進行提取與本發明制取的聚氯硅氮烷分開。
反應時間取決于加熱的速度和反應溫度。通常反應時間3-7小時足夠了。
該反應也可以在一種溶劑中進行。適宜的溶劑是對反應物呈惰性和沸點足夠高的溶劑，例如飽和脂肪烴或芳香烴，如正癸烷，十氫化萘，二甲苯，甲苯，氯化烴類如氯苯，或者醚類如二芐醚，二乙二醇二乙醚。若用的溶劑不溶解生成的NH4Cl，則后者可以用過濾法分開。然后減壓蒸除溶劑，得到本發明的聚氯硅氮烷。
該方法在必要時也可在減壓下進行。也可在壓力范圍為1-10大氣壓下進行。
反應也能連續地進行。
制備成的新的聚氯硅氮烷的結構式如式(Ⅱ)
式中氮原子的游離價鍵用氫原子或甲硅烷基R＊SiXN＜(X＝H，cl，N＜，CH2CH2Si←)飽和;其中c、d、e、f、g、h代表該結構單元的摩爾比;R1，R2各自為H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基;R4，R5，R6，R＊為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基;當標號d，e，f，g，中至少一個大于零時，R7為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基;當d＝e＝f＝g＝o時，R7為C2-C6鏈烯基。
聚氯硅氮烷可與氨反應(氨解)，生成聚硅氮烷，后者再經熱解作用轉變成含有氮硅化的陶瓷材料。
氨解可在液氨中進行。但在有機溶劑中進行是有好處的。所有的對于聚氯硅氮烷呈惰性反應的溶劑都是適宜的。最好用的溶劑是對于產生的副產物NH4cl溶解度小并且容易分開的溶劑，例如醚類，脂肪和芳香烴類，氯化烴類。氨解時反應物可以任意的次序加到反應器中。但較好的是將聚氯硅氮烷溶液置于反應器中，通入氣態的氨或加入液氨。聚氯硅氮烷若在適宜的有機溶劑中制備，則氨解反應可在該溶劑中進行，而不必預先分離NH4cl。氨解反應最好是用過量的NH3進行，以便保證反應完全以及最終產物盡可能沒有氯。為此，通常用兩倍的化學計量的氨。
反應溫度一般在-50°-+100℃，較好是在-20°-+30℃，最好在室溫下(此時需冰冷卻)。但也可以在高于室溫下反應，例如在所用溶劑的沸騰溫度下，或者低于室溫下反應，例如用液氨時在-33℃下反應。
氨解結束后，在這種情況下除掉過剩的NH3，濾除產生的氯化銨。為了提高收率，可以用上述的有機溶劑洗滌該沉淀。減壓下蒸除溶劑后，直接得到聚硅氮烷白色粉末。聚硅氮烷溶于上述的有機溶劑，因此既可用作表面涂層，也可用于制造纖維。
聚硅氮烷在惰性氮氣或氬氣中，于溫度800-1200℃熱解，生成無定形的密實物質，該物質主要由Si，N和C組成，也可能含有痕量的H和O。熱解溫度高于1200℃時，大約于1200-1400℃的范圍內，生成部分無定形的微晶形陶瓷材料，后者含有α-Si3N4結晶相。
聚硅氮烷的一個特殊優點，是在熱解前可按不同的方法加工成三維模制品。
成型的一個重要方法是抽成纖維，為此，可將聚硅氮烷在有機溶劑中例如在甲苯、四氫呋喃或己烷中的高粘度溶液抽成纖維。可方便地用直徑為80-150μm的紡絲噴咀抽成纖維，隨后將纖維拉抻變細，熱解后得到直徑2-20μm，特別是5-15μm的強力很高的纖維。經熱解制得的纖維作為機械的增強層，用來增強鋁、鋁合金和陶瓷部件。
聚硅氮烷的另一個加工的可能性是制備密實的、粘附牢固的無定形或微晶型的陶瓷涂層復蓋于金屬，特別是鋼表面上。涂層用的是聚硅氮烷在有機溶劑如甲苯、四氫呋喃、己烷中的溶液。熱解變成無定形的或微晶型薄層，是在惰性氣體中溫度范圍在800-1200℃或1200-1400℃進行的，如同上面敘述三維模制體的過程那樣。
這種陶瓷涂層，由于有優良的粘著作用，硬度高，和表面性能好，特別適用于需要在機械或化學地進行表面調質的機器部件。
另外，上述的聚硅氮烷可以不在惰性氣體中，而是在氨氣中熱解，同樣有70-90%的陶瓷收率。同時生成實際上不含碳的像玻璃一樣透明的無色材料。在氨氣中于1000℃或更高溫度下熱解，碳含量在0.5%以下(按重量計)。熱解產物按熱解溫度而定由實際上純凈的無定形(熱解溫度在1200℃以下)的氮化硅，或由結晶型(熱解溫度在1200℃以上，尤其是在1300℃以上)的Si3N4組成。在NH3中進行熱解作用，可適用于所有按照上述的成型方法制成的模制品，因而適用于由粉末制成的物體、纖維、涂層。
聚氯硅氮烷轉變成含氮化硅的陶瓷材料，更可取的是不必分離中間生成的聚硅氮烷。在此情況下，最好是使聚氯硅氮烷與氣態氨反應，并且將這里生成的反應混合物在氨氣中熱解。
實驗部分如下結構式所示的1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷的制備
借助氫化甲硅烷基化使兩分子的甲基二氯硅烷(CH3)HSiCl2加到一分子的乙炔HC＝CH上。為此，將氣態的乙炔通入作為溶劑的甲苯中，在該溶液中加六氯鉑酸溶在氯仿中濃度為0.05摩爾的溶液0.5ml。加熱到80℃以上并慢慢滴入甲基二氯硅烷(沸點45℃)。同時一直不斷地通入乙炔。反應過程中要注意反應混合物的溫度。若低于80℃，就會有太多的沒有反應的甲基二氯硅烷，那么就首先讓后者反應完畢才繼續滴入。1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷的收率接近100%，而且這種溶液無需加工處理就可用于制備低聚硅氮烷。氯硅烷的含量借助于H-核磁共振譜容易確定。最好使溶劑部分盡可能的少。若從開始就加有1，2-雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷，為了達到必需的反應溫度，制備化合物可完全不用溶劑。
實施例1
制備式(Ⅰ)所示的低聚硅氮烷(R1＝H，R2＝R3＝CH3，a＝0.67，b＝0.33)，以及將其進一步加工成聚氯硅氮烷。
a.低聚物的制備在具有攪拌、冷卻和導入氣體裝置的2升四頸瓶中將60ml(66.9g，0.58mol)CH3SiHcl2和60ml(72.0g，0.28mol)cl2CH3SiCH2CH2SiCH3cl2溶解在1.5升無水四氫呋喃中，并混合均勻。然后通入氣態氨，使反應混合物的溫度保持在0℃-01℃。一旦達到飽和，也就是說所有的Sicl基均已被NH-基取代時，就撤去冷卻浴使其融化，為的是接著在惰性氣體保護下，分離反應生成的氯化銨。在壓力約為10毫巴和約40℃下除去濾液中的四氫呋喃和其它揮發性成份，剩余物為無溶劑的低聚硅氮烷，是無色的易流動的油狀物(62.7g)，收率83.7%。
1H-核磁共振數據SiCH3δ＝0.0-0.5ppm(寬峰)，強度14.4NH+SiCH2CH2Si δ＝0.5-1.25ppm(寬峰)，強度8.0SiHδ＝4.5-5.0ppm(寬峰)，強度1.6用氣相色譜法測得的主要組分沸點226℃占9.3%沸點251℃占7.6%沸點256℃占24.1%，其余部分分布成24個峰，最大的峰只占5面積%b.聚合物的制備將低聚硅氮烷溶解于150ml甲苯中，小心地加入CH3Sicl347ml(59.8g，0.4mol)。此時內溫升至52℃，隨后加熱回流2小時，產生無色的沉淀。然后在減壓下于-78℃致冷蒸出溶劑，此時使油浴溫度每15分鐘升高10℃，而將燒瓶內壓力逐漸降低，以致最終在220℃時達到0.1毫巴。這時一部分反應混合物升華到容器的較冷部份，留下的是透明的熔體。冷卻時越來越稠，最后固化，于20℃時生成的物質為玻璃狀脆而透明。
收率45.6g1H-核磁共振數據SiCH3+SiCH2CH2Si+NH δ＝0.0-2.0ppm(寬峰)強度20SiHδ＝4.5-5.2ppm(寬峰)強度0.9分析數據實測值Si36.0%，N16.0%，c119.9%，O＜0.3%計算值Si37.2%，N18.6%，c117.1%，C21.1%，H4.8%實例2制備式(Ⅰ)所示的低聚硅氮烷(R1＝H，R2＝R3＝CH3，a＝0.41，b＝0.59)
制備過程與實例1所述的相同，只是用如下的原料CH3SiHcl230ml(33.5g，0.29mol)cl2CH3SiCH2CH2SiCH3cl290ml(108g，0.42mol)收率69.8g(90%)1H核磁共振數據SiCH3δ＝0.0-0.5ppm(寬峰)，強度13.6NH+SiCH2CH2Siδ＝0.5-1.3PPm(寬峰)，強度9.5SiH＝4.5-5.0ppm寬峰)，強度0.9用氣相色譜法測得的主要組分沸點179℃占20.5%沸點257℃占16.6%沸點284℃占21.8%其余部分分布于17個峰處，最大點5面積%實施例3制備式(Ⅰ)所示的低聚硅氮烷(R1＝R2＝R3＝CH3，a＝0.64，b＝0.36)制備過程與實例1所述的相同，只是用如下的原料(CH3)2Sicl260ml(63.8g，0.49mol)cl2CH3SiCH2CH2SiCH2cl260ml(72g，0.28mol)
收率85%(83.8g)1H核磁共振譜數據SiCHδ＝0.0-0.6ppm(寬峰)，強度15.3NH+SiCH2CH2Siδ＝0.6-1.4PPm(寬峰)，強度6.8平均分子量580g/mol(苯中冰點降低法)實例4制備式(Ⅰ)所示的低聚硅氮烷(R1＝乙烯基，R2＝R3＝CH3，a＝0.35，b＝0.65)制備過程與實例1所述的方法相同，只是用如下的原料H2C＝CH-SiCH3cl230ml(32.6g，0.23mol)cl2CH3SiCH2CH2SiCH3cl290ml(108g，0.42mol)收率88.1%(72.5g)1H核磁共振數據SiCH＝CH2δ＝5.5-6.5ppm(寬峰)，強度2.9SiCH3δ＝0.0-0.5ppm(寬峰)，強度15.2NH+SiCH2CH2Si δ＝0.6-1.5PPM(寬峰)，強度13.0平均分子量500g/mol(苯中冰點降低法)
權利要求
1.制備低聚硅氮烷的方法，其特征在于在-70°-+100℃下，將過量的氨與R1R2Sicl2和cl2R3SiCH2-CH2SiR3cl2的混合物反應，式中R1，R2各自為H，C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基；R3為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基；
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于R1，R2為氫，C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基;R3為C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基;
3.按權利要求1所述的方法，其特征在于R1＝H，R2＝R3＝CH3。
全文摘要
本發明涉及新的低聚硅氮烷及其制備方法，該方法是，在-70℃-+100℃下，將過量的氨與R
文檔編號D01F9/10GK1047091SQ8910897
公開日1990年11月21日 申請日期1989年12月2日 優先權日1988年12月3日
發明者提洛·瓦赫斯 申請人:赫徹斯特股份公司