專利名稱:甲醛逸出量少的改性織物涂料成分的制作方法
聚合物材料，例如丙烯酸、氯乙烯的均聚物和共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，1，2-二氯乙烯共聚物，乙烯基乙酸酯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，在生產上膠織物的紡織工業中已被廣泛使用。這些聚合物材料通常是作為底膠涂復在做家具和家具裝飾品用的紡織物上，例如地墊、桌布、床罩、褥墊套以及裝飾用布等。
本發明所參考的美國專利3，607，341闡述了生產上膠織物的工藝。先將水乳液聚合的膠乳組合物發泡，把該泡沫膠乳鋪在織物上將已經部分干燥而尚未固化的泡沫通過擠壓，然后使此壓平了泡沫乳膠干燥和固化。用在這種上膠工藝上的典型膠乳是由至少兩種乙烯不飽和單體聚合得到的，這種乙烯不飽和單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，順丁烯二酸，丙烯酸，苯乙烯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈，氯乙烯，1，2-二氯乙烯等等。膠乳通常傳統的交聯劑，同時用其他的添加劑如催化劑或促進劑來進行固化。固化膠乳用的典型催化劑是有機酸，如檸檬酸、草酸和對甲苯磺酸。
美國專利2，931，749公開了一種用不溶于水的乳液共聚物粘合成的織物，該種乳液共聚物含有丙烯酸、甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸，及它們的鹽，通過在熱環境中暴露，交聯成不可溶解的共聚物。
美國專利3，157，562公開了一種織物涂料的配方，它含有N-羥甲基酰胺/(甲基)丙烯酸聚合物、(甲基)丙烯酰胺，和其它單體，如丙烯腈、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯。
在大多數膠乳的配制中，交聯固化過程免不了要放出甲醛，一般是在丙烯酰胺的羥甲基化反應過程中生成的甲醛，加了氨基塑料交聯劑也是甲醛一種常見的來源。由于甲醛關系到當前健康和環境保護問題，因此人們強烈要求紡織工業減少工廠中甲醛的排放和曝露，因甲醛是人們所共知的皮膚和眼睛的刺激劑。最近研究表明，甲醛是導致遺傳突變的、可能致癌的物質。因此在膠乳配制中，去消那些要逸出甲醛的成份或減少這種逸出作用是當前最迫切需要解決的問題。
美國專利4，076，870;4，198，462;及4，295，846公開了幾種處理織物的方法，該方法是用逸出甲醛少的乙二醛固化劑。其中870號專利(本發明所參考的)公開了使用氟代羧酸催化劑和咪唑啉酮衍生物來處理織物。462號專利(本發明所參考的)指出了用脲/甲醛/乙二醛來處理織物。846號專利(本發明所參考的)公開了織物用的幾種含脲/乙二醛的無甲醛整理劑。
本發明的目的是要提供一種甲醛逸出量很少的膠乳涂料組合物，同時作為織物的涂料時它具有良好的耐干洗性和低溫柔軟性。
本發明是關于一種改性的含水聚合組合物，該組合物用作織物涂料時甲醛逸出量很少，并具有良好的耐干洗性和低溫柔軟性。這種新穎的組合物含有丙烯酸酯單體的水乳液;與該單體共聚的丙烯腈、亞甲基丁二酸和N-羥甲基丙烯酰胺;還含有乙二醛固化樹脂;路易斯酸或有機酸作為催化劑，最好是氯化鎂作為催化劑。本發明組合物中各種配料的適用濃度，按干重量計為約45%至95%的丙烯酸酯，約1%至15%的丙烯腈，約0.5%至4%的N-羥甲基丙烯酰胺，約1%至15%的乙二醛固化樹脂，約1%至4%的亞甲基丁二酸，以及約0.5%至10%的酸催化劑。
本發明包括一種改性的含水聚合組合物及它的用途。這種組合物使固化過程中的甲醛逸出量大為減少。這種組合物能用作紡織及其有關底基的涂料，并具有良好的耐干洗性和低溫柔軟性。這種組合物主要含有有丙烯腈、亞甲基丁二酸和N-羥甲基丙烯酰胺共聚的丙烯酸酯單體的水乳液，還含有乙二醛固化樹脂和作為催化劑的路易斯酸或有機酸。
本發明所用的這種丙烯酸膠乳的基料是現有技術中眾所周知的。它們通常是由一種或多種含1到18個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯聚合而制備的。同時也包括一種或多種其他可共聚的單體，這些單體選自乙烯基和二乙烯基鹵化物;羧酸(選自含3至5個碳原子的α，β-烯烴不飽和羧酸)及它們的含4至20個碳原子的酯;含4-8個碳原子的一元不飽和二羧酸;腈(選自含3至5個碳原子的α，β-烯烴不飽和腈);丙烯酰胺，它是從丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的含3至12個碳原子的N-羥烷基和N-烷氧-烷基的衍生物中衍生出來的，此衍生物是含3至8個碳原子的可聚合的乙烯不飽和一元羧酸和二元羧酸及它們含4至20個碳原子的酯;含4至22個碳原子的乙烯基醚;含3至12個碳原子的乙烯基酮;含4至22個碳原子的乙烯基羧酸酯;含2至12個碳原子的α-烯羥、苯乙烯和苯乙烯的衍生物;所以及其它的多宮能度單體。
與一種或多種丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯聚合的常用共聚單體包括苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基-甲基丙烯酰胺，氯乙烯，以及亞甲基丁二酸。
在較佳實施例中，本發明所指的丙烯酸膠乳基料是通過45%至95%按重量計的一種或多種C1至C5的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯與上述其它可共聚單體的乳液聚合方法制備的，在這些可共聚單體中至少應包括亞甲基丁二酸和N-羥甲基丙烯酰胺。
尤其要指出的是，能用于制備丙烯酸膠乳基料的共聚單體包括丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯，其用量約為50至95%(按重量計);丙烯腈，其用量可多到15%左右;N-羥甲基丙烯酰胺，其用量范圍約為0.5至4%;亞甲基丁二酸，約為1至4%。亞甲基丁二酸的較佳濃度范圍為全部單體總重量的2-3%左右。
在制備本發明所述的丙烯酸膠乳基料時，水介質中可含有適當的乳化劑，也可以沒有乳化劑。當用乳化劑來制備本發明的膠乳時，可以使用常用的陰離子型或非離子型的乳化劑。合適的陰離子型乳化劑包括含8至18個碳原子的醇的硫酸酯的堿金屬或銨鹽，十二烷基硫酸鈉;磺化石油或鏈烷烴油的堿金屬或銨鹽;磺酸的鈉鹽;芳烷基磺酸鹽;磺化二羧酸酯的堿金屬鹽和銨鹽等等。也可用非離子型的乳化劑，如辛基多乙氧基乙醇或壬苯基多乙氧基乙醇。極為穩定的膠乳可以用以下的乳化劑來制備，該乳化劑選自芳香族磺酸的堿金屬或銨鹽、芳烷基磺酸鹽長鏈的烷基磺酸鹽、以及多(氧化烯)磺酸鹽。
乳化劑的用量可以在每100份單體重量的0.01份至5份(重量)范圍內變化，而用0.01份至1份乳化劑時能得到優質產品。本發明所述膠乳基料最好使用最低量至中等量的乳化劑來制備，如每100份單體0.01～1份重量。乳化劑可以在聚合反應一開始就加入或者在聚合過程中逐漸增量加入。典型的做法是在聚合反應一開始就把相當大部分的乳化劑量加入，然后把按單體比例計的剩余量逐漸加到反應器中。
丙烯酸膠乳單體的聚合反應可在20℃至100℃左右的溫度下進行，典型的溫度約為80℃，反應物中有能引發聚合反應的化合物。常用的自由基引發劑包括各種過氧化合物，例如過硫酸鹽、過氧化苯甲酰、叔丁基氫過氧化物、及氫過氧化異丙基苯;和偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈和二甲基偶氮二異丁酯。特別有用的引發劑是水溶性的過氧化物，例如過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸鋁，可以用它們本身或者用活化的氧化還原體系。典型的氧化還原體系包括與以下的還原物組合成的堿金屬過硫酸鹽，該還原物如多羥基酚和可氧化的硫化合物、還原糖、二甲胺基丙腈、重氮硫醇化合物、以及水溶性的硫酸亞鐵化合物。具有優良穩定性的聚合物膠乳可用堿金屬過硫酸鹽和過硫酸銨作引發劑來制得。引發劑用量一般在單體重量的0.1至3%(重量)范圍之內，最好在0.2至1%之間。引發劑可以在聚合反應一開始加入，但也可采取在聚合反應過程中逐漸加入的辦法，這樣做常常是有益的。
制備本發明膠乳基料的典型聚合反應是先在反應器中加適量的水和電介質(如果需使用的話)，再加入能足以引發聚合反應的部分量引發劑。然后反應器抽空，加熱到引發溫度，再加入部分的單體預混物，該單體預混物是事先配制好的，它由水、乳化劑、單體聚合反應改性劑(如果需使用此改性劑的話)混合而成。讓初始的單體進料反應一段時間之后，開始按比例加入余下的單體預混物，此加料速度是不斷變化的，根據聚合反應溫度、所使用的具體引發劑、以及聚合的單體量來確定。在單體預混物全部加入后，最后加引發劑，并且加熱反應器和膠乳，同時進行攪拌，加熱需多長時間要視所希望的轉化程度達到為止。膠乳的PH值大約在3至10的范圍內，但一般為5左右。
該丙烯酸膠乳基料的總固體含量是可變化的，可高到62%左右，這與該膠乳組合物所要求的流動性有關，一般希望用固體含量為45至55%的膠乳。
這里所述的丙烯酸膠乳基料可配有其它已知的配料或已混合進去已知的配料，這些配料是，例如乳化劑、固化劑、填料、增塑劑、抗氧化劑或穩定劑、抗起泡劑、染色助劑、顏料、或其它的化學助劑。另外，在聚合物膠乳中還可以加調稠劑或增稠劑以控制膠乳的粘度，從而達到具體應用所要求的適當的流動性。
對本發明的實施要求，嚴格的是在于在膠乳涂料組合物的成品中乙二醛固化樹脂的使用。乙二醛固化樹脂可接受的濃度范圍是每100份干料重量的膠乳大約用1份到15份，較好用約4-6份乙二醛樹脂。本發明使用的較好乙二醛固化樹脂是改性的咪唑啉酮，它可由以下通式來表示
X＝-H或-OHR＝-CH2O-R9，此處R9＝含1-10碳原子的烷基。已經發現，對于本發明的丙烯酸膠乳組合物來說，這種改性的咪唑啉酮是逸出甲醛量低的固化樹脂。本發明實施所合適的改性咪唑啉酮是，例如二-甲氧基-甲基-二羥基-亞乙基脲，二-乙氧基-甲基-二羥基-亞乙基脲，等等。
在本發明的最后膠乳組合物中使用了路易斯酸或有機酸催化劑是為了使涂層能達到逸出甲醛少并具有良好的耐久性。合適的催化劑包括路易斯酸，例如氯化鎂、硝酸鋅、氯化鋅、氟硼酸鋅、磷酸二氫鎂、氯化銨、氯化鋁等等;以及有機酸，例如對甲苯磺酸、草酸、檸檬酸、甲磺酸等等。催化劑的合適濃度范圍是每100份干膠乳重量約為0.5至10份重量催化劑。本發明用的催化劑以氯化鎂(MgCL2)為佳，用檸檬酸活化的氯化鎂更佳。氯化鎂/檸檬酸催化劑能使乙二醛固化劑有很高的固化速率，而且該催化劑能與其它反應劑匹配。氯化鎂催化劑的濃度按每100份干膠重量計時MgCL2的重量約0.5至10份為佳，1.0至1.25份左右更佳。
本發明的含水涂料組合物能以任何適宜的方式使用于紡織纖維上，如噴涂、浸漬、滾涂等。用于纖維的這種組合物最好是在室溫下配制，組合物中固體含量大致可在5%至60%的范圍內。本發明的這種含水組合物特別適宜于作為紡織品底基涂料應用。可適用的織物有天然紡織纖維例如黃麻、西沙爾麻、苧麻、大麻及棉花，還有許多種類的合成有機纖維，例如人造絲、纖維素酯、乙烯樹脂纖維、聚丙烯腈及其共聚物、乙烯和丙烯等烯烴的聚合物和共聚物、縮聚物(如聚酯、聚酰亞胺或尼龍類)、等等。所用的織物可以是單組份的或不同纖維的混紡織物。
為了說明本發明，用幾種不同的以丙烯酸膠乳為基料的涂料來涂敷聚酯/棉制的懸垂織物，并分析它的甲醛逸出量和干洗耐久性。在每次試驗時都將丙烯酸膠乳基料的PH值用氫氧化銨調節到8.0-8.5。然后把配料組份充分混合到上述膠乳中。再在該膠乳中加入足夠量的增稠劑使其粘度達到3000厘泊左右，粘度用布魯克菲爾德回轉式粘度計(Brookfield Visoometer)測定，粘度計轉速為20轉/分。然后將此配料用高速混合的方法使其發泡，起泡率約為7∶1空氣/膠乳。發泡后涂敷在織物上，涂層厚度大約50密耳。接著，將此織物置于124℃左右有循環空氣的爐子內干燥90秒鐘，放在鋼滾筒之間進行擠壓，于135℃左右固化2分鐘半。
鑒定干洗耐久性是將上述織物切成6平方英吋的試片，折成褶裥使涂層的一面外露。把它們放在球磨機中，放入borumdum球至約1/3容積，再加入過氯乙烯至2/3容積，球磨機滾動1-小時和20-小時。然后鑒定試樣磨蝕和膠粘的痕蹤。
鑒定甲醛逸出量是用美國紡織化學家和染料學家協會(American Association of Textile Chemists and Colorists
-AATCC)試驗方法112-1982，此方法是將涂膠后的織物放在瓶里，瓶內有裝織物的金屬絲網筐。此瓶加入50毫升水后在49℃的爐子中放置20小時。結果在水中就溶解有反應所逸出的甲醛，用液相色譜法對該水進行分析。若試驗用的每克織物中有300毫克甲醛，此值被認為是與正常貯存條件下甲醛釋放到大氣中的1PPm甲醛濃度相當。
現舉以下的實施例來說明本發明。這些例子是為了解釋本發明，而沒有要限制本發明的意圖。在例子中以及在所附的權項中引用的各配料的份數、百分數和比例數全部都是按重量計，除了另有指明之外。
實施例配料 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ膠乳基料A 100 100 100 100 - - -(重量份數丙烯酸乙酯為65.4丙烯酸正丁酯為20丙烯腈為10亞甲基丁二酸為2.61正-羥甲基丙烯酰胺為1.96)膠乳基料B - - - - 100 100 100(重量份數丙烯酸乙酯為68.5丙烯酸正丁酯為20丙烯腈為10丙烯酸為1.25正-羥甲基丙烯酰胺為0.75乙二醛固化樹脂 5 5 - - - - 5(二-甲氧基-甲基-二羥基-亞乙基脲)MgCL2/檸檬酸 1.25 - 1.25 - - 1.25 1.25三聚氰胺/甲醛固化樹脂 - - - - 5 - -以上這些例子中的配方用于織物試樣的打底涂料，并鑒定甲醛的逸出量和干洗耐久性，后者以磨蝕和膠粘性衡量。結果列于以下的表Ⅰ中
實施例 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ參數甲醛逸出量(Mg/g) 169 - - 85 570 - -1小時磨蝕 無 無 無 無 無 無 無1小時膠粘性 無 有(一些) 有 有 - - -20小時磨蝕 無 有(很少) 有(一些) 有(一些) 有(很少)有有20小時膠粘性 有(很少) 有 有 有 有 有 有例1包括在本發明的范圍之內。以上結果表明，與例Ⅴ現有技術的典型配料相比，例1(丙烯酸基料含亞甲基丁二酸和正-羥甲基丙烯酰胺、乙二醛固化樹脂、以及MgCL2/檸檬酸催化劑)表示出甲醛的逸出量有顯著的減少。另外，例Ⅰ表明其干洗耐久性也普遍比其余幾種配方好。
權利要求
1.丙烯酸水膠乳涂料組合物，其主要改進在于，在該膠中加入1%左右至15%左右按干重量計的乙二醛固化樹脂和0.5%左右至10%左右按干重量計的路易斯酸或有機酸催化劑，這樣的改進使固化過程中甲醛的逸出量大為減少。
2.權項1的組合物，其中丙烯酸膠乳含有45%左右至95%左右按干重量計的一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，1%左右至15%左右按干重量計的丙烯腈，1%左右至4%左右按干重量計的亞甲基丁二酸，以及0.5%左右至4%左右按干重量計的N-羥甲基丙烯酰胺。
3.權項1的組合物，其中乙二醛固化樹脂是結構式為
的改性咪唑啉酮，式中X＝-H，或-OH，R＝-CH2O-R9，此處R9是有1-10個碳原子的烷基。
4.權項1的組合物，其中催化劑包括氯化鎂和檸檬酸。
5.使織物涂料在固化過程中甲醛逸出量顯著減少的方法，該方法包括使用丙烯酸水膠乳涂料組合物，它含有1%左右至10%左右按干重重計的乙二醛固化樹脂，和0.5%左右至10%左右按干重量計的路易斯酸或有機酸或有機酸催化劑。
6.權項5的方法，其中乙二醛固化樹脂是結構式為
的改性咪唑啉酮，式中X＝-H，或-OH;R＝-CH2O-R9，此處R9是有1-10個碳原子的烷基。
7.權項5的方法，其中催化劑包括氯化鎂和檸檬酸。
8.權項5的方法，其中丙烯酸膠乳涂料組合物含有45%左右至95%左右按干重量計的一種或多種丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，1%左右至15%左右按干重量計的丙烯腈，1%左右至4%左右按干重量計的亞甲基丁二酸，以及0.5%左右至4%左右按干重量計的N-羥甲基丙烯酰胺。
專利摘要
改性的聚合膠乳涂料組合物，它主要包括丙烯酸烷基酯單體的水乳液；與該單體共聚的丙烯腈、和N-羥甲基丙烯酰胺；并含有乙二醛固化樹脂和酸催化劑，該組合物顯著地減少了甲醛的逸出，并且具有良好的耐久性。
文檔編號D06N3/08GK85104943SQ85104943
公開日1987年1月7日 申請日期1985年6月27日
發明者威廉·埃德沃德·德夫里 申請人:比·弗·古德里奇公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan