一種碳纖維表面改性方法
【專利摘要】一種碳纖維表面改性方法，屬于復合材料界面改性領域。為了解決在近地太空軌道現有碳纖維受原子氧剝蝕嚴重，導致碳纖維性能下降的問題，所述方法步驟如下：一、清洗，二、氧化，三、酰氯化，四、接枝雙（3-氨基苯基）苯基氧化膦。本發明利用BAPPO優異的耐原子氧性能，將BAPPO接枝到碳纖維表面，不僅能夠改善耐原子氧性能，而且BAPPO的氨基能夠與樹脂基體反應，使其界面性能提高。該方法可為空間環境條件下復合材料的使用奠定一定的理論基礎。
【專利說明】一種碳纖維表面改性方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合材料界面改性領域，涉及一種碳纖維界面接枝的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維具有高的強度、剛度和低的熱膨脹系數，另外，碳纖維的軸向熱膨脹系數為負值，橫向為正值，通過合適的鋪層可制成熱膨脹系數近于零的復合材料構件，特別適合用作對尺寸有嚴格要求的航空航天結構材料。因此，在衛星結構材料(包括太陽能電池基板、天線材料、線支架、外殼、支撐架等)及飛機(機翼、蒙皮、垂尾及槳葉等)中得到了廣泛應用。其中氣象衛星、通信衛星、地球同步軌道衛星以及F-16、F-18、F-22、EF2000、幻影2000和我國的殲擊機系列軍用飛機中均成功地采用了碳纖維/環氧樹脂復合材料。
[0003]隨著人類航天事業的不斷發展和進步，對航天材料的要求也越來越高。我們對地觀測空間站、衛星、氣象衛星等航天器的運行狀況是在低地球軌道(AO)區域進行的，低地球軌道(LEO)是指距離地面200?700 km的地方。低地軌道空間環境中的原子氧(AO)的存在使空間環境變得很惡劣，在低地球軌道(LEO)環境中，原子氧(AO)和氮氣(N2)是其主要的環境組分，其中原子氧(AO)含量最高，約占總含量的80%。當低地球軌道中的航天器繞軌道飛行時，就相當于原子氧以7 km/s的速度對航天器表面進行撞擊，迎面的撞擊通常為114?1015atom/cm2*s,在此撞擊速度下,原子氧的平均撞擊能為4?5 eV,所產生的巨大能量足以使許多材料的化學鍵斷裂并發生氧化。原子氧不僅具有較高的動能，而且具有極強的氧化性，所以在LEO環境中，AO對低地軌道航天器表面材料的物理和化學侵蝕危害最為嚴重。
[0004]所以對于碳纖維表面接枝改性對于提高復合材料結構在空間環境條件下使用的可靠性，對于設計合理的纖維-聚合物基體界面微結構、實現復合材料整體性能的控制具有重要意義。
【發明內容】
[0005]為了解決在近地太空軌道現有碳纖維受原子氧剝蝕嚴重，導致碳纖維性能下降的問題，本發明提供了一種碳纖維表面接枝改性方法，該方法可為空間環境條件下復合材料的使用奠定一定的理論基礎。
[0006]本發明的目的是通過如下技術方案實現的:
一種碳纖維表面改性方法，具體是按以下步驟完成的:
一、清洗
將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為6(T10(TC的條件下使用丙酮抽提，清除碳纖維表面的上漿劑以及雜質，清洗后的碳纖維在6(T80°C的鼓風干燥箱中干燥，得到清洗過的碳纖維。
[0007]本步驟中，所述清洗時間為12?48h。
[0008]二、氧化 (I)將步驟一得到的干燥清洗過的碳纖維置于圓底燒瓶中，加入濃酸中，6(T80°C下氧化2?5h。
[0009]本步驟中，所述濃酸為濃硝酸和/或濃硫酸，濃硝酸體積濃度為67飛9%，濃硫酸體積濃度為65?70%，濃硝酸與濃硫酸混合體積比為1:3。
[0010]本步驟中，所述碳纖維質量與濃酸體積比為0.οΓο.lg:0.0f lml。
[0011](2)將步驟二( I)得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡5?10min，然后將經蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水。
[0012]本步驟中，所述碳纖維質量與蒸餾水的體積比為0.0Γ0.lg:0.0f lml。
[0013](3)重復步驟二(2) 5^10次，得到清洗后的氧化碳纖維，在6(T80°C的鼓風干燥箱中烘干。
[0014]三、酰氯化
(I)將步驟二(3)得到的氧化碳纖維置于單口瓶中，加入SOCl2和DMF的混合溶液中，加熱至7(T80°C恒溫反應24?48h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維。
[0015]本步驟中，氧化碳纖維質量與SOCl2和DMF混合溶液體積比為
0.01 ?0.lg:0.01 ?lml。
[0016]本步驟中，SOCl2和DMF的體積比為20:1。
[0017](2)使用減壓蒸餾的方法將步驟三(I)得到含有雜質的酰氯化的碳纖維中殘留的二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維，然后將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為6(Γιοο?的鼓風干燥箱中干燥疒5h，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放在干燥器內密封保存。
[0018]四、接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦
將雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入裝有DMF溶劑的單口瓶中，雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦與DMF質量比為0.3?0.6:88，加熱至6(T80°C，雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦與DMF溶解后，將步驟三(2)得到的酰氯化的碳纖維置于單口瓶中，加熱到8(T12(TC，反應時間為12?48h，得到接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纖維。
[0019]本步驟中，酰氯化的碳纖維質量與DMF體積比為0.ΟΓΟ.lg:0.0f lml。
[0020]本步驟中，酰氯化的碳纖維與雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦的質量比為
0.01 ?0.1:0.001 ?0.003。
[0021]本發明利用雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦(BAPPO)優異的耐原子氧性能，將BAPPO接枝到碳纖維表面，不僅能夠改善耐原子氧性能，而且BAPPO的氨基能夠與樹脂基體反應，使其界面性能提高。按照本發明提供的方法接枝后的碳纖維可用于低軌道空間的航天器。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為碳纖維接枝BAPPO示意圖；
圖2為碳纖維接枝BAPPO的SEM圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0024]【具體實施方式】一:本實施方式提供了一種碳纖維表面改性方法，具體是按以下步驟完成的:
一、清洗
將6g碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為60°C的條件下使用丙酮抽提，清除碳纖維表面的上漿劑以及雜質，清洗時間為12h，清洗后的碳纖維在60°C的鼓風干燥箱中干燥，得到清洗過的碳纖維。
[0025]二、氧化
(I)將步驟一得到的2g干燥清洗過的碳纖維置于250ml的圓底燒瓶中，加入10ml濃硝酸中，60°C下氧化2h。所述的濃硝酸濃度為68%。
[0026](2)將步驟二(I)得到的2g氧化后的碳纖維在10ml蒸餾水中浸泡5min，將經蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水。
[0027](3)重復步驟二(2)5次，得到清洗后的氧化碳纖維，在60°C的鼓風干燥箱中烘干。
[0028]三、酰氯化
(I)將步驟二(3)中的2g氧化碳纖維置于10ml單口瓶中，加入20111150(:12和ImlDMF的混合溶液中，加熱至70°C恒溫反應24h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維。
[0029](2)使用減壓蒸餾的方法將步驟三(I)得到的含有雜質的酰氯化的碳纖維中殘留的二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維，然后將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為60°C的鼓風干燥箱中干燥2h，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放在干燥器內密封保存。
[0030]四、接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦
將0.3g雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入裝有88gDMF溶劑的250ml單口瓶中，加熱60°C，雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦與DMF溶解后，將步驟三(2)得到的2g酰氯化的碳纖維置于250ml單口瓶中，加熱到80°C，接枝時間為12h，得到接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纖維。
[0031]【具體實施方式】二:本實施方式提供了一種碳纖維表面改性方法，具體是按以下步驟完成的:
一、清洗
將6g碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為70°C的條件下使用丙酮抽提，清除碳纖維表面的上漿劑以及雜質，清洗時間為32h，清洗后的碳纖維在60°C的鼓風干燥箱中干燥，得到清洗過的碳纖維。
[0032]二、氧化
(I)將步驟一得到的2g干燥清洗過的碳纖維置于250ml的圓底燒瓶中，加入10ml濃硝酸中，80°C下氧化3h。所述的濃硝酸濃度為68%。
[0033](2)將步驟二(I)得到的2g氧化后的碳纖維在10ml蒸餾水中浸泡lOmin，將經蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水。
[0034](3)重復步驟二(2)5次，得到清洗后的氧化碳纖維，在60°C的鼓風干燥箱中烘干。
[0035]三、酰氯化
(I)將步驟二(3)中的2g碳纖維置于10ml單口瓶中，加入40mlS0Cl2和2mlDMF的混合溶液中，加熱至70°C恒溫反應24h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維。
[0036](2)使用減壓蒸餾的方法將步驟三(I)得到的2g含有雜質的酰氯化的碳纖維中殘留的二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維，其次將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為60°C的鼓風干燥箱中干燥2h，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放在干燥器內密封保存。
[0037]四、接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦
將0.5g雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入裝有88gDMF溶劑的250ml單口瓶中，加熱80°C，雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦與DMF溶解后，將步驟三(2)得到的2g酰氯化的碳纖維置于250ml單口瓶中，接枝時間為24h，得到接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纖維。
[0038]【具體實施方式】三:本實施方式提供了一種碳纖維表面改性方法，具體是按以下步驟完成的:
一、清洗
將6g碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為80°C的條件下使用丙酮抽提，清除碳纖維表面的上漿劑以及雜質，清洗時間為48h，清洗后的碳纖維在80°C的鼓風干燥箱中干燥，得到清洗過的碳纖維。
[0039]二、氧化
(I)將步驟一得到的2g干燥清洗過的碳纖維置于250ml的圓底燒瓶中，加入30ml濃硝酸和90ml濃硫酸，80°C下氧化3h。所述的濃硝酸濃度為68%，濃硫酸濃度為68%。
[0040](2)將步驟二(I)得到的2g氧化后的碳纖維在10ml蒸餾水中浸泡lOmin，將經蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水。
[0041](3)重復步驟二(2)5次，得到清洗后的氧化碳纖維，在80°C的鼓風干燥箱中烘干。
[0042]三、酰氯化
Cl)將步驟二(3)中的2g碳纖維置于250ml單口瓶中，加入100mlS0Cl2和5mlDMF的混合溶液中，加熱至80°C恒溫反應48h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維。
[0043](2)使用減壓蒸餾的方法將步驟三(I)得到的2g含有雜質的酰氯化的碳纖維中殘留的二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維，其次將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為60°C的鼓風干燥箱中干燥2h，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放在干燥器內密封保存。
[0044]四、接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦
將0.6g雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入裝有88gDMF溶劑的250ml單口瓶中，加熱80°C，雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦與DMF溶解后，將步驟三(2)得到的2g酰氯化的碳纖維置于250ml單口瓶中，接枝時間為48h，得到接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纖維。
[0045]由圖1可知，碳纖維經過硝酸氧化使其帶有羧基活性基團，通過SOCl2酰氯化，使其帶有酰氯基團，BAPPO上氨基與酰氯進行反應從而接枝BAPPO。
[0046]由圖2可知，碳纖維表面會有溝壑等，是由于氧化后的刻蝕作用，表面會有很小的突起，可能是經過接枝后的小分子等。
【權利要求】
1.一種碳纖維表面改性方法，其特征在于所述方法具體是按以下步驟完成的: 一、清洗 將碳纖維放入裝有丙酮的索氏提取器中，在溫度為6(T10(TC的條件下使用丙酮抽提，清除碳纖維表面的上漿劑以及雜質，清洗后的碳纖維在6(T80°C的鼓風干燥箱中干燥，得到清洗過的碳纖維； 二、氧化 (1)將步驟一得到的干燥清洗過的碳纖維置于圓底燒瓶中，加入濃酸中，6(T80°C下氧化2?5h ； (2)將步驟二(I)得到的氧化后的碳纖維在蒸餾水中浸泡ClOmin，然后將經蒸餾水中浸泡后的碳纖維取出，棄除蒸餾水； (3)重復步驟二(2)5^10次，得到清洗后的氧化碳纖維，在6(T80°C的鼓風干燥箱中烘干； 三、酰氯化 (1)將步驟二(3)得到的氧化碳纖維置于單口瓶中，加入SOCl2和DMF的混合溶液中，加熱至7(T80°C恒溫反應24?48h，得到含有雜質的酰氯化的碳纖維； (2)使用減壓蒸餾的方法將步驟三(I)得到含有雜質的酰氯化的碳纖維中殘留的二氯亞砜除去，得到酰氯化的碳纖維，然后將得到的酰氯化的碳纖維在溫度為6(T10(TC的鼓風干燥箱中干燥2?5h，最后將干燥的酰氯化的碳纖維放在干燥器內密封保存； 四、接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦 將雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦加入裝有DMF溶劑的單口瓶中，雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦與DMF質量比為0.3?0.6:88，加熱至6(T80°C，雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦與DMF溶解后，將步驟三(2)得到的酰氯化的碳纖維置于單口瓶中，加熱到8(T12(TC，反應時間為12?48h，得到接枝雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦的碳纖維。
2.根據權利要求1所述的碳纖維表面改性方法，其特征在于所述步驟一中，清洗時間為12?48h。
3.根據權利要求1所述的碳纖維表面改性方法，其特征在于所述步驟二中，濃酸為濃硝酸和/或濃硫酸。
4.根據權利要求3所述的碳纖維表面改性方法，其特征在于所述濃硝酸體積濃度為67?69% (該濃度為體積濃度？)，濃硫酸體積濃度為65?70%。
5.根據權利要求1、3或4或所述的碳纖維表面改性方法，其特征在于所述步驟二中，碳纖維質量與濃酸體積比為0.ΟΓΟ.lg:0.0f lml。
6.根據權利要求1所述的碳纖維表面改性方法，其特征在于所述步驟二中，碳纖維質量與蒸餾水的體積比為0.ΟΓΟ.lg:0.0f lml。
7.根據權利要求1所述的碳纖維表面改性方法，其特征在于所述步驟三中，氧化碳纖維質量與SOCl2和DMF混合溶液體積比為0.00Γ0.0lOg: 1ml。
8.根據權利要求1或7所述的碳纖維表面改性方法，其特征在于所述步驟三中，SOCl2和DMF的體積比為20:1。
9.根據權利要求1所述的碳纖維表面改性方法，其特征在于所述步驟四中，酰氯化的碳纖維質量與DMF體積比為0.0Γ0.lg:0.0f lml。
10.根據權利要求1所述的碳纖維表面改性方法，其特征在于所述步驟四中，酰氯化的碳纖維與雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦的質量比為0.οΓο.1:0.οοΓο.003。
【文檔編號】D06M101/40GK104195824SQ201410467863
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月15日 優先權日:2014年9月15日
【發明者】賀金梅, 王梓橋, 劉長瑜, 李紀偉, 尉楓 申請人:哈爾濱工業大學