專利名稱：化學(xué)分離處理硫酸鹽法造紙黑液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)化學(xué)分離處理硫酸鹽法造紙黑液、特別是草漿類造紙黑液及堿回收方法。
硫酸鹽法造紙黑液是用氫氧化鈉和硫化鈉組成的混合藥物為制漿藥劑，將制紙?jiān)先缒?、草類進(jìn)行造紙工藝處理過程中產(chǎn)生的廢液，此廢液含有制漿藥劑、木質(zhì)素、其它有機(jī)物等物質(zhì)，顏色是黑褐色，又稱黑液。
目前我國造紙企業(yè)中有極少數(shù)木漿類大中型造紙廠設(shè)有堿回收裝置進(jìn)行黑液處理，絕大多數(shù)造紙廠特別是中、小型草漿類造紙廠黑液都是未經(jīng)處理，直接排放于江河，形成了最大的水質(zhì)污染源之一，這既是資源的極大浪費(fèi)，又造成了環(huán)境的嚴(yán)重污染。
我國造紙行業(yè)現(xiàn)有處理黑液堿回收方法是將黑液濃縮到很高的濃度，固形物含量達(dá)50～60%，然后噴入升溫到一定高度的燃燒爐中，利用黑液中自身的有機(jī)物進(jìn)行燃燒，燃燒過程中黑液中的鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉，經(jīng)石灰苛化后轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉，又回到制漿造紙中利用。這種方法只適用于木漿類大、中型造紙廠，對(duì)草漿類中、小型造紙廠不適用，因?yàn)椴轁{類造紙?jiān)现饕獮檗r(nóng)作物稿稈，它含有大量的硅，在將黑液濃縮時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量結(jié)垢，造成蒸發(fā)管道的堵塞，使黑液的濃縮無法進(jìn)行;另外，中小型造紙廠的黑液量不足，加之其中木質(zhì)素的含量不如木漿類的多(木質(zhì)素發(fā)熱量為5500～6000卡/公斤是燃燒爐中維持燃燒的主要燃料)，因此靠黑液自身的燃燒不能維持燃燒爐的爐溫，還得補(bǔ)充其它燃料如天然氣、重油等，使堿回收成本明顯增高;再者，燃燒法堿回收的設(shè)備投資費(fèi)很高，一般，一個(gè)年產(chǎn)一萬噸的造紙廠，其堿回收設(shè)備投資費(fèi)約為八百萬元，這是中、小型造紙廠難以承受的。而目前我國造紙廠絕大多數(shù)是中、小型企業(yè)，造紙?jiān)弦圆蓊悶橹?，因此未能使用燃燒法回收堿，而是將黑液直接排放，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。為此擬另尋一條能為我國草漿類中、小型造紙廠采用的黑液處理和堿回收方法。
最近，中國專利(1987年7月8日)CN貧5109413A公告了關(guān)于“濕裂化法處理草類制紙漿廢液”發(fā)明。該發(fā)明的特點(diǎn)是固形物濃度為5～30%制紙漿廢液在壓力為90～250公斤/cm2、溫度280～374℃、反應(yīng)時(shí)間5～30分鐘的條件下進(jìn)行濕裂化反應(yīng)。使廢液中有機(jī)物裂化為氣體、焦油和碳粉沉淀，硅酸鈉轉(zhuǎn)化為二氧化硅沉淀。此法的缺點(diǎn)是要求在高溫高壓下進(jìn)行，條件比較苛刻，一般中、小型造紙廠難以實(shí)施。
在日本公開特許公報(bào)(A)昭58～36291中，公開了一種從堿法或硫酸鹽法制漿黑液中回收藥劑的方法，它的目的是不用燃燒法而用化學(xué)分離方式處理硫酸鹽紙漿黑液，從中回收木質(zhì)素、糖、堿等物質(zhì)，并使堿回收設(shè)備投資費(fèi)用大為降低。此方法是用酸(硫酸等)調(diào)節(jié)黑液酸度為PH4.5左右，使黑液中木質(zhì)素沉淀下來，然后進(jìn)行分離，固體部分為木質(zhì)素，溶液部分為糖類化合物和硫酸鈉，此硫酸鈉與糖類化合物的分離采用的是將溶液蒸干后用低分子量醇溶解硫酸鈉的方式;或?qū)⑷芤簼饪s至一定程度后冷卻至0℃，使硫酸鈉結(jié)晶析出的方式。分離出的硫酸鈉用水溶解，送入離子膜電解槽中電解，獲得氫氧化鈉和硫酸與硫酸氫鈉的混合物。氫氧化鈉用于制漿造紙，硫酸與硫酸氫鈉的混合物用于處理新的黑液，以沉淀木質(zhì)素。此法不足之處是在PH4.5的酸度下木質(zhì)素不能完全沉淀。另外，在此酸度下，氫離子對(duì)木質(zhì)素上的鈉離子取代不全，致使堿回收率降低;硫酸鈉與糖類化合物的分離操作過煩，使能耗增高，增加了運(yùn)輸費(fèi)。
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，為采用硫酸鹽法制漿造紙?zhí)貏e是草漿類中、小型造紙廠黑液處理和堿回收提供一條設(shè)備投資少、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益、社會(huì)效益均較高的實(shí)用方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達(dá)到，采用化學(xué)分離方式處理硫酸鹽法制漿黑液。用酸調(diào)節(jié)黑液酸度，使黑液中木質(zhì)素沉淀下來，然后進(jìn)行分離。用適當(dāng)?shù)暮谝禾崛⊙b置(如帶式洗漿機(jī)、螺壓機(jī)等)提取5～6波美的黑液，用酸(如硫酸)調(diào)節(jié)黑液的酸度為PH1.5～5.0，用蒸汽間接加熱至60～90℃，在此條件下黑液中的木質(zhì)素完全沉淀下來，并產(chǎn)生凝聚。同時(shí)，肽局仕亟岷系哪評(píng)胱穎渙蛩岬那飫胱尤〈隼矗肓蛩岣岷閑緯閃蛩崮?。经諎日过滤后，此处理液分为林v糠 沉淀部分主要是木質(zhì)素，溶液部分為糖類化合物和硫酸鈉，木質(zhì)素可用作鍋爐燃料，或用作制造木質(zhì)素酚醛樹脂粘結(jié)劑的原料等。溶液部分經(jīng)電滲析后，使糖類化合物與硫酸鈉分離，將硫酸鈉溶液濃縮至含硫酸鈉4～12%，在其中加入固體硫酸鈉，使此溶液硫酸鈉的含量為5～25%，送入陽離子交換膜電解槽的陽極室中，同時(shí)在陰極室中送入濃度為10～20%的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行電解。此時(shí)，在陰極室中生成硫酸與硫酸氫鈉的混合物，在陰極室中形成更濃的氫氧化鈉溶液，同時(shí)，在陽極室釋放出氧氣，在陰極釋放出氫氣，硫酸和硫酸氫鈉的混合物用于處理新的黑液以沉淀木質(zhì)素，氫氧化鈉用于制漿造紙。
化學(xué)分離處理硫酸鹽法造紙黑液及堿回收的工藝流程如附圖
所示。用帶式洗漿機(jī)或螺壓機(jī)提取濃度為4～6波美的造紙黑液，送入黑液貯池1，放入一定量的黑液于中和器2，在攪拌和抽風(fēng)下緩緩加入液硫酸，使黑液的PH降到1.5～5.0為止。在60～90℃溫度條件下保溫30分鐘，保溫后將此液送至轉(zhuǎn)鼓式真空過濾器3進(jìn)行真空過濾，濾渣(木質(zhì)素)送酚醛樹脂合成器4合成木質(zhì)素酚醛樹脂(或送至鍋爐房作燃料)。濾液(硫酸鈉與糖的混合液)送電滲析器5進(jìn)行分離處理，分離出的糖液棄去，除去糖后的硫酸鈉液經(jīng)濃縮器6濃縮至含硫酸鈉4～12%，在此液中加入固體硫酸鈉使其含量達(dá)到5～25%，送入陽離子交換膜電解槽7的陽極室，同時(shí)，向陰極室內(nèi)送入10～20%的氫氧化鈉溶液，進(jìn)行電解，陽極室中生成的硫酸和硫酸氫鈉的混合液送中和器2中和新的黑液，陰極室中生成的更濃的氫氧化鈉溶液送制漿車間。電解時(shí)，在陽極上生成氧氣，在陰極上生成氫氣。
實(shí)施例1利用造紙廠提供的硫酸鹽法麥稈原料蒸煮黑液(4.5波美、PH10.98)取12公斤于中和器內(nèi)，在攪拌下緩緩加入濃硫酸調(diào)節(jié)PH為1.5，在80℃溫度下保溫30分鐘，將此液進(jìn)行真空過濾，得沉淀(木質(zhì)素)300克(按烘干計(jì))濾液11.2公斤。將濾除木質(zhì)素的濾液濃縮至原體積的1/4，即2.8公斤，送入離子交換電解槽內(nèi)進(jìn)行電解，得110.7克氫氧化鈉和與238.5克硫酸相當(dāng)?shù)牧蛩崤c硫酸氫鈉的混合液(包括調(diào)節(jié)黑液酸度時(shí)過量的硫酸)。
實(shí)施例2取10公斤4波美(PH12.59)硫酸鹽法針葉樹原料蒸煮黑液于中和器內(nèi)，用濃硫酸調(diào)節(jié)PH為3，在80℃溫度下保溫30分鐘，進(jìn)行真空過濾，將濾液濃縮至2.5公斤，送入陽離子交換膜電解槽內(nèi)進(jìn)行電解，得140.0克氫氧化鈉和與210.7克硫酸相當(dāng)?shù)牧蛩崤c硫酸氫鈉的混合液(包括調(diào)節(jié)黑液酸度時(shí)過量的硫酸)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，不需將黑液濃縮、燃燒，因此運(yùn)轉(zhuǎn)和維修比現(xiàn)有的燃燒法堿回收技術(shù)容易;同時(shí)設(shè)備投資費(fèi)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的燃燒法堿回收技術(shù)，以年產(chǎn)一萬噸的造紙廠為例，本發(fā)明的設(shè)備投資費(fèi)約為一百萬元，而現(xiàn)有的燃燒法堿回收技術(shù)約需八百萬元;此外，本發(fā)明不需要在高溫高壓下進(jìn)行，比最新專利“濕裂化法處理草類制紙漿廢液”容易實(shí)施;本發(fā)明適用性寬，既適用于中、小型造紙廠，也適用于大、中型造紙廠;既適用于草漿類造紙廠，也適用于木漿類造紙廠。
權(quán)利要求
1.化學(xué)分離處理硫酸鹽法造紙黑液特別是草漿類造紙黑液及堿回收方法，是采用化學(xué)分離方式，用酸調(diào)節(jié)黑液酸度，然后進(jìn)行分離，其特征在于提取4～6波美濃度的制紙漿黑液，加入酸使成為酸性PH1.5～5.0，反應(yīng)溫度60～90℃，保溫30分鐘，經(jīng)真空過濾后，沉淀部分主要為木質(zhì)素，溶液部分為糖類化合物和硫酸鈉，將溶液部分分離，得到硫酸鈉溶液，將此溶液濃縮，再加入固體硫酸鈉使?jié)舛葹?～25%送入陽離子交換膜電解槽中電解，制得硫酸與硫酸氫鈉的混合液和氫氧化鈉液。
2.按權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于用帶式洗漿機(jī)或螺壓機(jī)提取濃度為5～6波美的硫酸鹽法制紙漿黑液。
3.按權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于加入的酸為硫酸或硫酸與硫酸氫鈉的混合液，調(diào)節(jié)黑液酸度，最好是PH2～3，反應(yīng)溫度最好為70～80℃。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸處理液中糖類化合物與硫酸鈉的分離，采用電滲析法。
5.按權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于硫酸鈉溶液的電解使用陽離子交換膜電解槽，電解前的硫酸鈉溶液濃度最好為10～20%。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于硫酸鹽法造紙黑液的處理及堿回收方法。其特點(diǎn)是采用化學(xué)分離法用酸將黑液酸度調(diào)節(jié)為pH1.5～5.0、反應(yīng)溫度60～90℃，經(jīng)真空過濾、電滲析、蒸發(fā)濃縮等，使硫酸鈉溶液濃度為10～20％，送入陽離子交換膜電解槽中電解，獲得硫酸與硫酸氫鈉的混合物和氫氧化鈉，硫酸與硫酸氫鈉的混合物用于處理新的黑液，以沉淀木質(zhì)素，氫氧化鈉用于制漿造紙。本方法投資少、效益高，特別適用于草漿類中、小型造紙廠治理黑液污染及堿回收利用。
文檔編號(hào)D21C11/04GK1037183SQ8810588
公開日1989年11月15日 申請(qǐng)日期1988年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月19日
發(fā)明者漆玉邦, 徐光華 申請(qǐng)人:四川農(nóng)業(yè)大學(xué)