專利名稱：聚乙烯醇長絲束生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及總 數為6～30萬 的高強度、高模量聚乙烯醇長絲束的生產工藝，以及該生產過程中所使用的設備。
聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)纖維廣泛地用于各個工業領域。往往要求它不但強度高，而且還要具有其它適應所使用的環境的性能，例如，耐酸或耐堿性，耐熱水性等。為生產適用于不同工業領域的PVA纖維，已經開發出多種生產PVA纖維的方法。例如用干法紡粗 數長絲;在PVA原液摻加其它組分，如硼酸;摻加其它高聚物，如N-羥甲三聚氰酰胺;分二段進行牽伸，或采用熔融紡絲等方法，都是改進PVA纖維產品性能的具體方法。關于這些改進PVA纖維性能的技術，可參看日本專利昭59-43112，昭48-29210，37-6648，73-32623等。
通常，使用摻加了硼酸的PVA原液進行紡絲時，要想得到高強度高模量的PVA纖維，其總牽伸倍數至少要達到14.5倍。為達到這樣的牽伸倍數，一般采用500～1000孔噴絲頭紡成PVA長絲再進行濕熱牽伸、水洗、干燥、干熱牽伸等處理，以得到高強度纖維。
本發明人發現，在含有特定范圍量的硼酸的PVA原液中，再摻加特定范圍量的環氧乙烷類聚合物，然后再用濕法紡絲，總牽伸倍數在12～14.0倍，都能得到耐堿、耐熱水性好、強度高的PVA纖維。
因此，本發明的目的之一是提供，在PVA水溶液中摻加按PVA的重量計算0.8～5.5%的硼酸和0.05～1.5%環氧乙烷類聚合物，經脫泡后，用多個較大型號的噴絲頭紡絲，并把紡成的長絲集束，然后將絲束在特殊設計的中和裝置、浸泡并噴淋的水洗浴裝置，和熱處理裝置中分別進行各種化學處理、物理處理和連續高倍數牽伸，由此制備耐堿性、耐熱水性好、高強度、絲束總 數為6萬～30萬的PVA長絲束的方法。
本發明的目的之二是提供用本發明的方法生產的總 數為6～30萬袋的PVA長絲束以及由此長絲束加工成的最后產品。
本發明的另一個目的是提供在本發明的工藝過程中所使用的特殊設計的裝置。
在實施本發明時，從紡絲原液的制備以后紡絲、中和、濕熱牽伸、水洗、熱處理等工序都是連續進行，牽伸方式為連續高倍牽伸，因此具有工藝流程短，占地面積少，生產效率高等特點。實驗證明，用本發明的方法生產的PVA纖維在20℃時的干斷裂強度可達11.6克/ ，初始模量264克/ ，經80℃恒溫熱水處理24小時之后，其干斷裂強度為11.2克/ ;經30%的NaOH溶液浸泡24小時后，其干斷裂強度基本保持不變，說明其具有優良的耐堿性。這樣的PVA纖維可廣泛地用于各種工業領域。另外用本發明的方法可紡制常用的各種單絲 數的長絲束，從而可得到多種單絲 數的纖維，能夠適應多種需要。
因此本發明提供了一種使用含硼酸的PVA紡絲原液，用較大型號噴絲頭配合堿性芒硝水溶液凝固浴進行紡絲，脫水交聯成形，再經過集束和包括牽伸在內的化學和物理處理，以生產耐堿、耐熱水、強度高、模量高的PVA長絲束的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)配制PH值為3～6.5，按PVA的重量計含有0.8～5.5%的硼酸，0.05～1.5%的環氧乙烷類聚合物的紡絲原液，其中按重量百分比計PVA的含量為14～20%;
(2)用多個較大型噴絲頭在堿含量為10～150克/升，Na2SO4含量為200～400克/升的水溶液凝固浴中使原液通過噴絲板，脫水并交聯成形，再經過導絲盤集束并同時予以預牽伸成為經下述處理后總 數為6～30萬的長絲束;
(3)集束后的長絲束進入特殊設計的中和浴裝置中，該裝置至少有二個各裝一對羅拉(其中之一是主動羅拉)的糟體，糟內裝有H2SO4濃度為15～120克/升，Na2SO4濃度為200～400克/升的中和浴液，羅拉的下部和絲束浸泡在中和浴液中，長絲束在此裝置中經受中和處理和15%～30%的中和浴牽伸處理;
(4)經中和浴處理后的長絲束再經過80～150%的濕熱牽伸后，進入同時具有噴淋和浸泡作用的水洗裝置，在該裝置中將長絲束纖維中的硼酸含量洗至按PVA的重量計為0.2%～0.8%，并且同時洗掉絲束中帶有的芒硝和硫酸;
(5)最后，長絲束進入特殊設計的熱處理裝置，在該裝置中經受分區進行的時間較長而且溫度較低的干燥處理干熱牽伸處理，進行120%～200%的干熱牽伸，得到總 數為6～30萬的耐堿、耐熱水、高強度PVA長絲束。
在本發明的工藝過程中，所配制的PVA紡絲原液中PVA的含量一般為14%～20%(重量)。原液中的硼酸含量按PVA的重量計一般在0.8～5.5%的范圍內，較為理想的在1.55%～1.95%的范圍內。原液中環氧乙烷類聚合物的量(按PVA計)一般為0.05%～1.5%，更為理想的為0.09%～0.65%。環氧乙烷類聚合物的平均分子量一般為200～3000之間。具體可使用環氧乙烷聚合物，例如平均分子量為200～3000的聚乙二醇，最好平均分子量為1500;脂肪胺環氧乙烷縮合物，例如商品改性劑1815或1820等。
眾所周知，用含硼酸的PVA原液紡制高強度的PVA纖維時，其總牽伸倍數至少要在14.5倍，才能得到強度高、伸度低的PVA纖維。本發明中，由于在紡絲原液中摻加了特定量的環氧乙烷類聚合物，總牽伸倍數只要達到12倍～14倍，就能夠得到高強度高模量的纖維，而且改善了紡絲和熱處理的穩定性。
在本發明的方法中，采用了較大型的噴絲頭，例如可用2000孔～24000孔。這樣就提高了單錠產率。紡絲凝固浴中Na2SO4的濃度一般為200～400克/升，NaOH的濃度一般為10～150克/升。如果凝固浴的NaSO4和NaOH的濃度不在上述范圍以內，浴液的凝固性能下降，影響纖維的質量。
凝固浴中NaOH的濃度和Na2SO4的濃度的組配比例必須合理。二者之中任何一個占主導地位都會使凝固性能變差。Na2SO4濃度高于400g/l時，凝固脫水作用起主導作用，降低了牽伸性能，與普通的PVA濕法紡絲沒有差異;若Na2SO4濃度低于200g/l時，NaOH凝膠化作用大于Na2SO4的脫水凝固作用，使凝固時的纖維膨脹，初生纖維易在中和浴糟的羅拉上纏輥，生產很難正常進行。若NaOH濃度高于150g/l時，NaOH的凝膠作用過強，原液細流在有限的凝固浴浸長中脫水，凝固性能降低，纖維過于嫩而給中和處理及操作帶來困難，與Na2SO4濃度低時的情況一樣。若NaOH濃度低于10g/l時，與Na2SO4濃度高時的情況一樣，纖維牽伸性能下降。
從凝固浴出來的成形絲經過100%～150%的導絲盤予牽伸后集束。用導絲盤進行予牽伸是使初生纖維具有一定的予取向，防止絲束在中和浴中膨脹，同時也為最后得到較高的總牽伸倍數創造了條件。絲束的總
數應使最后產品絲束的總
數為6～30萬。然后將絲束送到特殊設計的中和浴裝置中。
中和浴糟至少由二個浴糟組成，每個浴糟中裝有一對羅拉，每對羅拉軸心距在1.5～6米之間選擇，每對羅拉中有一個是動力羅拉，另一個是從動羅拉。每對羅拉中，至少有一個羅拉的軸向角度是可調節的。調節兩羅拉的夾角，能夠調節絲束在羅拉上的分布。實際操作中，根據每對羅拉間絲束繞過的圈數，調節兩羅拉的夾角，使絲束得到均勻分布。每個浴糟內都裝有中和浴液，浴液中含有15～120克/升的H2SO4和200～400克/升的Na2SO4。對于每個浴糟其中的浴液濃度可以不同，一般是隨著絲束前進的方向所經浴糟中浴液的濃度逐漸升高。
中和處理的效果對長絲束的性能和最后產品纖維的性能影響很大。一般來說，長絲束的總
數越少，越容易取得良好中和處理效果;總
數越大，越不容易取得良好的中和處理效果。尤其是長絲束中心部位，要想達到滿意的中和處理效果，相對比較困難。
用本發明提供的中和處理裝置處理絲束，能夠根據長絲束的總袋數和對最后產品的要求調節中和處理的操作，成功地解決了中和處理的困難。絲束總
數越粗，對中和處理的效果要求越高，對此，可增強中和處理的功能。具體措施是(1)可增加中和浴糟的個數，(2)可調節單個中和浴糟中中和浴液的濃度和浴糟間浴液濃度的差別，(3)可增加絲束在單個浴糟中的有效浸泡長度，(4)調節絲束在每對羅拉上繞過的圈數，一般為1.5～4.5圈，以2.5圈最為理想。
長絲束從中和處理裝置中出來后，進入濕熱牽伸裝置，經過80%～150%的濕熱牽伸，再進入同時具有噴淋和浸泡作用的水洗裝置。
水洗過程是將長絲束中帶有的Na2SO4和酸洗掉，而且經過水洗處理后的長絲中的硼酸的含量應在0.2%～0.8%(按PVA重量計)之間。這是因為，硼酸和環氧乙烷類聚合物與PVA交聯，長絲束中硼酸含量過高，交聯度過大，就限制了PVA大分子的鏈滑移，使長絲束的干熱牽伸性能變差。要得到強度高，總牽伸倍數至少為12倍的PVA長絲束，需要嚴格控制水洗過程，以保證長絲束的干熱牽伸性能。一般說來，長絲束的總
數越大，越不容易取得滿意的水洗效果。本發明采用特殊設計水洗裝置，在長絲束的總
數為6～30萬時，都取得了滿意的水洗效果。
本發明中所用的水洗裝置中至少有二個水洗浴糟，每個浴糟都裝有一對羅拉每對羅拉的軸心距在1.5～6米之間選擇，每對羅拉中，至少有一個羅拉的軸向角度可調。調節兩羅拉間的夾角，就能夠調節絲束在羅拉上的分布。實際操作中，根據每對羅拉間絲束繞過的圈數，調節兩羅拉間的夾角，使絲束分布均勻。在絲束的正上方裝設噴啉裝置，使水能直接均勻噴淋到絲束上。水洗糟的液面與兩羅拉軸心標高相當，羅拉上面的絲束在液面以上，接受噴淋;羅拉下方的絲束受浸泡水洗。
水洗處理的效果也可以通過水洗糟的個數，噴淋量，絲束在單個水洗糟中的有效浸泡長度，絲束在每對羅拉上繞過的圈數調節。一般繞過的圈數為2.5～5.5，以3.5圈最為理想。
在本發明的一個較好實施方案中，使用二個水洗浴糟，水溫40±2℃絲束在每對羅拉上繞3.5圈，成功地將纖維中硼酸的含量控制在0.2%～0.8%之間。
水洗后，長絲束還需經過干燥和干熱牽伸。干燥的目的是除掉絲束的水份，并使長絲束在預熱后能在較短的時間內達到熱塑狀態，以便于進行120%～200%的干熱牽伸。按照本發明的工藝制造的長絲束，其絲表面沒有任何保護層。因此，在對其進行熱處理的過程，對處理溫度，絲的前進速度以及在羅拉的圈數等工藝參數要求相當嚴格。溫度過高，絲易變色且易板結成帶，溫度太低，大分子鏈滑移受阻，難于達到所需的牽伸倍數。長絲束的總
數高，牽伸速度越快，越難于保證充分提供熱處理所需的熱量，也就難于保證滿意的干燥效果，結果容易造成干熱牽伸不充分。
本發明提供一種在相對較長的時間，采用較低的溫度，分區對長絲束進行熱處理的工藝步驟。這樣，采用電熱加熱式熱處理設備，就能成功地使總
數為6～30萬的長絲束得到滿意的熱處理。其工藝及主要參數如下。
水洗后，絲束首先進入預干燥熱處理設備，經受較低溫度的預干燥處理。在預干燥過程中，隨著絲束前進，處理溫度逐漸或階梯式升高，一般在此過程中溫度控制在100℃～160℃之間。經過預干燥后，絲束進入較高溫度的干燥處理設備中進行充分干燥、干燥溫度一般在160°～200℃之間，以約170℃最為理想。干燥時間最少為6分鐘。絲束應充分干燥，否則會影響干熱牽伸的效果。干燥效果與絲束的總
數和絲束在干燥和預干燥設備中的分布情況有關。一般來說總
數越大，絲束排布越厚，越應延長預干燥和干燥處理的時間。干燥和預干燥處理的時間可通過干燥器的長短和個數調節。
經過充分干燥的絲束立刻進入干熱牽伸裝置。在該裝置中，首先將絲束加熱到熱塑性狀態，一般加熱溫度為220℃～300℃，最好在255℃～265℃;然后進行120%～200%干熱牽伸。經干熱牽伸后，再進行常規的定形處理，即得到6萬～30萬
的長絲束。
這樣制造的絲束耐堿性，耐熱水性都很好，而且強度高，經過切斷后，可得到性能優良的短纖維。
附圖
為本發明的工藝流程的示意圖。
從凝固浴出來集成的長絲束7導入中和處理裝置Ⅰ。該裝置有二個以上的中和浴糟(1)和(2)，2表示中和浴糟中的羅拉，3表示中和浴液面，絲束在二羅拉2間繞1.5～4.5圈，二個羅拉軸線夾角可調。經中和處理后，絲束經濕熱牽伸裝置Ⅱ處理。然后導入水洗裝置Ⅲ，該裝置也至少有二個液糟(1)和(2)，水洗裝置中3表示液面，2表示羅拉，5表示噴淋水。經水洗后，絲束進入熱處理裝置Ⅳ，其中有加熱裝置(3)，干熱牽伸裝置(4)。最后絲束經定形處理Ⅴ，導入卷繞工序6。
下述實例能更具體地說明本發明。
實例1用DP1750250，醇解度99.9%的PVA制成的PVA溶液，添加對PVA重量1.95%硼酸和0.25%聚乙二醇，用醋酸調節至PH為4.5，做成紡絲用PVA溶液，用10個以上3000孔噴絲頭紡絲，以470c.c/分鐘的吐出量擠入含380g/lNa2SO4和35g/lNaOH組成的凝固浴中凝固脫水、交聯成形，紡絲浴溫度為45℃。紡絲后的初生纖維在導絲盤間牽伸100%，隨后集成7.5萬
以上的纖維束進入395g/lNa2SO4和85g/lH2SO4組成的中和浴裝置進行中和處理，中和浴液溫度為50±2℃，纖維在單個中和浴糟二羅拉間繞2.5圈，經2個中和浴糟處理并給以15%～30%的中和浴牽伸。接著纖維束進入含300g/lNa2SO4和H2SO4濃度15～50g/l的溫度為88±2℃的濕熱牽伸浴完成100%的濕熱牽伸，而后進入具有浸泡和噴淋作用的水洗裝置進行充分洗滌，水洗溫度為40±2℃，纖維在單個水洗糟二羅拉間繞3.5圈，經2個水洗浴糟水洗后，纖維中硼酸含量可以控制在0.2%～0.8%。水洗后的纖維進入電熱加熱式熱處理裝置進行140℃～170℃的6分鐘以上的干燥，經充分干燥后的纖維進入溫度為260℃的烘箱中進一步加熱，使纖維達到熱塑性狀態，完成150%以上的干熱牽伸。干熱牽伸后的纖維再進行熱處理定型后即卷繞成軸，從而制造總 數為7.5萬 的耐堿性、耐熱水性優良的高強度PVA長絲束。纖維總拉伸倍數13倍。纖維在20℃時干斷裂強度11.6g/d，初始模量264g/d，伸度7.7%;在80℃恒溫熱水中處理24小時后，纖維的干斷裂強度為11.2g/d。
實例2用DP1750±50，醇解度99.9%的PVA制成的PVA溶液，添加對PVA重量1.85%硼酸和0.35%聚乙二醇，用醋酸調節至PH為4.5，做成紡絲用PVA溶液，用10個以上3000孔噴絲頭紡絲，以470c.c/min的吐出量擠入含380g/lNa2SO4和35g/lNaOH組成的凝固浴中凝固脫水、交聯成形、紡絲浴溫度為45℃。紡絲后的初生纖維在導絲盤間牽伸100%，隨后集成7.5萬 以上的纖維束進入395g/lNa2SO4和85g/lH2SO4組成的中和浴裝置進行中和處理，中和浴液溫度為50±2℃，纖維在單個中和浴糟二羅拉間繞2.5圈，經2個以上的中和浴糟處理并給以15%～30%的中和浴牽伸。接著纖維束進入以Na2SO4為主體含有一定酸度的溫度為88±2℃的濕熱牽伸浴完成100%的濕熱牽伸，而后進入具有浸泡和噴淋作用的水洗裝置進行充分洗滌，水洗溫度為40±2℃，纖維在單個水洗糟二羅拉間繞3.5圈，經2個以上水洗浴糟水洗后，纖維中硼酸含量可以控制在0.2～0.8%。水洗后的纖維進入電熱加熱式熱處理裝置進行140～170℃的6分鐘以上的干燥，經充分干燥后的纖維進入溫度為260℃的烘箱中進一步加熱，使纖維達到熱塑性狀態，完成150%以上的干熱牽伸。干熱牽伸后的纖維再進行熱處理定型后即卷繞成軸，從而制造總 數為7.5萬
的耐堿性、耐熱水性優良的高強度PVA長絲束。纖維總拉伸倍數13倍。纖維在20℃時干斷裂強度為12.5g/d，在30%NaOH溶液中浸泡24小時(常溫)，干斷裂強度12.43g/d，強度幾乎不變;在Ca(OH)2(PH＝11～13)水溶液中浸泡28天(常溫)，干強度12.42g/d，強度幾乎不變;在常溫水泥漿液中浸泡28天，干斷裂強度11.73g/d，在80℃水泥液中加熱6小時后經冷卻再繼續浸泡28天，干斷裂強度為11.65g/d，強度下降非常少。
(續上頁)文件名稱頁行補正前補正后權利要求書27，…聚環氧乙烷類高…環氧乙烷類高聚物…10聚物…說明書811…可通過干燥器的……可通過干燥裝置的…96用DP175250，用DP1750±50，
權利要求
1.在聚乙烯醇原液中添加硼酸和其它高聚物，改進纖維性能，生產耐堿、耐熱水且強度高，總牽伸倍數為12～14.0的聚乙烯醇長絲束的工藝方法，該方法的特征在于包括下述步驟(1)制備PH值為3～6.5，按總重量計含14～20%的聚乙烯醇，按聚乙烯醇的重量計含0.8～5.5%的硼酸和0.05～1.5%的環氧乙烷類聚合物紡絲原液；(2)在堿含量為10～150克/升，Na2SO4含量為200～400克/升的水溶液凝固浴中，使用多個大型噴絲頭將制備的原液紡絲，脫水交聯成形，再使初生纖維經導絲盤集束，同時加以予牽伸成為經下述步驟的處理后總
數為6～30萬的長絲束；(3)將長絲束導入中和處理裝置，至少在順序的兩個中和浴糟中，絲束在每個浴糟的一對羅拉上繞1.5～4.5圈，經受含15～120克/升的H2SO4和200～400克/升的Na2SO4的中和浴液的作用和15%～30%的中和浴牽伸作用，然后絲束在濕熱牽伸浴中經80%～150%的濕熱牽伸處理；(4)接著，將絲束導入同時具有噴淋和浸泡作用的水洗裝置中，至少在兩個順序排布的水洗浴中，絲束在每個水洗浴的一對羅拉上繞2.5～5.5圈，羅拉上面的絲束經受噴淋洗滌，羅拉下面的絲束經受水浸洗滌，將絲束洗至按純聚乙烯醇重量計含硼酸0.2～0.8%并同時洗掉絲束中所帶的Na2SO4和H2SO4；(5)最后，將絲束導入熱處理裝置，在此裝置中，絲束首先進行100℃～160℃的預干燥處理，再進行160℃～200℃的干燥處理，干燥時間最少為6分鐘，最后在220℃～300℃進行120%～200%的干熱牽伸處理，經常規的定形處理后，得到總袋數為6～30萬 的聚乙烯醇長絲束。
2.權利要求1所述的生產聚乙烯醇長絲束的方法，其特征在于，在步驟(1)中制備的原液中所含的聚環氧乙烷類高聚物是平均分子量為200～3000的聚乙二醇。
3.權利要求1所述的生產聚乙烯醇長絲束的方法，其特征在于，在步驟(1)中制備的原液中所含的聚環氧乙烷類高聚物是脂肪胺環氧乙烷縮合物。
4.權利要求3所述的生產聚乙烯醇長絲束的方法，其特征在于，其中所說的脂肪胺環氧乙烷縮合物是商品改性劑1815或1820。
5.權利要求1～4中任一項所述的工藝方法，其特征在于，在該工藝過程中紡絲、中和、濕熱牽伸、水洗、熱處理均為連續進行的方式、牽伸為連續高倍牽伸。
6.在權利要求1～4所限定的工藝方法中所使用的中和處理裝置和水洗裝置，其特征在于，這二種裝置都至少由二個浴液糟組成，每個浴液糟中都裝有一對羅拉，每對羅拉軸心距在1.5～6米之間選擇，每對羅拉中都至少有一個羅拉在軸線方向的角度可調;而且，中和處理裝置中每對羅拉中有一個是動力羅拉，能對絲束起牽伸作用;水洗處理浴糟的上方設有噴淋裝置，在該糟內羅拉上面的絲束受噴淋洗滌，羅拉下面的絲束經受浸泡洗滌。
全文摘要
發明公開一種在原液中添加硼酸和環氧乙烷類聚合物，生產6～30萬的高強度、高模量的聚乙烯醇長絲束的工藝方法。該工藝采用連續地進行紡絲、中和、濕熱牽伸、水洗和熱處理的工藝路線，牽伸為連續高倍牽伸。因此，具有工藝流程短、占地面積少、生產效率高的特點。
文檔編號D01F6/14GK1031727SQ8710721
公開日1989年3月15日 申請日期1987年10月30日 優先權日1987年10月30日
發明者陳玉添, 陳正倫 申請人:北京維尼綸廠