本發明屬于紡織工程領域，具體涉及一種封端型含氟水性聚氨酯整理劑的制備方法及其應用。
背景技術：
水性聚氨酯以水為介質，具有不燃、無毒、無污染、節約能源以及加工方便等優點；聚氨酯具有優良的成膜性能和耐水性能，已被廣泛應用于紡織品的功能整理；然而水性聚氨酯中所包含的親水鏈段，具有較高的表面自由能，嚴重影響了整理后織物的拒水拒油性能，彌補此缺點的方法就是在聚氨酯結構中引入低表面能的含氟鏈段。含氟聚合物具有許多優良的內部和表面性能，如具有良好的耐候性和拒水拒油性、低摩擦性、耐腐蝕性和低表面能等性能，將氟元素引入聚氨酯的主鏈和側鏈中以降低聚氨酯聚合物的表面張力。棉色織布是先將棉經、緯紗分別進行染色，然后經整經織造而成，棉色織布質感舒適透氣，花型圖案美觀，具有立體感，由于采用原紗染色，染料滲透性強，故一般色牢度較好，但織物在染整加工過程中經受各種機械摩擦和染化助劑的作用，不經后處理加工的色織面料，其手感很差，同時為了滿足人們對不同風格面料的需求，棉色織布企業都在進行各種面料的功能整理，達到追求最大附加值。本發明先設計合成一系列氟化異氰酸酯、氟化二元醇以及氟化聚醚，然后通過適當的組合合成一系列含氟聚氨酯，并用適當的封端劑對聚氨酯端基進行封端，使用時在適當的催化劑和適當的溫度下進行解封，添加其他助劑對棉色織布進行功能整理，最后獲得的織物具有親水拒污、抗皺、透氣以及柔軟舒適的手感。
技術實現要素：
本發明的目的在于合成一種封端型含氟水性聚氨酯整理劑的制備方法并將其應用棉色織布整理中，織物經其整理后獲得諸如親水拒污、抗皺和透氣滑爽等多種特殊功能。
本發明的技術方案為：
一種封端型含氟水性聚氨酯整理劑的制備方法，該封端型含氟水性聚氨酯整理劑以PfU表示，通過R1、R2、R3逐步聚合得到含氟聚氨酯預聚體P1f，P1f再經過封端劑Ry進行封端反應后得到，PfU的合成路徑如(a)所示，
其中，R1為含氟三醇，其結構式如(I)所示：
其中，Rx表示烴基，優選烷基或烯基，更優選為(CH2)a+2、-CH＝C(CH2)bCH2或-CH＝C(CH3)(CH2)bCH2，a為0～16的整數，b為0～15的整數，m為1～10的整數；
R2為聚醚三元醇，其結構式如(II)所示：
其中，p、q均為1～18的整數，
R3為二異氰酸酯，可以為脂肪族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯；
PfU具有貯存、運輸和使用均很方便的優點，通過改變各組分的參數如含氟三醇R1中m，聚醚三元醇R2中p、q以及不同的二異氰酸酯R3，能得到不同性能的多功能整理劑。
進一步地，Rx優選CH＝CH、CH2CH2、CH＝CHCH2、CH2CH2CH2CH2、CH＝C(CH3)CH2或CH＝CHCH2CH2。
進一步地，R3為脂肪族二異氰酸酯，主要有己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H12MDI)、2,2,4-三甲基己二異氰酸酯(TMDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(HTDI)；芳香族二異氰酸酯，主要有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、四甲基苯二次甲基二異氰酸酯(TMXDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)等，從原料價格以及對織物是否產生泛黃來考慮，更優選為1,6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H12MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和萘二異氰酸酯(NDI)。
進一步地，封端劑Ry優選為NaHSO3或KHSO3。
進一步地，含氟三醇R1的合成路徑以反應過程(b)表示，具體包括如下步驟：
(1)選用連二亞硫酸鈉作引發劑，引發全氟烷基碘即化合物5和乙烯發生加成反應得到全氟碘烷的乙烯加成物即化合物4，反應溫度為40～60℃，時間優選1～3小時，溫度過低則反應速度較慢，溫度過高則易生成副產物亞硫酸鹽，加成反應只需要催化劑量的連二亞硫酸鈉，可以加入少量的吸酸劑，如NaHCO3、CaO、NaHPO4、NaOH等。反應在水中進行，可以加入少量的乙腈和甲醇作為共溶劑。上述吸酸劑和共溶劑的加入與否對反應無顯著的影響。另外，乙烯的壓力對反應也無顯著的影響，在0.5～2.5MPa的范圍內，反應均能順利的進行，一般3小時內轉化率即可達到100％；
(2)化合物4在堿性條件下發生消去反應生成含氟烷基的烯烴即化合物3，反應結束后反應瓶中有白色的固體生成，為KI，加水溶解，混合液分層，分離有機層，水層直接進行蒸餾；實驗發現，水層用二氯甲烷萃取，然后合并有機相蒸餾，會有共沸物產生，因此在反應的后處理中不萃取直接蒸餾而得化合物3；
(3)在無水下操作，以Karstedt’s作催化劑，化合物3與HSiCl3發生加成反應生成硅烷化合物即化合物2，Karstedt’s催化劑反應活性大，且對雙鍵的加成具有位置選擇性；
(4)通過格氏反應引入烴基Rx，將鹵代烴在無水乙醚和金屬鎂作用生成烴基鹵化鎂即烴基格氏試劑，制格氏試劑時最重要的是避免副反應，鹵代烴在乙醚中的濃度以及所形成的格氏試劑濃度，對于是否發生副反應有很大的影響。當然這兩種物質的濃度越小，進行副反應的機會越小，可是過多的乙醚和過大的溶液體積，不但經濟效果不好，操作也不方便。因此，要有一個適當的濃度，這也和鹵代烴的活潑性有關。對于不甚活潑的鹵代烴，如1-溴丁烷，溴苯等，它們同乙醚的摩爾比優選是1：4～6，更優選為1：5；比較活潑的鹵代烴，比如溴乙烷，碘甲烷等，它們同乙醚的摩爾比應優選1：7～9，更優選為1：8；而像很活潑的鹵代烴如烯丙基溴等，它們同乙醚的摩爾比應優選1：9～12，更優選為1：10；
其中，Rx表示烴基，優選烷基或烯基，更優選為(CH2)a+2、-CH＝C(CH2)bCH2或-CH＝C(CH3)(CH2)bCH2，a為0～16的整數，b為0～15的整數；進一步優選為CH＝CH、CH2CH2、CH＝CHCH2、CH2CH2CH2CH2、CH＝C(CH3)CH2或CH＝CHCH2CH2；m為1～10的整數；X表示鹵原子，優選Cl、Br、I；
制得的格氏試劑烴基鹵化鎂與化合物2發生偶聯反應而得到化合物1，即有機鎂化物是親核試劑，因此具有電子云密度較大基團的格氏試劑，如溴化烯丙基鎂，其具有較大的活性。所以在格氏反應過程中，一定要注意格氏試劑的濃度不要過大，而且要在攪拌下緩慢滴加，以免發生偶聯。另外，反應溫度也將影響格氏試劑的反應性：溫度過高，烯丙基格氏試劑也容易發生偶聯。因此，在制格氏試劑時，控制反應溫度在0～5℃。在制備格氏試劑時，需要加入催化量的碘粒來引發反應，其目的可能是為了生成具有催化作用的碘化鎂或僅僅為了腐蝕鎂屑表面而促進反應；
(5)化合物1在甲硼烷(BH3)和THF存在以及堿性條件下與H2O2反生氧化，即得到含氟三醇R1；甲硼烷(BH3)很容易與烯烴加成生成烷基硼烷，由于硼原子的親電性，因此硼氫化反應對于末端烯烴反應具有很高的位置選擇性。烷基硼烷能夠轉變許多官能團，而最重要的是通過堿性H2O2而氧化為相應的醇。
值得說明的是，各化合物以下面數字加以區別。
上述的制備方法得到的封端型含氟水性聚氨酯整理劑在棉色織布整理中的應用，將棉色織布浸于含有整理劑PfU、催化劑及陽離子柔軟劑的整理液中，浸、軋交替，然后在70～100℃烘干3～5分鐘，130～170℃焙烘3～5分鐘。
進一步地，催化劑優選NaHCO3。
進一步地，陽離子柔軟劑可選用季銨鹽型、脂肪酸酯型、聚乙烯型、有機硅樹脂型等，其中季銨型柔軟劑應用最多，種類也很多，從成本和實際效果考慮優選季銨鹽型柔軟劑CMA-100(中國臺灣聚益化學有限公司生產)，該產品目前很多色織布廠均選用。
進一步地，浸、軋交替優選兩次，即兩浸兩軋(軋余率可達90-100％)。
性能表征
親水性測試：
用標準滴管(25滴/mL)從離織物2cm高度處向水平鋪展的織物表面滴下一滴水，并開始計時，當水珠反光度逐漸減少到一個完全不反光的水印時，停止記錄時間。
手感評價
采用觸摸法和評級。由5名專業人員對整理過的布樣進行手感評價，按1～5評級，5級為最好，手感最柔軟滑爽，原布手感評定為1級，為最差，結果取平均值。
巨污性評價
巨污性能按照The Hydrocarbon Resistance Test Method(AATCC Test Method 118-2002)測試。標準液體及其對應的等級如表1所示。
表1用于拒油測試的標準液體及其對應等級
a Vol％In n-hexadecane
將試樣平放在光滑的平面上，從低到高逐級選相應測試用試劑，在試樣表面間隔一定距離同時滴2小滴試液，每滴直徑約5mm，觀察液滴在30s內的潤濕情況。若30s內未潤濕布面，則樣布通過該級，繼續試驗直到通不過為止，取最后通過的級別。織物潤濕的正確跡象是油滴處織物變深、油滴消失、油滴外圈滲化或油滴閃光消失。
織物抗皺性能測試方法
抗皺性測試方法選用AATCC 66-1998，所用儀器為：織物彈性測試儀，美國P500570。樣品測試前在相對濕度65±2％，溫度21±1℃的條件下平衡24±4小時。
本發明的有益效果在于：
(1)本發明將低表面能的含氟鏈段引入到聚氨酯結構中，克服了聚氨酯作為紡織品功能整理劑具有較高表面自由能的缺點；
(2)封端型水性聚氨酯解封溫度低，使用NaHSO3或KHSO3作封端劑，使用NaHCO3作催化劑，這些都是紡織染整工業中常用的化工原料，操作和使用方便，無毒性，無有害物殘留，同時本發明產品易于貯存和運輸；
(3)本發明所得封端型含氟水性聚氨酯整理劑用于整理織物后，其柔軟度好，手感舒適，具有良好的親水性，不易褶皺，透氣且拒污性能優良。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明并不限于此。
PfU對棉色織布織物整理，具體如下：
實驗測試用織物：100％純棉色織布，規格：布重118g/m2，密度(經：133根/10cm，緯：117根/10cm)，整理前經酶退漿，退漿工藝：將純棉色織坯布在60℃下用HT333中溫淀粉酶2g/L退漿30min，排水洗2次，進水升溫至80℃處理15min，排水，進水洗2次，烘干待后整理。
整理工藝：織物功能整理在MATEX 6000STANDARD立信門富士定型機上進行，將織物浸在含有整理劑PfU、催化劑(NaHCO3)及陽離子柔軟劑CMA-100的整理液中，兩浸兩軋(軋余率90-100％)，在80℃烘干3分鐘，160℃焙烘3分鐘。
配方如下：
PfU(％owb)：濃度從2.0變化到5.0，變化幅度為0.5；NaHCO3：5g/l；CMA-100：2g/l。
實施例1
將全氟辛烷碘化物(520g，1.16mmol)，Na2S2O4(20.9g，0.12mol)，Na2HPO4(21.5g)，乙腈(900mL)和水(300mL)加入到2L高壓釜中，并通入乙烯氣體，使壓力達到40atm。在40-45℃下持續反應3小時后，發現乙烯壓力有明顯的下降。19F NMR跟蹤反應發現原料已經反應完全，停止反應，排出過量的乙烯氣體，分離下層有機層，水洗，飽和食鹽水洗，再經無水硫酸鈉干燥，真空下去除有機溶劑，得到化合物全氟辛烷乙基碘為白色固體(525g，產率95％，mp56-57℃)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：2.3-3.1(m，2H)，3.1-3.5(m，2H)。
19F NMR(282MHz，CDCl3)：-81.38(t，J＝9.9Hz，3F)，－113.73-－113.66(m，2F)，－121.96-－121.91(m，6F)，－122.26(s，2F)，－123.15(s，2F)，－126.63(s，2F)。
在裝有回流冷凝管，滴液漏斗和溫度計的250mL三口燒瓶中加入KOH(7.0g，0.1mol)和甲醇30mL，室溫下磁力攪拌均勻，將化合物全氟辛烷乙基碘(47.4g，0.1mol)溶于100mL Freon-113溶劑中，然后將此溶液慢慢滴加入KOH的甲醇溶液中。反應放熱并有大量的固體生成。滴加完畢后，加熱回流3小時。將反應混合物倒入250mL水中，分離有機層，并用無水Na2SO4干燥并蒸餾得到化合物全氟辛基乙烯(28.0g，產率81％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：5.8(m，3H)。19F NMR(282MHz，CDCl3)：-81.24(t，J＝9.8Hz，3F)，－114.30(m，2F)，－121.96-－121.91(m，6F)，－123.12(s，2F)，－124.02(s，2F)，－126.51(s，2F)。
在裝有回流冷凝管，滴液漏斗和溫度計的250mL三口燒瓶中加入化合物5(34.6g，0.1mol)和Karstedt’s催化劑(0.2mL)，在氮氣保護下將HSiCl3(20mL)慢慢加入其中。滴加完畢后，反應混合物在60℃下繼續反應4小時。然后進行減壓蒸餾得到的化合物全氟辛基乙基三氯化硅為無色液體(38.3g，產率80％，沸點105-110℃/40mmHg)。
在氮氣保護下，將鎂屑(10.0g)及無水乙醚(150mL)加入到500mL干燥的三口燒瓶中，加入幾粒碘粒保持在0-5℃。先滴加幾滴烯丙基溴和無水乙醚的混合溶液，待反應引發后再繼續滴加烯丙基溴(30mL)。反應大量放熱，注意控制溫度在0-5℃。滴加完畢后在0-5℃繼續反應2小時。然后將得到的烯丙基溴化鎂溶液在氮氣保護下轉入滴液漏斗中，再慢慢滴加到裝有化合物全氟辛基乙基三氯化硅(24.5g，0.05mmol)和無水乙醚(150mL)并且已經回流的三口燒瓶中。保持回流狀態，繼續反應24小時。反應結束后，將飽和的NH4Cl溶液慢慢滴加到反應混合物中。分離有機層，水層用乙醚進行萃取。合并有機層，用水洗，飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥，蒸餾得到化合物全氟辛基乙基三(丙烯基)硅(20.4g，產率82％，b.p.88-90℃/0.7mmHg)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：0.82-0.88(m,2H)，1.63-1.68(m，6H)，2.0-2.18(m，2H)，4.90-4.96(m，6H)，5.71-5.85(m，3H)。
19F NMR(282MHz，CDCl3)：-80.73(t，J＝9.9Hz，3F)，－113.73-－113.66(m，2F)，－121.96-－121.91(m，6F)，－122.86(s，2F)，－123.56(s，2F)，－126.22(s，2F)。
IR(KBr)：2978，1633，1243，1207，1153，901，812cm-1。
MS m/z(％)489(2)，388(3)，151(4)，101(100)。
Anal.Calcd for C19H19F17Si：C：38.10，H：3.2，Found：C:38.26，H：3.32％。
在氮氣保護下，將化合物全氟辛基乙基三(丙烯基)硅(25g，15mmol)的無水THF(90mL)溶液于10℃下緩慢滴加到BF3.THF(27mL，1M的THF)的THF(45mL)溶液中混合液在室溫下攪拌3小時后，加入3M的NaOH(30mL)，再加入H2O2(30％，4.5mL)。注意保持溫度在20℃左右，繼續攪拌2小時后，將水加入到上述反應混合物中。用CH2Cl2萃取混合液。合并有機層，用水洗，飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥，真空下除去溶劑。用硅膠柱層析純化，以CH2Cl2：CH3OH(15：1)作淋洗劑得到含氟三醇R1-1為白色固體(6.3g，產率76％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ：0.55-0.62(m,6H)，0.72-0.80(m，2H)，1.52-1.61(m，6H)，1.98-2.05(m，5H)，3.62(t，J＝7.0Hz，6H)。19F NMR(282MHz，CDCl3)：-80.74(t，J＝9.9Hz，3F)，－113.72-－113.59(m，2F)，－121.95-－121.90(m，6F)，－122.79(s，2F)，－123.50(s，2F)，－126.20(s，2F)。IR(KBr)：3338,2930,2875,1239,1210,1145,1065,894,745cm-1。MS m/z(％)103(100)，105(71.57)，81(48.95)，69(29.23)，77(27.46)，51(18.27)，119(17.66)，123(15.80)。Anal.Calcd for C19H25F17O3Si：C：34.98，H：3.86，Found：C:34.87，H：3.71％。
將氟三醇R1-1(3.92g，6.0mmol)和R3(1,6-己二異氰酸酯)(3.0g，17.9mmol)加入到250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下加熱到120℃，保溫反應2小時，將除過水的聚醚三元醇R25.55g(m＝n＝18，2.7mmol)加入到反應混合物中，繼續保溫攪拌，利用二正定胺滴定法跟蹤反應，直到異氰酸酯基團的數量減少到50％左右停止反應。然后降至室溫加入乙酸乙酯(3.8g)，攪拌均勻后，將NaHSO3(1.47g，14.2mmol)的水溶液(30mL)以及無水乙醇(70mL)同時加入到反應混合液中，常溫下反應1小時，停止反應，利用化學滴定的方法測試封端率為89％，然后加入0.1mol/L的稀鹽酸調節PH到3-4之間，得到的產物PfU1為無色透明液體。19F NMR(282MHz，DMSO-d6)δ：-80.7(s，3F)，-113.6(s，2F)，-121.8(m，6F)，-122.6(s，2F)，-123.4(s，2F)，-126.0(s，2F)，ppm。
按照上述方法對棉色織物進行整理，其整理結果見表2。
表2不同濃度PfU1對整理后棉織物性能的影響
*測試前的水洗次數
PfU1是一種封端型的聚氨酯，在熱或堿性條件下，它可以分解釋放出自由的異氰酸酯基團，游離的異氰酸酯可以與纖維素纖維上的羥基進行反應，也可以和自身進行反應形成聚氨酯彈性體，反應機理如下所示：
實施例2
將全氟己烷碘化物(446g，1mol)，Na2S2O4(20.9g，0.12mol)，Na2HPO4(21.5g)，乙腈(900mL)和水(300mL)加入到2L高壓釜中，并通入乙烯氣體，使壓力達到40atm。在40-45℃下持續反應3小時。19F NMR跟蹤反應發現原料已經反應完全，停止反應，排出過量的乙烯氣體，分離下層有機層，水洗，飽和食鹽水洗，再經無水硫酸鈉干燥，真空下去除有機溶劑，得到白色固體化合物全氟己烷乙基碘(331g，產率90％，mp52-53℃)。
在裝有回流冷凝管，滴液漏斗和溫度計的250mL三口燒瓶中加入KOH(14.0g，0.2mol)和甲醇40mL，室溫下磁力攪拌均勻，將化合物全氟己烷乙基碘(74.0g，0.2mol)溶于100mL Freon-113溶劑中，然后將此溶液慢慢滴加入KOH的甲醇溶液中。反應放熱并有大量的固體生成。滴加完畢后，加熱回流3小時。將反應混合物倒入250mL水中，分離有機層，并用無水Na2SO4干燥并蒸餾得到化合物全氟己基乙烯(51.2g，產率74％)。
在裝有回流冷凝管，滴液漏斗和溫度計的250mL三口燒瓶中加入化合物全氟己基乙烯(34.6g，0.1mol)和Karstedt’s催化劑(0.2mL)，在氮氣保護下將HSiCl3(20mL)慢慢加入其中。滴加完畢后，反應混合物在60℃下繼續反應4小時。然后進行減壓蒸餾得到的化合物全氟己基乙基三氯化硅為無色液體(38.3g，產率80％，沸點105-110℃/40mmHg)。
在氮氣保護下，將鎂屑(10.0g)及無水乙醚(150mL)加入到500mL干燥的三口燒瓶中，加入幾粒碘粒保持在0-5℃。先滴加幾滴烯丙基溴和無水乙醚的混合溶液，待反應引發后再繼續滴加烯丙基溴(30mL)。反應大量放熱，注意控制溫度在0-5℃。滴加完畢后在0-5℃繼續反應2小時。然后將得到的烯丙基溴化鎂溶液在氮氣保護下轉入滴液漏斗中，再慢慢滴加到裝有化合物全氟己基乙基三氯化硅(29.0g，0.1mmol)和無水乙醚(150mL)并且已經回流的三口燒瓶中。保持回流狀態，繼續反應24小時。反應結束后，將飽和的NH4Cl溶液慢慢滴加到反應混合物中。分離有機層，水層用乙醚進行萃取。合并有機層，用水洗，飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥，蒸餾得到化合物全氟己基乙基三(丙烯基)硅(41.3g，產率83％)。
在氮氣保護下，將化合物全氟辛基乙基三(丙烯基)硅(50g，0.1mol)的無水THF(90mL) 溶液于10℃下緩慢滴加到BF3.THF(27mL，1M的THF)的THF(45mL)溶液中混合液在室溫下攪拌3小時后，加入3M的NaOH(30mL)，再加入H2O2(30％，4.5mL)。保持溫度在20℃左右，繼續攪拌2小時后，將水加入到上述反應混合物中。用CH2Cl2萃取混合液。合并有機層，用水洗，飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥，真空下除去溶劑。得到含氟三醇R1-2為白色固體(39.1g，產率71％)。
將氟三醇R1-2(11.0g，20mmol)和R3(異佛爾酮二異氰酸酯IPDI)(13.2g，60mmol)加入到250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下加熱到120℃，保溫反應2小時，將除過水的聚醚三元醇R237.64g(m＝n＝12，10mmol)加入到反應混合物中，繼續保溫攪拌，利用二正定胺滴定法跟蹤反應，直到異氰酸酯基團的數量減少到50％左右停止反應。然后降至室溫加入乙酸乙酯(3.8g)，攪拌均勻后，將NaHSO3(1.47g，14.2mmol)的水溶液(30mL)以及無水乙醇(70mL)同時加入到反應混合液中，常溫下反應1小時，停止反應，利用化學滴定的方法測試封端率為89％，然后加入0.1mol/L的稀鹽酸調節PH到3-4之間，得到的產物PfU2為無色透明液體。
按照上述方法對棉色織物進行整理，其整理結果見表3。對比表2可知，整理后織物的性能有所變化，其柔軟度、親水性和褶皺恢復角均有所減小，但變化不大，織物的巨污性能下降比較明顯。
表3不同濃度PfU1對整理后棉織物性能的影響