一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法。所述上漿劑由以下成分制備而成：樹脂混合物0.5～2wt.％、胺基化CNTs0.1～1wt.％、丙酮：余量，其中：樹脂混合物按照質量比由乙烯基樹脂10～20、自由基引發劑0.1～0.5和固化劑0.1～0.5混合而成，具體制備方法為：按配比稱取乙烯基樹脂、自由基引發劑和固化劑混合均勻；稱取樹脂混合物與胺基化CNTs加入丙酮，密封條件下超聲震蕩處理，得到上漿劑。本發明針對碳纖維同MR13006型不飽和聚酯的界面結合問題，將胺基功能化后的碳納米管通過上漿涂覆的方法引入復合材料界面，旨在纖維表面形成保護層的同時提高纖維同基體樹脂間的界面結合，提高材料的力學性能。
【專利說明】
一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種上漿劑及其制備方法，具體涉及一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法，適應于碳纖維增強不飽和聚酯復合材料。
【背景技術】
[0002]研究表明，汽車整車重量下降10%，燃油效率可以提升6-8%，車輛每減重100kg，每公里可少排放5g的二氧化碳。當前汽車工業正在面臨資源和環境的雙重挑戰，汽車輕量化勢在必行。
[0003]先進復合材料中最具代表性的要屬碳纖維增強環氧樹脂復合材料，但是由于環氧樹脂的價格較高，且較長的固化時間使得模具的利用效率降低，增加了生產成本。因此，各大汽車生產商都在努力需求低成本的復合材料體系。ASHLAND公司的MR13006型樹脂，相比傳統的環氧樹脂具有明顯的價格優勢，當和適當的低收縮劑配合使用后可在較為寬泛的原料配比和成型條件下生產出具有A級表面的制品，既可以模壓成型又可以注射成型。非常適合制備SMC、TMC和BMC制品。其快速固化的特性可以有效降低生產成本，提高生產效率。以上優勢使得這一固化體系很適合商業模壓成型。但碳纖維表面的亂層石墨結構使得纖維表面呈現化學惰性，與極性的不飽和聚酯界面相容性差，影響界面粘接，從而影響復合材料最終性能的發揮。解決二者界面的結合問題便成為了提升材料綜合性能的關鍵問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是要解決碳纖維同不飽和聚酯基體界面結合性能差的問題，而提供的一種含胺基功能化CNTs的乙烯基酯類上漿劑及其制備方法。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0006]一種含胺基功能化CNTs的乙烯基酯類上漿劑，由以下成分制備而成:樹脂混合物
0.5?2wt.%、胺基化CNTs0.1?Iwt.%、丙酮:余量，所述樹脂混合物按照質量比由乙烯基樹脂10?20、自由基引發劑0.1?0.5和固化劑0.1?0.5混合而成。
[0007]—種含胺基功能化CNTs的乙烯基酯類上漿劑的制備方法，具體按以下步驟完成:
[0008]稱取10?20g乙烯基樹脂、0.1?0.5g自由基引發劑和0.1?0.5g固化劑混合均勻；稱取0.5?2g樹脂混合物與0.1?Ig胺基化CNTs加入丙酮至溶液質量為100g，密封條件下超聲震蕩處理10?20min，得到含胺基功能化CNTs的乙烯基酯類上漿劑。
[0009]本發明中，乙烯基樹脂為M7270乙烯基樹脂。M7270為一端環氧基團，一端雙鍵，且側鏈具有大量羥基的乙烯基樹脂，其分子式如下:
[0010]
R OHCtH3__
I II I1-, [ II,I /^\ Iii H
e—O—cT—c—Cf—O—λ—c—4 λ—O--C ——c—
OH- CH5 --O
miri ?6
[0011]它相比傳統的環氧樹脂類上漿劑的優勢在于端部雙鍵可以參與到不飽和聚酯基體固化反應(利用雙鍵之間的自由基反應)。另外環氧基團還可以和胺基化的CNTs發生發生。
[0012]本發明中，所述自由基引發劑為TBPB、BPO等，由于TBPB用于140攝氏度下高溫固化，可以縮短固化時間，提高生產效率，因此本發明自由基引發劑為優選TBPB。
[0013]本發明中，所述固化劑為環氧樹脂用咪唑類固化劑。
[0014]本發明針對碳纖維同MR13006型不飽和聚酯(Ashland公司生產)的界面結合問題，將胺基功能化后的碳納米管通過上漿涂覆的方法引入復合材料界面，旨在纖維表面形成保護層的同時提高纖維同基體樹脂間的界面結合，提高材料的力學性能。
[0015]本發明具有如下優點:
[0016]一、胺基化CNTs與M7270型乙烯基酯擁有良好的相容性，上漿劑可在纖維表面均勻涂覆；
[0017]二、M7270多羥基分子結構提高了其在纖維表面浸潤，鏈短的乙烯基和環氧基分別同基體樹脂和胺基化CNTs作用，使得上漿涂覆后的復合材料層間剪切性能提高34%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為胺基化前CNTs的SEM照片；
[0019]圖2為胺基化后CNTs的SEM照片；
[0020]圖3為上漿前纖維的SEM表面形貌圖；
[0021]圖4為上漿后纖維的SEM表面形貌圖；
[0022]圖5為纖維上漿前后復合材料的層間剪切強度；
[0023]圖6為上漿前復合材料的剪切斷口形貌；
[0024]圖7為上漿后復合材料的剪切斷口形貌；
[0025]圖8為上漿前后復合材料沖擊性能的變化。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0027]【具體實施方式】一:本實施方式提供了一種含胺基功能化CNTs的乙烯基酯類上漿劑及其制備方法，具體按以下步驟完成:
[0028]一、碳納米管的胺基化處理
[0029]將2g CNTs置于100ml圓底燒瓶中，小心將380ml濃度為69%的HNO3, 320ml濃度為96%的H2SO4和30ml去離子水加入燒瓶并攪拌lmin。然后在60°C下超聲處理8h。表面處理完成后樣品經離心洗去酸液至PH為7，冷凍干燥后得到羧基化CNTs處理樣品。在羧基化CNTs中加入100mlS0Cl2和DMF的混合液，加熱至76°C，回流反應72h，減壓蒸餾出去多余的S0C12。取上述酰氯化后的CNTs加入乙二胺中，80°C下反應48h，抽濾后用蒸餾水清洗至中性，得到胺基化的CNTs，冷凍干燥后得到胺基化CNTs產品。
[0030]二、含CNTs的乙烯基酯類上漿劑的制備:
[0031]稱取15g RIPOXY M7270型乙烯基樹脂、0.3g自由基引發劑TBPB和0.3gl_甲基咪唑混合均勻。稱取2g混合物與Ig胺基化CNTs加入丙酮至溶液質量為200g，密封條件下超聲震蕩處理15min。制備出碳納米管含量為Iwt%上漿劑，密封備用。
[0032]三、碳纖維的陽極氧化處理:將碳纖維束絲纏繞在長方形玻璃框架上，然后浸入到質量分數為5%的碳酸氫銨溶液中，以300mA/g的電流密度對碳纖維進行陽極氧化處理4min，氧化結束后用大量蒸餾水清洗碳纖維至pH為7。烘干后用步驟二所制備的上漿劑進行上漿劑涂覆處理。
[0033]圖1和2為胺基化CNTs的SEM照片，從圖中可以看出胺基化后的CNTs具有更好的溶解性和分散性。
[0034]圖3和4為上漿前后纖維的SEM表面形貌圖。經過胺基化處理后的CNTs-EDA在溶劑型上漿劑中的分散性提高明顯，未觀測到明顯的團聚現象，附著在纖維表面的CNTs數量較未處理CNTs明顯增加，CNTs以不同角度在纖維表面呈現均勻分布。這些分散密度適中，分散角度各異的CNTs可有效提高纖維表面粗糙度，從而增強纖維表面同不飽和聚酯基體間的機械鎖合作用。經M7270-CNTS-EDA表面涂覆后，溝槽形貌依然存在，但部分溝槽由于被樹脂覆蓋深度降低。從圖中可以看出，氧化處理將CNTs截短至幾微米甚至幾百納米級另O，長度的減少對于打開管間纏結極為有利。另一方面，功能化對CNTs外壁結構的改變以及有機基團的引入有效的提高了 CNTs在有機溶液中的分散性。
[0035]圖5為上漿前后復合材料的層間剪切強度。從圖中可以看到，上漿后的復合材料層間剪切相比未上漿處理的復合材料強度提高了 30%。新型上漿劑有效的提高了纖維同基體樹脂間的界面結合。
[0036]圖6和7為上漿前后復合材料剪切破壞斷口形貌。從圖中可以看出，由未處理的纖維所制備的復合材料，在經過剪切破壞后發生了明顯的界面開裂，纖維更易在基體中移動，許多纖維在應力的作用下被拔出基體。觀察被拔出纖維表面可以發現，纖維被拉出部分光滑整潔，未見任何樹脂粘連，從拉出長度判斷，纖維經歷了長距離的滑動，且部分纖維已完全脫離基體樹脂，在樹脂表面形成幾何形狀同纖維徑向界面一致的孔，且側壁光滑。這些現象均說明未處理纖維同不飽和聚酯間的界面結合較差。上漿后的端口形貌與未處理碳纖維的剪切斷面形貌相比，界面結合有所提高，界面開裂現象有所減少，更少的纖維在外力作用下被拉出，且拉出距離有所減少，部分拉出纖維表面有均勻的樹脂層粘連，樹脂的斷裂截面形貌不再像未處理纖維那般平整，出現大量破碎的樹脂塊，以上現象說明纖維在外力作用下從基體中拔出的過程中遇到更大的阻力。
[0037]圖8為上漿前后復合材料沖擊性能的變化。從圖中可以看出，CNTs引入極大提高了復合材料的裂紋擴展功，這說明在CNTs在裂紋擴展過程中有效的吸收了能力，使得材料的斷裂韌性得以增強。
[0038]表I為上漿前后纖維在極性和非極性溶劑中的接觸角及表面能變化，未上漿裸纖維在去離子水和二碘甲烷中的接觸角分別為73.2和46.8°，表面能的極性和非極性分量都相對較低。上漿后纖維在水和二碘甲烷中的接觸角分別為59.1和19.2。，相比未上漿的纖維，其極性分量和色散分量均顯著提高，這說明上漿劑有效提高纖維表面的極性，而非極性分量的提高則由CNTs引入構選出的粗糙化表面。纖維表面極性的增加有利于提高纖維同樹脂的相容性，而粗糙度的增加則有利于提高纖維同樹脂的機械鎖合作用。
[0039]表1碳纖維的接觸角與表面能
[0040]
【權利要求】
1.一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑，其特征在于所述上漿劑由以下成分制備而成:樹脂混合物0.5?2wt.%、胺基化CNTs0.1?Iwt.%、丙酮:余量，其中:樹脂混合物按照質量比由乙烯基樹脂10?20、自由基引發劑0.1?0.5和固化劑0.1?0.5混合而成。
2.根據權利要求1所述的含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑，其特征在于所述上漿劑由以下成分制備而成:樹脂混合物Iwt.%、胺基化CNTs0.5wt.%、丙酮:余量，所述樹脂混合物按照質量比由乙烯基樹脂15、自由基引發劑0.3和固化劑0.3混合而成。
3.根據權利要求1所述的含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑，其特征在于所述上漿劑由以下成分制備而成:樹脂混合物0.7wt.%、胺基化CNTs0.2wt.%、丙酮:余量,所述樹脂混合物按照質量比由乙烯基樹脂12、自由基引發劑0.2和固化劑0.2混合而成。
4.根據權利要求1所述的含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑，其特征在于所述上漿劑由以下成分制備而成:樹脂混合物1.4wt.%、胺基化CNTs0.7wt.%、丙酮:余量,所述樹脂混合物按照質量比由乙烯基樹脂14、自由基引發劑0.4和固化劑0.4混合而成。
5.根據權利要求1所述的含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑，其特征在于所述上漿劑由以下成分制備而成:樹脂混合物1.8wt.%、胺基化CNTs0.9wt.%、丙酮:余量,所述樹脂混合物按照質量比由乙烯基樹脂18、自由基引發劑0.5和固化劑0.5混合而成。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑，其特征在于所述乙烯基樹脂為M7270乙烯基樹脂。
7.根據權利要求1、2、3、4或5所述的含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑，其特征在于所述自由基引發劑為TBPB或BPO。
8.根據權利要求1、2、3、4或5所述的含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑，其特征在于所述固化劑為環氧樹脂用咪唑類固化劑。
9.一種含胺基功能化CNTs的乙烯基酯類上漿劑的制備方法，具體按以下步驟完成: 稱取10?20g乙烯基樹脂、0.1?0.5g自由基引發劑和0.1?0.5g固化劑混合均勻；稱取0.5?2g樹脂混合物與0.1?Ig胺基化CNTs加入丙酮至溶液質量為100g，密封條件下超聲震蕩處理10?20min，得到含胺基功能化CNTs的乙烯基酯類上漿劑。
【文檔編號】D06M13/224GK104131459SQ201410373086
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月31日 優先權日:2014年7月31日
【發明者】黃玉東, 吳子劍, 孟令輝, 邢麗欣, 姜大偉, 陳磊, 張慶波, 王芳, 武光順 申請人:哈爾濱工業大學