一種黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種皮革涂飾劑，尤其是涉及一種黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑及其制備方法，屬于皮革化工和材料領域。本發明以質量百分比計，包括以下組分：水 75~95%，納米金5~20%，穩定劑0.1~5%，芳香劑1~10%；其制備方法包括以下步驟：制備納米金顆粒溶液，保證納米金的質量百分比在5%~20%之間；加入質量分數0.1~5%的穩定劑，制備黃金納米膠囊溶液；加入質量分數 1~10%的芳香劑，使得芳香劑包囊于黃金納米膠囊內部，得到芳香型黃金納米膠囊溶液。本發明制備的皮革涂飾劑可作為最后一道工藝涂飾在不同顏色的皮革表面，在不改變皮革固有的顏色的前提下，使得皮革具有芳香型并且通過納米膠囊的緩慢釋放作用，使得皮革涂飾劑持久留香。
【專利說明】一種黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種皮革涂飾劑，尤其是涉及一種黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑及其制備方法，屬于皮革化工和材料領域。
【背景技術】
[0002]我國皮革產量居世界第一，早已經成為皮革生產和銷售的世界大國。皮革業在國民經濟建設，生活物質資源開發利用和人們日常生活中都占據著極其重要的地位。2013年我們皮革、毛皮制品及制革行業規模以上企業完成工業生產總值超過I萬億元，整體良好態勢反映出行業發展的優勢仍然明顯。隨著人們物質文明的進步和生活水平的提高，對功能型，奢侈品類皮革制品的需求也與日俱增，越來越受到消費者和廠家的關注。
[0003]皮革涂飾劑是用于皮革表面涂飾保護和美化皮革的一類皮革助劑的統稱，它由成膜物質、著色材料、溶劑及助劑按照一定比例配制而成，其中成膜物質是皮革涂飾劑的基礎。皮革涂飾劑在皮革制造業中也有非常重要的作用，可以提升皮革美觀度，延長皮革使用時間，顯著提高皮革制品的質量和檔次，增加商業價值。隨著消費者觀念的改變和環保問題的提出，人們對涂飾劑提出了更高的要求，因此，近年來對皮革涂飾劑的研究非常多。
[0004]酪素是人們最早使用的皮革涂飾劑，具有很悠久的歷史。酪素是從牛奶中提取的一種物質。由于使用酪素的涂飾劑其成膜堅硬、無延伸性、容易斷裂、吸水氣性強、不耐濕擦，并且從牛奶中提取不符合發展要求，因此經過改進或用合成的聚合物所替代。硝化棉溶液(硝化纖維類)于1920年開始正式應用于皮革涂飾劑并商品化，硝化纖維可增加涂層的耐水性能，作為面層光亮劑。然而，硝化纖維類涂飾劑不耐老化、使用過程中增塑劑容易揮發，使涂層變硬發脆，涂層在紫外光照射下還會發黃，因而，硝化纖維類涂飾劑在皮革修飾工藝中始終沒有得到廣泛應用。
[0005]1933年，丙烯酸樹脂乳液首先在德國用于皮革涂飾，很快得到了應用推廣。丙烯酸樹脂涂飾劑和天然樹脂及其他合成樹脂相比，具有獨特的性能，它與皮膠原結合力強、成膜強度高、富有彈性、耐候性好、耐老化性能優良、成本低廉，賦予皮革良好的物性。但是丙烯酸乳液是熱塑性樹脂，其涂膜存在著“熱黏、冷脆”、不耐溶劑等缺點，限制了它的使用。
[0006]近年來，國內外研究兼具芳香型(功能型)和奢侈品概念的皮革涂飾劑還沒有報道。關于單一的芳香型皮革涂飾劑，US2006216509公開了一種用香型微膠囊整理的皮革，它是利用含胍基的化合物和聚氨酯反應將香精封裝成微膠囊，然后噴涂到皮革肉面。但是，受微膠囊緩慢釋放功能的限制，皮革香味維持時間不長。
【發明內容】
[0007]本發明要解決的技術問題在于避免上述現有技術的不足之處而提供一種黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑及其制備方法，本發明是兼具芳香皮革(功能性皮革)和奢侈品皮革兩個概念的高科技皮革涂飾劑。納米膠囊是一種比微膠囊更小，緩慢釋放能力更強的納米產品，已經在化學、醫學等方面得到了廣泛的應用，而本發明首次將納米膠囊的技術引入皮革涂飾領域。
[0008]本發明制備的不同尺寸的納米金顆粒用具有生物相容性的穩定劑修飾，使得修飾后得到的黃金(Au)納米膠囊內部具有疏水性，外部具有親水性，可包囊多種芳香型分子。該種皮革涂飾劑可作為最后一道工藝涂飾在不同顏色的皮革表面，在不改變皮革固有的顏色的前提下，使得皮革具有芳香型并且通過納米膠囊的緩慢釋放作用，使得皮革涂飾劑持久留香。
[0009]本發明目的通過下述技術方案來實現:
一種黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑，以質量百分比計，包括以下組分:
水75~95%
納米金5~20%
穩定劑0.1-5%
芳香劑1~10%。
[0010]作為優選，所述穩定劑為聚乙二醇(PEG)或經過巰基改性的聚乙二醇，經過巰基改性的聚乙二醇使得制備得到的黃金納米膠囊具有水溶性良好、生物相容性優異且可以穩定存在的特點。
[0011]所述芳香劑為水溶性香精。
[0012]進一步優選的,黃金納米膠囊尺寸為l_300nm。
[0013]一種制備如權利要求4所述黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑的方法，包括以下步驟:
(1)制備納米金顆粒溶液，保證納米金的質量百分比在5°/『20%之間；
(2)加入質量分數0.1-5%的穩定劑，制備黃金納米膠囊溶液；
(3)加入質量分數1~10%的芳香劑，使得芳香劑包囊于黃金納米膠囊內部，得到芳香型黃金納米膠囊溶液。
[0014]作為優選，所述納米金顆粒通過高氯金酸(HAuCl4.4H20)的化學還原制得。
[0015]作為優選，所述還原劑為硼氫化鈉、檸檬酸鈉、抗壞血酸鈉中的一種或幾種。
[0016]進一步優選的，所述芳香劑為桂花、玫瑰、月季香型的水溶性香精。
[0017]該納米膠囊可包囊多種芳香型分子并穩定分散于水溶液中，根據尺寸的不同該黃金納米膠囊在水溶液(或有機溶液中)呈現黑色，咖啡色，酒紅色，紫色，紫紅色，藍色等不同顏色，制備的黃金納米膠囊具有良好的水溶性和油溶性，具有緩慢釋放作用。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
(I)本發明使用具有生物相容性的穩定劑制備了不同尺寸的納米金顆粒，使得修飾后的黃金納米膠囊具有內部疏水外部親水的性質。利用這一特征，黃金納米膠囊可將有機芳香小分子包囊于內部疏水區域，并利用外部的親水性實現芳香小分子物質在水中的增容作用，使其具有良好的水溶性。
[0019](2)由于本發明制備的納米金膠囊具有不同顏色，可作為最后一道工藝噴涂于各種顏色皮革上，不涉及皮革前期的制備過程，且不影響成革制品本身的顏色和物理性質，具有良好的相容性。
[0020](3)由于無機納米材料的引入，在涂飾劑中加入后可使皮革涂層具有更好的阻燃性能以及良好的耐擦刮性能。
[0021](4)本發明得到的黃金納米膠囊制備的芳香型皮革涂飾劑，具有持久留香的特點，并且可以重復涂飾，可以作為商品大規模生產。
[0022](5)本發明提供的制備方法操作條件簡單，工藝成熟，可以較大規模的實施。
[0023](6)由于本發明使用黃金作為原料，具有奢侈品概念，適合走高產品路線。
[0024](7)本發明提供的黃金納米膠囊使用范圍廣泛，可在皮革涂飾、涂料等工業中用作工業品使用。
【具體實施方式】
[0025]下面結合【具體實施方式】對本發明的上述
【發明內容】
作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的范圍內。
[0026]實施例1
將300mg高氯金酸(HAuCl4.4H20)加入到20mL水中，充分溶解后，加入穩定劑lOOmg，攪拌10分鐘。然后，在高速攪拌的同時，滴加濃度為lOmg/mL的硼氫化鈉的水溶液ImLj到溶液變成紫紅色。然后加入200mg的玫瑰型香精，在室溫攪拌72小時。
[0027]該涂飾劑外觀為紫紅色，其中含有粒徑為5_6nm的納米膠囊，溶液pH值為4.0?
6.0。將該涂飾劑噴涂于皮革表面與直接噴涂香精進行加香處理的皮革比較，留香時間延長了 200多天。
[0028]實施例2
將200mg高氯金酸加入到20mL水中，充分溶解后，加入穩定劑50mg，攪拌5分鐘。然后，在高速攪拌的同時，滴加濃度為20mg/mL的硼氫化鈉的水溶液lmL，直到溶液變成紫色。然后加入400mg的玫瑰型香精，在室溫攪拌24小時。
[0029]該涂飾劑外觀為紫色，其中含有粒徑為8-10nm的納米膠囊，溶液pH值為5.0?
7.0。將該涂飾劑噴涂于皮革表面與直接噴涂香精進行加香處理的皮革比較，留香時間延長了 150多天。
[0030]實施例3
將300mg高氯金酸加入到20mL水中，充分溶解后，加入穩定劑200mg，攪拌20分鐘。然后，在高速攪拌的同時，滴加濃度為20mg/mL的硼氫化鈉的水溶液lmL，直到溶液變成棕褐色。然后加入400mg的月季香型香精，在室溫攪拌48小時。
[0031]該涂飾劑外觀為棕褐色，其中含有粒徑為l_2nm的納米膠囊，溶液pH值為4.0?
6.0。將該涂飾劑噴涂于皮革表面與直接噴涂香精進行加香處理的皮革比較，留香時間延長7 320多天。
[0032]實施例4
將10mg高氯金酸加入到1mL水中，充分溶解后，加入穩定劑150mg，攪拌10分鐘。然后，在高速攪拌的同時，滴加濃度為20mg/mL的抗壞血酸鈉的水溶液lmL，并加熱到60°C直到溶液變成紅色。然后加入300mg的桂花香型香精，在室溫攪拌72小時。
[0033]該涂飾劑外觀為紅色，其中含有粒徑為15_20nm的納米膠囊，溶液pH值為4.0?
5.0。將該涂飾劑噴涂于皮革表面與直接噴涂香精進行加香處理的皮革比較，留香時間延長7 350多天。
[0034]實施例5
將200mg高氯金酸加入到1mL水中，充分溶解后，加入穩定劑200mg，攪拌20分鐘。然后，在高速攪拌的同時，滴加濃度為20mg/mL的檸檬酸鈉的水溶液lmL，并加熱到100°C直到溶液變成藍色。然后加入200mg的月季香型香精，在室溫攪拌48小時。
[0035]該涂飾劑外觀為紫色紅，其中含有粒徑為20_30nm的納米膠囊，溶液pH值為5.0?7.0。將該涂飾劑噴涂于皮革表面與直接噴涂香精進行加香處理的皮革比較，留香時間延長了 300多天。
[0036]實施例6
將300mg高氯金酸加入到20mL水中，充分溶解后，加入穩定劑lOOmg，攪拌10分鐘。然后，在高速攪拌的同時，滴加濃度為10mg/mL的硼氫化鈉的水溶液lmL，然后再滴加濃度為20mg/mL的檸檬酸鈉水溶液ImL并加熱到100°C，直到溶液變成藍色。最后加入300mg的玫瑰型香精，在室溫攪拌96小時。
[0037]該涂飾劑外觀為藍色，其中含有粒徑為100_200nm的納米膠囊，溶液pH值為
4.0?6.0。將該涂飾劑噴涂于皮革表面與直接噴涂香精進行加香處理的皮革比較，留香時間延長了 400多天。
[0038]實施例7
將300mg高氯金酸加入到20mL水中，充分溶解后，加入穩定劑lOOmg，攪拌10分鐘。然后，在高速攪拌的同時，滴加濃度為lOmg/mL的抗壞血酸鈉水溶液2mL并加熱到60°C，然后再滴加濃度為30mg/mL的檸檬酸鈉水溶液ImL并加熱到100°C，直到溶液變成深藍色。最后加入300mg的桂花型香精，在室溫攪拌96小時。
[0039]該涂飾劑外觀為深藍色，其中含有粒徑為200_300nm的納米膠囊，溶液pH值為
3.0?5.0。將該涂飾劑噴涂于皮革表面與直接噴涂香精進行加香處理的皮革比較，留香時間延長了 350多天。
【權利要求】
1.一種黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑，其特征在于，以質量百分比計，包括以下組分:水75~95% 納米金5~20% 穩定劑0.1-5% 芳香劑1~10%。
2.根據權利要求1所述的黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑，其特征在于:所述穩定劑為聚乙二醇或改性聚乙二醇。
3.根據權利要求1所述的黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑，其特征在于:所述芳香劑為水溶性香精。
4.根據權利要求1至3任一項所述的黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑，其特征在于:黃金納米膠囊尺寸為l_300nm。
5.一種制備如權利要求4所述黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)制備納米金顆粒溶液，保證納米金的質量百分比在5°/『20%之間； (2)加入質量分數0.1-5%的穩定劑，制備黃金納米膠囊溶液； (3)加入質量分數1~10%的芳香劑，使得芳香劑包囊于黃金納米膠囊內部，得到芳香型黃金納米膠囊溶液。
6.根據權利要求5所述的制備黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑的方法，其特征在于:所述納米金顆粒通過高氯金酸化學還原制得。
7.根據權利要求6所述的制備黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑的方法，其特征在于:所述還原劑為硼氫化鈉、朽1檬酸鈉、抗壞血酸鈉中的一種或幾種。
8.根據權利要求5所述的制備黃金納米膠囊化的芳香型皮革涂飾劑的方法，其特征在于:所述芳香劑為桂花、玫瑰、月季香型的水溶性香精。
【文檔編號】C14C11/00GK104497652SQ201410818500
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月25日 優先權日:2014年12月25日
【發明者】趙鵬翔, 張煥林, 黃德順 申請人:中國工程物理研究院材料研究所