氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑，由以下材料按照質量份制成：氧化石墨烯納米片層分散液50~60份、重鉻酸鉀6~8份、碳酸鈉10~15份、分散劑0.5~1份；本發明還公開了一種氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑的制備方法，通過本發明涉及的皮革鞣劑在鞣制時具有用量少、吸收率高、廢液中鉻化合物殘留量低的優點，而且生產工藝獨特，工藝過程容易操作，具有很好的應用前景。
【專利說明】氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于皮革鞣劑的制備【技術領域】，具體涉及一種氧化石墨烯與三價鉻配合物 鞣劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，由于鉻鞣劑鞣制皮革的綜合性能最好且鞣制工藝容易操作，鉻鞣劑得到了 廣泛應用，目前，鉻鞣皮革占皮革產量的90%左右(參見：李晨英，陳華林，羅榮，劉白 玲，劉明華.超支化聚合物在高吸收鉻鞣劑中的應用展望.中國皮革，2012，41(17): 48-52 ；Chattopadhyay B, Aich A,Mukhopadhyay S K. Chromium in the Tanning Industry: An Odyssey from Cradle to Grave[J]. Journal of the society of leather technologists and chemists, 2012，96(4): 133-140)。但是鉻轉劑的使用也會產生難 以治理的鉻污染，在鉻鞣過程中會產生大量的含鉻廢水、含鉻污泥、含鉻廢皮屑等，加之皮 革中的三價鉻在一定條件下可能轉化為危害更大的六價鉻，使得世界上許多國家對皮革制 品中六價鉻含量做出了嚴格的規定。目前，國內外皮革界的一致觀點是盡可能的減少鉻鞣 劑的用量，主要做法是提高鉻鞣劑的吸收率，減少鉻鞣劑的用量，減少含鉻污染物，但是這 一做法所取得的效果非常有限。
【發明內容】
[0003] 為解決現有存在的技術問題，本發明提供一種氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑及 其制備方法，所得鞣劑通過鉻化合物與氧化石墨烯納米片層上活性基團與皮膠原形成的多 點化學鍵結合及納米尺寸效應達到鞣制皮革的目的，使得鞣劑的鞣制效果好和吸收率高。 [0004]為達到上述目的，本發明實施例的技術方案是這樣實現的： 本發明實施例提供一種氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑，其特征在于，由以下材料按 照質量份制成： 氧化石墨烯納米片層分散液5〇?6〇份、重鉻酸鉀6?8份、碳酸鈉 10?15份、分散劑0. 5?1 份。
[0005]上述方案中，所述分散劑由十二烷基苯磺酸、分散劑ΝΝ0、滲透劑JFC、乙酸和檸檬 酸復配而成；所述材料的重量比依次為1:1:0. 5:0. 1:0. 2。
[0006]本發明實施例還提供一種氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑的制備方法，該制備方 法為：按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液5〇~60份在反應器內加熱到50?6(TC，分次 加入6?S份重鉻酸鉀，保溫反應 3〇~5〇分鐘，然后降溫到室溫，在攪拌下緩慢加入10?15份 碳酸鈉，調節溶液的pH值為1· 5?2_〇,加入〇· 5?1份的分散劑，超聲波分散η· 5小時，所得 產物為氧化石墨烯與鉻配合物鞣劑。
[0007]上述方案中，所述氧化石墨烯納米片層分散液的制備方法為：將鱗片狀石墨慢慢 加入到質量分數為98%濃硫酸和質量分數為85%濃磷酸的混合物中，控制體系的溫度5t；， 攪拌均勻后緩慢加入高錳酸鉀和重鉻酸鉀混合物反應 3小時，然后再升溫到3(rc繼續反 應2小時，再緩慢加入去離子水，升溫至90?反應1小時；然后降溫至30?滴加質量分數 30%的過氧化氫溶液，反應50分種，在超聲波分散1小時左右制備氧化石墨烯納米片層分 散液，檢測氧化石墨烯納米片層的尺寸在4?20nm范圍，氧化石墨烯含氧量在29%?35%范圍 內；所述鱗片狀石墨、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、水、過氧化氫的重量比依次為 2:50:3:3:3:80:20。
[0008] 與現有技術相比，本發明的有益效果： 本發明通過重鉻酸鉀參與制備氧化石墨烯以及對氧化石墨烯進行二次氧化，促使在氧 化石墨烯結構上產生更多的羧基、羥基和環氧基，同時重鉻酸鉀還原為三價鉻化合物并與 氧化石墨烯上活性基團之間形成的配位化合物。鞣制作用來源于G0片層上的活性基團、三 價鉻配合物與皮膠原纖維上的活性基團形成化學鍵合作用以及氧化石墨烯納米片層在皮 膠原纖維中的納米尺寸效應。
[0009] 本發明所得的鞣劑通過鉻化合物與氧化石墨烯納米片層上活性基團與皮膠原形 成的多點化學鍵結合及納米尺寸效應達到鞣制皮革的目的，具有鞣制效果好和吸收率高的 特點。
[0010] 本發明使用氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑鞣制皮革時氧化石墨烯與鉻配合物 鞣劑用量（以三氧化二鉻計算）為皮重2. 0%、氧化石墨烯（固體用量）用量為皮重0. 25%時， 可使鞣制皮革的收縮溫度達到108°C，鉻鞣劑的吸收率達到了 95%，比起傳統的鉻鞣方法可 以節約鉻鞣劑50%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明的氧化石墨烯與三價鉻化合物復合物的制備及結構示意圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0013] 本發明實施例提供一種氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑，由以下材料按照質量份 制成： 氧化石墨烯納米片層分散液50飛0份、重鉻酸鉀6~8份、碳酸鈉10?15份、分散劑〇. 5?1 份。
[0014]所述穩定分散劑由十二烷基苯磺酸、分散劑ΝΝ0、滲透劑JFC、乙酸和檸檬酸復配 而成；所述材料重量比依次為1:1:0. 5:0. 1:0. 2。
[0015]本發明實施例還提供一種氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑的制備方法，該制備方 法為：按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液5〇?60份在反應器內加熱到50?601：，分次 加入6、份重鉻酸鉀，保溫反應30? 5〇分鐘，然后降溫到室溫，在攪拌下緩慢加入10?15份 碳酸鈉 ，調節溶液的pH值為1. 5~2_ 0,加入0· 5?1份的分散劑，超聲波分散Γ?· 5小時，所得 產物為氧化石墨烯與鉻配合物鞣劑，控制三氧化二鉻的質量分數為10%左右，氧化石墨烯 質量分數為1%左右。
[0016]所述氧化石墨烯納米片層分散液的制備方法為：將2份的石墨粉慢慢加入到50份 質量分數為98%濃硫酸和3份質量分數為85%濃磷酸的混合物中，控制體系的溫度5t；，攪 拌均勻后緩慢加入3份的高錳酸鉀和3份重鉻酸鉀混合物反應3小時，然后再升溫到30 繼續反應2小時，再緩慢加入80份去離子水，升溫至90°C反應1小時；然后降溫至30°C滴 加20份質量分數30%的過氧化氫溶液，反應50分種，在超聲波分散1小時左右制備氧化石 墨烯納米片層分散液，檢測氧化石墨烯納米片層的尺寸在4~20nm范圍，氧化石墨烯含氧量 在299Γ35%范圍內；由于所述氧化石墨烯納米片層分散液的制備過程較為復雜，故一般一 次制備較多的用量，以備后續流程選取適合的用量再進行其他工序，當然，也可以將上述材 料依次按照重量比 2: 5〇: 3:3:3:80:20直接制成后續工序需要用的氧化石墨烯納米片層分 散液的用量。
[0017] 本發明所制備的皮革鞣劑在鞣制時具有用量少、吸收率高、廢液中鉻化合物殘留 量低的優點，而且生產工藝獨特，工藝過程容易操作，具有很好的應用前景。
[0018] 本發明用重鉻酸鉀對氧化石墨烯納米片層進行二次氧化，同時獲得了三價鉻配合 物及與氧化石墨烯納米片層上活性基團之間的配位化合物，所得共聚物中同時含有氧化石 墨烯納米片層和三價鉻配合物鞣劑。
[0019] 本發明通過重鉻酸鉀參與制備氧化石墨烯以及對氧化石墨烯進行二次氧化，促使 在氧化石墨烯結構上產生更多的羧基、羥基和環氧基，同時重鉻酸鉀還原為三價鉻化合物 并與氧化石墨烯上活性基團之間形成的配位化合物。鞣制作用來源于氧化石墨烯納米片層 上的活性基團可與皮膠原纖維上的活性基團形成化學鍵合作用、三價鉻配位化合物的鞣制 作用以及氧化石墨烯納米片層的納米尺寸效應。氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑制備過程 及結構如圖1所示。
[0020] 使用氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑鞣制皮革時，當鉻配合物用量相當于以三氧 化二鉻計算為皮重2_ 〇%、氧化石墨烯的用量為皮重0· 25%時，可使鞣制皮革的收縮溫度達 到l〇8°C,鉻鞣劑的吸收率達到了 ％%，比起傳統的鉻鞣方法可以節約鉻鞣劑50%。
[0021] 實施例一： 步驟1 :氧化石墨烯的制備。
[0022] 將2份的石墨粉慢慢加入到50份質量分數為98%濃硫酸和3份質量分數為85% 濃磷酸的混合物中，控制體系的溫度5?，攪拌均勻后緩慢加入3份的高錳酸鉀和3份重鉻 酸鉀混合物反應3小時，然后再升溫到30°C繼續反應2小時，再緩慢加入80份去離子水， 升溫至90°C反應1小時；然后降溫至30°C滴加20份質量分數30%的過氧化氫溶液，反應 50分種，在超聲波分散1小時左右制備氧化石墨烯納米片層分散液，檢測氧化石墨烯納米 片層的尺寸在4~20nm范圍，氧化石墨烯含氧量在299Γ35%范圍內。
[0023] 步驟2 :穩定分散劑的制備。
[0024]所用到的穩定分散劑由1份十二烷基苯磺酸、1份分散劑NNO、〇. 5份滲透劑JFC、 0. 1份乙酸和〇· 2份檸檬酸復配而成。
[0025] 步驟3 :氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑的制備。
[0026]按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液50份在反應器內加熱到501：，分次加 入6份重鉻酸鉀，保溫反應3〇分鐘，然后降溫到室溫，在攪拌下緩慢加入10份碳酸鈉，調節 溶液的pH值為1· 5,加入0· 5份的分散劑，超聲波分散1小時，所得產物為氧化石墨烯與鉻 配合物鞣劑，控制三氧化二鉻的質量分數為10%左右，氧化石墨痛質量分數為1%左右。 [0027] 實施例二： 步驟1 :氧化石墨烯的制備。
[0028] 將2份的石墨粉慢慢加入到50份質量分數為98%濃硫酸和3份質量分數為85% 濃磷酸的混合物中，控制體系的溫度5°C,攪拌均勻后緩慢加入3份的高猛酸鉀和3份重鉻 酸鉀混合物反應3小時，然后再升溫到 3〇Γ繼續反應2小時，再緩慢加入80份去離子水， 升溫至90°C反應1小時；然后降溫至3(TC滴加20份質量分數30%的過氧化氫溶液，反應 50分種，在超聲波分散1小時左右制備氧化石墨烯納米片層分散液，檢測氧化石墨烯納米 片層的尺寸在4~20nm范圍，氧化石墨烯含氧量在299Γ35%范圍內。
[0029] 步驟2 :穩定分散劑的制備。
[0030]所用到的穩定分散劑由1份十二烷基苯磺酸、1份分散劑〇、〇. 5份滲透劑JFC、 0. 1份乙酸和〇. 2份檸檬酸復配而成。
[0031]步驟3 :氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑的制備。
[0032]按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液55份在反應器內加熱到55。〇,分次加 入7份重鉻酸鉀，保溫反應40分鐘，然后降溫到室溫，在攪拌下緩慢加入13份碳酸鈉，調節 溶液的pH值為1· 5,加入0. 7份的分散劑，超聲波分散L 5小時，所得產物為氧化石墨烯與 鉻配合物鞣劑，控制三氧化二鉻的質量分數為10 %左右，氧化石墨烯質量分數為1%左右。
[0033] 實施例三： 步驟1 :氧化石墨烯的制備。
[0034] 將2份的石墨粉慢慢加入到50份質量分數為98%濃硫酸和3份質量分數為85% 濃磷酸的混合物中，控制體系的溫度5°C，攪拌均勻后緩慢加入3份的高錳酸鉀和3份重鉻 酸鉀混合物反應3小時，然后再升溫到30°C繼續反應2小時，再緩慢加入80份去離子水， 升溫至90 C反應1小時；然后降溫至30°C滴加20份質量分數30%的過氧化氧溶液，反應 5〇分種，在超聲波分散1小時左右制備氧化石墨烯納米片層分散液，檢測氧化石墨烯納米 片層的尺寸在4?20nm范圍，氧化石墨烯含氧量在299Γ35%范圍內。
[0035] 步驟2 :穩定分散劑的制備。
[0036]所用到的穩定分散劑由1份十二烷基苯磺酸、1份分散劑ΝΝ0、0. 5份滲透劑JFC、 0. 1份乙酸和0· 2份檸檬酸復配而成。
[0037]步驟3 :氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑的制備。
[0038]按照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液60份在反應器內加熱到6(TC，分次加 入8份重鉻酸鉀，保溫反應50分鐘，然后降溫到室溫，在攪拌下緩慢加入15份碳酸鈉，調節 溶液的pH值為2· 0,加入1份的分散劑，超聲波分散1. 5小時，所得產物為氧化石墨烯與鉻 配合物轉劑，控制三氧化二絡的質量分數為10%左右，氧化石墨j；希質量分數為1%左右。
[0039] 應用結果： 按照常規鞣制工藝在牛皮浸酸皮上進行鞣制試驗，按照國家和行業標準進行取樣檢 測。氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑的性能指標見表1，應用結果見表2。從結果可以看出， 氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑具有較好的鞣制效果。
[0040] 表1為氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑性能指標
【權利要求】
1. 一種氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑，其特征在于，由以下材料按照質量份制成： 氧化石墨烯納米片層分散液5(Γ60份、重鉻酸鉀6~8份、碳酸鈉1(Γ15份、分散劑0. 5~1 份。
2. 根據權利要求1所述的氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑，其特征在于：所述分散劑 由十二烷基苯磺酸、分散劑ΝΝΟ、滲透劑JFC、乙酸和檸檬酸復配而成；所述材料的重量比依 次為 1:1:0. 5:0. 1:0. 2。
3. -種氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑的制備方法，其特征在于，該制備方法為：按 照質量份取氧化石墨烯納米片層分散液5(Γ60份在反應器內加熱到5(T60°C，分次加入6~8 份重鉻酸鉀，保溫反應3(Γ50分鐘，然后降溫到室溫，在攪拌下緩慢加入1(Γ15份碳酸鈉，調 節溶液的pH值為1. 5~2. 0,加入0. 5~1份的分散劑，超聲波分散1~1. 5小時，所得產物為氧 化石墨烯與鉻配合物鞣劑。
4. 根據權利要求3所述的氧化石墨烯與三價鉻配合物鞣劑的制備方法，其特征在于： 所述氧化石墨烯納米片層分散液的制備方法為：將鱗片狀石墨慢慢加入到質量分數為98% 濃硫酸和質量分數為85%濃磷酸的混合物中，控制體系的溫度5°C，攪拌均勻后緩慢加入高 錳酸鉀和重鉻酸鉀混合物反應3小時，然后再升溫到30°C繼續反應2小時，再緩慢加入去 離子水，升溫至90°C反應1小時；然后降溫至30°C滴加質量分數30%的過氧化氫溶液，反 應50分種，在超聲波分散1小時左右制備氧化石墨烯納米片層分散液，檢測氧化石墨烯納 米片層的尺寸在4 20nm范圍，氧化石墨稀含氧量在29% 35%范圍內；所述鱗片狀石墨、濃硫 酸、濃磷酸、高猛酸鉀、重鉻酸鉀、水、過氧化氫的重量比依次為2:50:3:3:3:80:20。
【文檔編號】C14C3/06GK104232808SQ201410488470
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月23日 優先權日:2014年9月23日
【發明者】呂生華, 李瑩, 周慶芳, 崔亞亞 申請人:陜西科技大學