具有雙峰纖維分布的非織造網的制作方法

本申請要求于2014年9月2日提交的美國臨時專利申請第62/044,629號的權益，其內容通過引用以其整體并入本文。

背景

當前熔噴技術(melt blown technology)產生均勻的纖維，所述均勻的纖維可以是粗纖維或細纖維，但不能同時使得粗纖維和細纖維兩者，而不具有多層。在許多應用中，每個范圍的纖維直徑都具有合意的性質。

概述

本文描述了具有獨特的雙峰纖維分布的熔噴介質，這在一個單熔噴層內產生低的壓力降的粗結構纖維和高效率的細纖維。

本文描述的多個實施方案涉及一種非織造網(nonwoven web)，其包括聚合物纖維(polymeric fiber)的層，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的聚合物纖維的至少10％是具有4μm或更大的纖維直徑的粗纖維，并且在所述層中的聚合物纖維的至少10％是具有2μm或更小的纖維直徑的細纖維。在某些實施方案中，在非織造網中的聚合物纖維具有其纖維直徑的雙峰分布。

本文描述的另外的實施方案涉及用于制備非織造網的方法，所述方法包括熔噴包含至少兩種不可混溶的或部分混溶的聚合物的聚合物混合物。在某些實施方案中，聚合物混合物包含液晶聚合物(LCP)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。在某些實施方案中，聚合物混合物通過使至少兩種聚合物混合和/或摻合來制備。

根據以下的詳細描述，當結合附圖理解時，這些特征和其他的特征，連同其操作的組織和方式將變得明顯。

附圖簡述

圖1示出來自(a)標準PBT(x1000)、(b)在PBT中的5％LCP(x1000)、和(c)在PBT中的2.5％LCP(x1000)、以及(d)在PBT中的2.5％LCP(x500)的熔噴纖維的示例性SEM圖像。

圖2示出2.5％LCP樣品的示例性雙峰纖維直徑分布。

圖3示出在PBT中的2.5％LCP的熔噴介質上的亞微米纖維的示例性SEM圖像(x5000)。

圖4示出在現有介質和本文描述的本發明的非織造網之間的示例性纖維尺寸分布比較。

圖5示出在現有產品和本文描述的本發明的非織造網(在PBT中的2.5％LCP的熔噴介質)之間的示例性性能比較。

詳述

纖維直徑的雙峰分布相對于其他單層和甚至熔噴的梯度纖維結構具有獨特的優點。使具有明顯地不同的流變性質的聚合物混合和摻合的方法產生具有受控制的雙峰纖維分布的熔噴層。在該分布中的細纖維群包括甚至比正常熔噴允許的更細的亞微米纖維的明顯的部分。粗纖維有助于較高的滲透性，而非常細的纖維導致比類似的滲透性的均勻介質或梯度介質甚至更高的效率。

不可混溶的或部分混溶的聚合物例如LCP和PBT的受控制的加工產生從粗纖維到細纖維的獨特轉變。本文描述的LCP指的是具有呈熔化狀態和固體狀態兩者的高度有序的結構的芳族聚酯的任何液晶聚合物。以設計的混合比通過使用聚合物混合、物理摻合、或混合和摻合的組合以及受控制的熔噴工藝條件制備LCP/PBT材料，產生具有較寬的且獨特的雙峰纖維分布和改進的性能的LCP/PBT介質。

此LPC/PBT介質可以被用于當前使用具有等效的溫度抗性、化學抗性和水解抗性的PBT的任何當前的空氣或液體過濾或聚結體系。關于向導機(pilot machine)完成的試驗證明對于這些材料在生產機器上運行的能力，具有用于在燃料、潤滑油、曲軸箱通風(CV)和空氣過濾產品中的應用的獨特的和有利的性質。粗結構導致高的滲透性，另外較細的纖維的含量有助于高效率。

本文描述的非織造網可以包括例如聚合物纖維的層，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的纖維的至少10％是具有3μm或更大、或4μm或更大、或5μm或更大的纖維直徑的粗纖維，并且在所述層中的聚合物纖維的至少10％是具有3μm或更小、或2μm或更小、或1μm或更小的纖維直徑的細纖維。

在非織造網的某些實施方案中，基于聚合物纖維的總數，聚合物纖維的至少10％、或至少20％、或至少30％、或約30％-60％是具有3μm或更大的纖維直徑的粗纖維。在非織造網的某些實施方案中，基于聚合物纖維的總數，聚合物纖維的至少10％、或至少20％、或至少30％、或約30％-60％是具有4μm或更大的纖維直徑的粗纖維。在非織造網的某些實施方案中，基于聚合物纖維的總數，聚合物纖維的至少10％、或至少20％、或至少30％、或約30％-60％是具有5μm或更大的纖維直徑的粗纖維。

在非織造網的某些實施方案中，基于聚合物纖維的總數，聚合物纖維的至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或約40％-70％是具有3μm或更小的纖維直徑的細纖維。在非織造網的某些實施方案中，基于聚合物纖維的總數，聚合物纖維的至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或約40％-70％是具有2μm或更小的纖維直徑的細纖維。在非織造網的某些實施方案中，基于聚合物纖維的總數，聚合物纖維的至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或約40％-70％是具有1μm或更小的纖維直徑的細纖維。

在非織造網的某些實施方案中，聚合物纖維具有其纖維直徑的雙峰分布。雙峰分布可以包括第一分布群和第二分布群，如在圖3中所示出的。

第一分布群(d₁)可以包括聚合物纖維的總數的約40％-70％，具有以3μm或更小、或2μm或更小、或1μm或更小的纖維直徑的第一分布峰。第一分布群的幾何平均直徑可以是約0.50μm-2μm、或更特定地0.75μm-2μm。

第二分布群(d₂)可以包括聚合物纖維的總數的約30％-60％，具有以3μm或更大、或4μm或更大、或5μm或更大、或6μm或更大的纖維直徑的第二分布峰。第二分布群的幾何平均直徑可以是約3μm-15μm。

第一分布群和第二分布群可以通過分布谷(distribution trough)被分開，所述分布谷具有以1.5μm-7μm的纖維直徑的最小分布點(minimum distribution point)(d_m)。在某些實施方案中，聚合物纖維的總數的20％或更小、或10％或更小、或5％或更小具有在d_m的±0.5μm內的纖維直徑。換句話說，(d_m-0.5μm,d_m+0.5μm)的纖維群可以小于總纖維量的20％、或小于總纖維量的10％、或小于總纖維量的5％。

在非織造網的某些實施方案中，聚合物纖維是熔噴纖維。聚合物纖維可以包含例如兩種不可混溶的或部分混溶的聚合物。聚合物纖維可以包含例如0.5wt.％-10wt.％LCP。聚合物纖維可以包含例如PBT。聚合物纖維可以包含0.5wt.％-10wt.％LCP，其中在纖維內的剩余的聚合物材料為PBT。LCP和PBT纖維不必分離，但可以呈聚合物混合物的形式，按重量％計在配方中混合。

在某些實施方案中，非織造網具有20cfm或更大、或40cfm或更大、或50cfm或更大、或60cfm或更大、或70cfm或更大、或在40cfm-60cfm之間、或在50cfm-70cfm之間、或在60cfm-80cfm之間、或在70cfm-90cfm之間的透氣度。介質滲透率按標準紡織品方法INDA IST 70.1或ASTM D737-96用38.3cm²的樣品尺寸與125Pa的分壓來測量。

在某些實施方案中，非織造網具有以10μm(或10μm效率)的粒度的40％或更大、或60％或更大、或70％或更大、或80％或更大、或90％或更大的濾過比。

在某些實施方案中，非織造網具有130mg/in²或更大、或140mg/in²或更大、或150mg/in²或更大、或160mg/in²或更大、或170mg/in²或更大、或180mg/in²或更大的過濾容量(filtration capacity)。介質效率和容量數據關于多通道測試標準(multipass test stand)使用ISO 4548-12標準來收集。對于這些測試，樣品尺寸是200cm²，具有240kPa-250kPa的終端壓力降(terminal pressure drop)和3升每分鐘的測試流速。在其他實施方案中，非織造網可以例如具有70mg/in²或甚至50mg/in²的較低的過濾容量。

此處描述的非織造網可以通過例如熔噴包含兩種不可混溶的或部分混溶的聚合物的聚合物混合物來制備。

在某些實施方案中，聚合物混合物通過使兩種不可混溶的或部分混溶的聚合物混合來獲得。可選擇地，聚合物混合物可以通過使兩種不可混溶的或部分混溶的聚合物物理地摻合來獲得。更進一步地，聚合物混合物通過混合和物理摻合兩者來獲得。

在某些實施方案中，聚合物混合物包含0.5wt.％-30wt.％LCP和PBT。

在某些實施方案中，聚合物混合物根據以下工藝條件在0.5米寬的向導管路(pilot line)上來熔噴：(a)250℃-310℃的模具溫度，(b)4m³/min-14m³/min的氣流速率，(c)4kg/hr-20kg/hr的通量，(d)10cm-50cm的鼓式收集器距離，以及(e)50rpm-120rpm的擠出機速度。

另外的實施方案

實施方案1：一種非織造網，包括聚合物纖維的層，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的所述聚合物纖維的至少10％是具有4μm或更大的纖維直徑的粗纖維。在所述層中的所述聚合物纖維的至少10％是具有2μm或更小的纖維直徑的細纖維。

實施方案2：如實施方案1所述的非織造網，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的至少25％聚合物纖維是具有4μm或更大的纖維直徑的粗纖維。

實施方案3：如實施方案1-2中任一項所述的非織造網，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的至少25％聚合物纖維是具有5μm或更大的纖維直徑的粗纖維。

實施方案4：如實施方案1-3中任一項所述的非織造網，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的至少25％聚合物纖維是具有2μm或更大的纖維直徑的細纖維。

實施方案5：如實施方案1-4中任一項所述的非織造網，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的至少25％聚合物纖維是具有1μm或更小的纖維直徑的細纖維。

實施方案6：如實施方案1-5中任一項所述的非織造網，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的所述聚合物纖維具有其纖維直徑的雙峰分布。

實施方案7：如實施方案1-6中任一項所述的非織造網，其中在所述層中的所述聚合物纖維具有其纖維直徑的雙峰分布，包括以2μm或更小的第一纖維直徑的第一峰和以4μm或更大的第二纖維直徑的第二峰。

實施方案8：如實施方案1-7中任一項所述的非織造網，其中在所述層中的所述聚合物纖維具有其纖維直徑的雙峰分布，包括以2μm或更小的第一纖維直徑的第一峰、以4μm或更大的第二纖維直徑的第二峰和以在所述第一纖維直徑和所述第二纖維直徑之間的第三纖維直徑的谷，其中，基于聚合物纖維的總數，所述聚合物纖維的10％或更少具有在所述第三纖維直徑的±0.5μm內的纖維直徑。

實施方案9：如實施方案1-8中任一項所述的非織造網，其中在所述層中的所述聚合物纖維具有其纖維平均值的雙峰分布，包括以2μm或更小的第一纖維直徑的第一峰、以4μm或更大的第二纖維直徑的第二峰和以在所述第一纖維直徑和所述第二纖維直徑之間的第三纖維直徑的谷，其中，基于聚合物纖維的總數，所述聚合物纖維的5％或更少具有在所述第三纖維直徑的±0.5μm內的纖維直徑。

實施方案10：一種非織造網，包括聚合物纖維的層，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的所述聚合物纖維的至少10％是具有3μm或更大的纖維直徑的粗纖維，并且在所述層中的所述聚合物纖維的至少10％是具有1μm或更小的纖維直徑的細纖維。

實施方案11：如實施方案10所述的非織造網，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的至少25％聚合物纖維是具有3μm或更大的纖維直徑的粗纖維，并且在所述層中的至少25％聚合物纖維是具有1μm或更小的纖維直徑的細纖維。

實施方案12：如實施方案10或11所述的非織造網，其中在所述層中的所述聚合物纖維具有其纖維直徑的雙峰分布，包括以1μm或更小的第一纖維直徑的第一峰、以3μm或更大的第二纖維直徑的第二峰和以在所述第一纖維直徑和所述第二纖維直徑之間的第三纖維直徑的谷，其中，基于聚合物纖維的總數，所述聚合物纖維的10％或更少具有在所述第三纖維直徑的±0.5μm內的纖維直徑。

實施方案13：一種非織造網，包括聚合物纖維的層，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的所述聚合物纖維的至少10％是具有5μm或更大的纖維直徑的粗纖維，并且在所述層中的所述聚合物纖維的至少10％是具有3μm或更小的纖維直徑的細纖維。

實施方案14：如實施方案13所述的非織造網，其中，基于聚合物纖維的總數，在所述層中的至少25％聚合物纖維是具有5μm或更大的纖維直徑的粗纖維，并且在所述層中的至少25％聚合物纖維是具有3μm或更小的纖維直徑的細纖維。

實施方案15：如實施方案13或14所述的非織造網，其中在所述層中的所述聚合物纖維具有其纖維直徑的雙峰分布，包括以3μm或更小的第一纖維直徑的第一峰、以5μm或更大的第二纖維直徑的第二峰和以在所述第一纖維直徑和所述第二纖維直徑之間的第三纖維直徑的谷，其中，基于聚合物纖維的總數，所述聚合物纖維的10％或更少具有在所述第三纖維直徑的±0.5μm內的纖維直徑。

實施方案16：如實施方案1-15中任一項所述的非織造網，其中所述聚合物纖維是熔噴纖維。

實施方案17：如實施方案1-16中任一項所述的非織造網，其中所述聚合物纖維包含0.5wt.％-10wt.％液晶聚合物。

實施方案18：如實施方案1-17中任一項所述的非織造網，其中所述聚合物纖維包含聚對苯二甲酸丁二酯。

實施方案19：如實施方案1-18中任一項所述的非織造網，其中所述非織造網具有40cfm或更大的透氣度。

實施方案20：如實施方案1-19中任一項所述的非織造網，其中所述非織造網具有以10μm的粒度的60％或更大的濾過比。

實施方案21：如實施方案1-20中任一項所述的非織造網，其中所述非織造網具有130mg/in²或更大的過濾容量。

實施方案22：一種用于制備實施方案1-21中任一項所述的非織造網的方法，所述方法包括熔噴包含至少兩種不可混溶的或部分混溶的聚合物的聚合物混合物。

實施方案23：如實施方案22所述的方法，其中所述聚合物混合物通過使所述兩種不可混溶的或部分混溶的聚合物混合和/或物理地摻合來獲得。

實施方案24：如實施方案22或23所述的方法，其中所述聚合物混合物包含(a)0.5wt.％-30wt.％液晶聚合物和(b)聚對苯二甲酸丁二酯。

實施方案25：如實施方案1-21中任一項所述的非織造網，其中所述聚合物纖維的層通過包括熔噴包含至少兩種不可混溶的或部分混溶的聚合物的聚合物混合物的方法來獲得，其中所述聚合物混合物通過使所述兩種不可混溶的或部分混溶的聚合物混合和/或物理地摻合來獲得。

實施方案26：如實施方案1-21中任一項所述的非織造網，其中所述聚合物纖維的層通過包括熔噴包含(a)0.5wt.％-30wt.％液晶聚合物和(b)聚對苯二甲酸丁二酯的聚合物混合物的方法來獲得，其中所述聚合物混合物通過使所述液晶聚合物和所述聚對苯二甲酸丁二酯混合和/或物理地摻合來獲得。

工作實施例

材料制備.根據以下三個選項中的一個制備包含PBT和0.5wt.％-10wt.％LCP的聚合物混合物：(1)使LCP和PBT混合；(2)使LCP和PBT物理地摻合；以及(3)混合和摻合的組合(例如，使用包含0wt.％-40wt.％LCP的混合的LCP/PBT合金，以與純的PBT(1wt.％-30wt.％合金)物理地摻合以在完成時最終獲得0.5wt.％-10wt.％LCP)。

熔噴工藝.如上所述地制備的聚合物混合物根據以下工藝條件在0.5米寬的向導管路上來熔噴：(a)模具溫度：250℃-310℃；(b)氣流速率：4m³/min-14m³/min；(c)通量：4kg/hr-20kg/hr；(d)鼓式收集器距離：10cm-50cm；(e)擠出機速度：50rpm-120rpm。獲得了在單層中包含粗纖維和細纖維兩者的非織造網，如在圖1和圖3中所示出的。

非織造網的纖維直徑分布.如在圖2和圖4中所示出的，非織造網具有較寬的且雙峰的纖維直徑分布，并且在一個熔噴層中包括亞微米、細微米、和粗微米的纖維，這可以導致比它們中任一種的更廣泛的性能。統計學分析示出，非織造網的纖維直徑分布包括(i)第一分布群(0<d₁<d_m)，其具有0.75μm-2μm的幾何平均直徑GMd₁并且代表總纖維量的40％-70％；(ii)第二分布群(d₂>d_m)，其具有3μm-15μm的幾何平均直徑GMd₂并且代表總纖維量的30％-60％，其中GMd₂＝(4-7.5)×GMd₁；以及(iii)在第一分布群和第二分布群之間的最小分布點(d_m)，其中d_m＝1.5μm-7μm并且d_m＝(2-3.5)×GMd₁，并且其中(d_m-0.5μm,d_m+0.5μm)的群代表小于總纖維量的5％。

非織造網的性能.如在圖5中所示出的，雙峰介質比當前熔噴聚合物潤滑油過濾介質具有較低的基重和較好的性能。在LCP/PBT介質中的粗纖維可以導致較高的透氣度(較低的限制)，而細纖維仍舊可以提供非常良好的效率。介質性質和性能可以通過工藝配方來很好地控制。此外，在熔噴工藝中的單層工藝和低的氣流速率可以導致能量節約。氣霧劑應用例如曲軸箱通風(CV)可能受益。

LCP/PBT材料用設計的組合物通過聚合物混合、物理摻合以及混合和摻合的組合來制備。LCP和PBT聚合物具有明顯不同的流變學性質和熱學性質。在不修改模具的情況下，此不可混溶的LCP/PBT體系的受控制的熔噴加工產生包含粗纖維和細纖維兩者的獨特的結構，所述粗纖維和細纖維在單層介質工藝中同時形成。

結果，此熔噴LCP/PBT介質具有在從0.2μm至30μm的范圍內的比正常熔噴聚酯介質寬得多的纖維尺寸分布。如在圖3中所示出的，在該分布中的細纖維群包括甚至比正常熔噴允許的更細的亞微米纖維的明顯的部分。粗纖維有助于較高的滲透性，而非常細的纖維導致比類似的滲透率的均勻介質或梯度介質甚至更高的效率。此LPC/PBT介質可以被用于當前使用具有等效的溫度抗性、化學抗性和水解抗性的PBT的任何當前的空氣或液體過濾或聚結體系。纖維直徑的較寬的和獨特的雙峰分布相對于其他單層和甚至熔噴介質的梯度纖維結構具有獨特的優點。

如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指示，否則單數術語“a(一)”、“an(一)”、和“the(該)”包括復數指示物。因此，除非上下文另外清楚地指示，否則例如提到的纖維可以包括多纖維。

如本所使用的，術語“纖維直徑”被用于描述特定的纖維的平均(average)或平均(mean)直徑。

如本文所使用的，術語“大體上”和“約”被用于描述小的變化并且對小的變化做出解釋。當結合事件和環境使用時，該術語可以指的是其中該事件和環境精確地發生的例子，以及其中該事件或環境緊密接近發生的例子。例如，該術語可以指的是小于或等于±10％，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。

另外，量、比率和其他數值在本文有時以范圍格式來呈現。應當理解，此類范圍格式為了便利和簡潔而使用，并且應當靈活地理解為包括明確地指定為范圍的限制的數值，而且還包括在猶如每個數值和子范圍明確地被指定的范圍內所涵蓋的所有單獨的數值和子范圍。例如，在約1至約200的范圍內的比率應當被理解為包括明確地列舉的約1和約200的限制，而且還包括單獨的比率，例如約2、約3和約4，以及子范圍，例如約10至約50、約20至約100等等。

在前面描述中，對本領域技術人員將容易地明顯的是，改變取代和修改可以對本文公開的本發明做出，而不偏離本發明的范圍和精神。本文說明性地描述的本發明可以在本文中未特定地公開的一個或多個要素、一個或多個限制不存在下來合適地實踐。已經采用的術語和措辭被用作描述的術語而不限制，并且存在的意圖是，在此類術語和描述的使用中排除所示出和所描述的特征或其部分的任何等效物，但應理解，各種修改在本發明的范圍內是可能的。另外，來自特定的實施方案的特征可以與來自其他實施方案的特征組合，如將被本領域普通技術人員所理解的。因此，應當理解，雖然本發明已經通過具體的實施方案和任選的特征來說明，但是本文公開的概念的修改和/或變形可以被本領域技術人員所訴諸，并且此類修改和變形被認為是在本發明的范圍內。