一類聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物及其制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一類聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物及其制備與應用。本發明的聚合物為如式I所示的羥基有序分布聚3’-羥基-1’，4’-亞苯基-2，6-苯并二噁唑或如式II所示的羥基無規分布的聚羥基-1’，4’-亞苯基-2，6-苯并二噁唑，其可用于制備羥基改性PBO纖維；包括用于有序聚合物式III的AB型單體、及其式V前體，用于無規聚合物式IV的復合鹽單體。本發明將羥基引入到PBO分子鏈上，可提高纖維的耐紫外光性能，具有力學性能突出，耐熱、耐光降解及耐燃性優良，與樹脂基體粘結性好等優點。
【專利說明】一類聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物及其制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及苯并二噁唑類聚合物，具體涉及一類聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合 物及其制備與應用，包括聚合物用AB型單體與其前體以及復合鹽單體、及其制備。
【背景技術】
[0002] ΡΒ0 是順式聚對苯撐苯并二卩惡唑（cis-poly (p-phenylene-2,6-benzo bisoxazole)的簡稱，其纖維是一種高強度、高模量、低密度的有機纖維，具有優異的熱穩定 性和阻燃性能。Zylon-HM纖維，其綜合性能（5. 8GPa抗拉強度、270GPa模量、68極限氧指數 和650°C的分解溫度）已全面超過Kevlar-49,因此其作為航空航天、國防軍工及其特殊民 用等領域的新型材料也已倍受研究部門與產業界的關注。
[0003] 但由于ΡΒ0分子結構中缺少極性基團和分子鏈間無任何作用鍵等問題，導致其復 合粘結和軸向抗壓性能的不足，不能直接應用于復合材料。尤其是ΡΒ0纖維表面光滑、表面 活性低且呈極強的化學惰性，與樹脂基體的界面粘接很差，已嚴重地制約了其在高性能纖 維增強復合材料中的應用。要獲得復合材料領域的應用，則必須在使用前，將纖維先進行表 面的改性處理：有通過酸處理、偶聯劑處理、等離子體處理及電暈處理等方法提高ΡΒ0纖維 的表面粘結性能的改性技術；同樣對于改善ΡΒ0纖維的抗壓性能，有提高微纖間相互作用， 采用外加物質的交聯法、陶瓷涂層法、多維ΡΒ0材料和加單壁碳納米管（SWCNT)聚合法（復 合材料學報，2004, 21 (5) :62-67，Macromolecules2002, 35 :9039-43.)等改進研究；但大部 分改性技術導致纖維受損傷，原有的力學性能下降，最終使價格更昂貴而不實用，為此迫切 需要可避免先制得纖維后再改性導致性能下降的ΡΒ0改性技術、尤其在分子結構改性方面 的研究和支撐。
[0004] 雖然近年來采用2, 5-二羥基對苯二甲酸（2, 5-DHTA)取代BB型單體TPA，對ΡΒ0 進行分子的實質改造制備2,5-DHPB0及纖維（CN1594398,2005-03-16)見式（1);或同時 用2,3,5,6_四氨基吡啶鹽酸鹽（TAP · 3HC1)取代AA型單體DARH與2,5-DHTA共縮聚或 先制成TAP-DHTA復合鹽再自縮聚來合成復合粘結性良好的聚合物M5并加工成纖維的研究 (Polymer. 1998,39(24) :5981-5986 ;US7683122B2(美國的 Du Pont Co.和荷蘭 Magellan 公司共有）2010-03-23)，見式（2);以及通過添加第3第4種單體進行多單體共聚合在ΡΒ0 剛性大
[0005]
【權利要求】
1. 一類聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物，其特征在于：為如式I所示的羥基有序分 布的聚3' -羥基-Γ，4' -亞苯基-2,6-苯并二噁唑或如式II所示的羥基無規分布的聚羥 基-1，4-亞苯基-2,6-苯并二噁唑：
式I 式II 其中，η表不聚合度。
2. 根據權利要求1所述的聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物，其特征在于： 所述的聚3' -羥基-Γ，4' -亞苯基-2,6-苯并二噁唑的ΑΒ型單體為如式III所示的 2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸，所述的聚羥基-1，4-亞苯基-2， 6_苯并二噁唑的復合鹽單體為如式IV所示的羥基對苯二甲酸與4,6-二氨基間苯二酚的復 合鹽：
式III 式IV; 所述的AB型單體2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸的前體為2-羥 基-4- (5-硝基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸，結構如式V所示：
式V。
3. 根據權利要求2所述的聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物，其特征在于： 所述的式V前體2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸的制備包括如 下步驟：羥基對苯二甲酸在有機溶劑中用S0C12酰氯化生成3-羥基-4-羧基苯甲酰氯，再 與4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽先進行縮合反應、再加入脫水劑進行環合脫水反應并回 收有機溶劑后，過濾、水洗、干燥制得2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲 酸； 所述的式III AB型單體2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸 的制備包括如下步驟：以乙醇水溶液作溶劑，在酸性條件和金屬催化劑作用下，對2-羥 基-4- (5-硝基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸中的硝基進行回流溫度下的還原，并對過 濾除去廢金屬泥的母液進行濃縮回收乙醇后，加入鹽酸析出，經過濾、水洗、真空干燥的方 法獲得2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸； 所述的式IV復合鹽單體羥基對苯二甲酸與4,6-二氨基間苯二酚的復合鹽的制備包 括如下步驟：先將BB型單體羥基對苯二甲酸溶解在NaOH脫氧水溶液中，再將AA型單體4， 6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽的脫氧水溶液在氮氣保護下加入，經反應成鹽析出、脫氧水洗滌、 真空干燥的方法制得羥基對苯二甲酸與4,6-二氨基間苯二酚的復合鹽。
4. 根據權利要求3所述的聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物，其特征在于： 2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸的制備中：所述的有機溶劑為 二乙二醇二甲醚，所述的脫水劑為85%多聚磷酸；羥基對苯二甲酸、50(：12和4-氨基-6-硝 基間苯二酚鹽酸鹽的物質的量比為1 : 1. 05?1. 25 : 1. 0?1. 1 ;羥基對苯二甲酸、有機 溶劑與脫水劑的質量比為1 : 10?20 : 1.1?2.0; 2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸的制備中：所述的乙醇水溶液 為80w%乙醇水溶液；所述的酸性條件通過加入鹽酸實現，所述的金屬催化劑為還原鐵粉； 2-羥基-4-(5-硝基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸、乙醇水溶液、金屬催化劑與鹽酸的 質量比為1 : 4?10 : 0.6?1.0 : 0.3?0.6; 羥基對苯二甲酸與4,6-二氨基間苯二酚的復合鹽的制備中：所述的4,6-二氨基間苯 二酚鹽酸鹽、羥基對苯二甲酸與NaOH的物質的量比為1.0 : 0.9?1.0 : 0.98?1.02。
5. 權利要求1所述的聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物的制備方法，其特征在于： 所述的聚合物為式I羥基有序分布的聚3' -羥基-Γ，4' -亞苯基-2,6-苯并二噁唑 時，其制備方法包括如下步驟：將2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸 溶于含P2〇5的多聚磷酸溶液，氮氣保護下升溫至90?KKTC攪拌，程序升溫均縮聚獲得聚 3'-羥基-Γ，4'-亞苯基-2,6-苯并二噁唑的多聚磷酸液晶紡絲原液，然后手工連續拔絲， 經凝固、水洗、干燥即得聚3' -羥基-Γ，4' -亞苯基-2,6-苯并二噁唑單絲纖維；或將多聚 磷酸液晶紡絲原液用大量水洗滌及萃取出其中的磷酸，干燥后獲得聚3' -羥基-Γ，4' -亞 苯基-2,6-苯并二噁唑； 所述的聚合物為式II羥基無規分布的聚羥基-1，4-亞苯基-2,6-苯并二噁唑時，通過 羥基對苯二甲酸與4,6-二氨基間苯二酚的復合鹽自縮聚制備法或AA型與BB型兩單體混 縮聚制備法制備； 所述的羥基對苯二甲酸與4,6_二氨基間苯二酚的復合鹽自縮聚制備法包括如下步 驟：將羥基對苯二甲酸與4,6-二氨基間苯二酚的復合鹽溶于含P205的多聚磷酸溶液，氮 氣保護下升溫至90?10(TC攪拌，程序升溫至180?20(TC自縮聚獲得聚羥基-1，4-亞苯 基-2,6-苯并二噁唑的多聚磷酸液晶紡絲原液，然后手工連續拔絲，經凝固、水洗、干燥即 得聚羥基-1，4-亞苯基-2,6-苯并二噁唑單絲纖維； 所述的AA型與BB型兩單體混縮聚制備法包括如下步驟：將AA型單體4,6-二氨基間 苯二酚鹽酸鹽溶于含P2〇5的多聚磷酸溶液，經真空脫除氯化氫后得4,6-二氨基間苯二酚的 多聚磷酸溶液，再加入BB型單體羥基對苯二甲酸，氮氣保護下升溫至90?KKTC攪拌脫盡 氯化氫后，程序升溫至180?200°C混縮聚獲得聚羥基-1，4-亞苯基-2,6-苯并二噁唑的多 聚磷酸液晶紡絲原液，然后手工連續拔絲，經凝固、水洗、干燥即得聚羥基-1，4-亞苯基-2， 6_苯并二噁唑單絲纖維。
6. 根據權利要求5所述的聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物的制備方法，其特征在 于： 聚3' -羥基-Γ，4' -亞苯基-2,6-苯并二噁唑的制備方法中：所述的多聚磷酸中P205 質量濃度為85 % ;2-羥基-4-(5-氨基-6-羥基苯并噁唑-2-基）苯甲酸溶于多聚磷酸溶 液的質量濃度為15-25% ;程序升溫為100?160°C逐漸升溫反應2?5小時； 羥基對苯二甲酸與4,6_二氨基間苯二酚的復合鹽自縮聚制備法中：所述的多聚磷 酸中P2〇5質量濃度為85?87% ;羥基對苯二甲酸與4,6-二氨基間苯二酚的復合鹽溶于 多聚磷酸溶液中的質量濃度為15?25% ;所述的程序升溫具體為：120°C 2h、150°C 2h、 180 °C 2h ； AA型與BB型兩單體混縮聚制備法中：所述的多聚磷酸中P205質量濃度為85?87% ; 4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽與羥基對苯二甲酸的物質的量比為1 : 1;4,6_二氨基間苯二 酚鹽酸鹽和羥基對苯二甲酸溶于多聚磷酸溶液中總質量濃度為15?25% ;所述的程序升 溫具體為：120°C lh、150°C lh、180°C lh。
7. 根據權利要求3所述的聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物或權利要求5所述的聚 羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物的制備方法，其特征在于：用于制備的羥基對苯二甲酸與 4,6-二氨基間苯二酚的復合鹽或聚羥基-1，4-亞苯基-2,6-苯并二噁唑的4,6-二氨基間 苯二酚鹽酸鹽通過包含如下步驟的方法制備：將4-氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽溶于水， 并用NaOH中和后，以Pd/C為催化劑，IMPa以下催化加氫，濾除催化劑鹽酸析出以及水精制 法制得4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽產品，用于羥基對苯二甲酸與4,6-二氨基間苯二酚的 復合鹽單體的制備；4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽產品再經第二次精制獲得聚合級單體4， 6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽，作為AA型單體直接用于羥基對苯二甲酸與4,6-二氨基間苯二 酚的復合鹽或聚羥基-1，4-亞苯基-2,6-苯并二噁唑的制備；其中，4-氨基-6-硝基間苯 二酚鹽酸鹽與NaOH的物質的量比為1. 0 : 1. 0?1. 2 ;4_氨基-6-硝基間苯二酚鹽酸鹽與 5% Pd/C的質量比為1. 0 : 0. 010?0. 016 ;所述的水精制法具體為：先加水攪拌溶解、活 性炭脫色、濾液加鹽酸酸析，過濾、水洗，4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽（DARH)與鹽酸中HC1 的物質的量比為1 : 2.0?3. 0，DARH與水和活性炭的質量比為1 : 5.0?8.0 : 0.02? 0. 06〇
8. 權利要求1所述的聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物在制備羥基改性PB0纖維中的 應用，其特征在于：使用聚合紡絲裝置，分別選用單孔噴絲頭和多孔噴絲頭，進行式I或式 II有序聚合物或無規聚合物的改性PB0單絲纖維和復絲纖維的制備。
9. 根據權利要求8所述的應用，其特征在于：一類聚羥基對亞苯基苯并二噁唑聚合物 纖維通過包括以下步驟的方法制備：使用聚合紡絲裝置，以P 2〇5含量85%以上的多聚磷酸 為介質，配制一定單體質量濃度的反應液，程序升溫聚合得聚合物液晶紡絲原液，并直接進 行干噴濕紡、空氣中拉伸、磷酸水溶液中凝固、水洗、干燥、收絲過程操作，制得有序聚合物 聚3' -羥基-Γ，4' -亞苯基-2,6-苯并二噁唑或無規聚合物聚羥基-Γ，4'-亞苯基-2， 6_苯并二噁唑纖維。
10. 根據權利要求9所述的應用，其特征在于：所述的聚合紡絲裝置主要由攪拌聚合 釜、雙螺桿反應擠出機、紡絲組件、凝固浴槽、水洗槽、干燥機、收絲機組成，所述的介質多聚 磷酸中P 2〇5含量為85 %或87. 0 %，所述的單體質量濃度在15?25% ;程序升溫聚合為先 在聚合釜中120°C 2h、150°C 2h、180°C 2h預聚合得聚合物的液晶原液，通過將聚合物料壓入 25/48的雙螺桿反應擠出機，溫度1751：、1901：、2001：、1801：，停留時間301^11再聚合后得 有序聚合物或無規聚合物的液晶紡絲原液；所述的干噴濕紡為在170°C高壓噴出、空氣中 拉伸、磷酸水溶液濕紡凝固、水洗、干燥過程操作，制得有序聚合物聚3'-羥基-Γ，4'_亞苯 基-2,6-苯并二噁唑或無規聚合物聚羥基-Γ，4' -亞苯基-2,6-苯并二噁唑高性能纖維； 其中，磷酸水溶液中磷酸初始含量為20?30%，拉伸比為15?25。
【文檔編號】D01F6/78GK104119534SQ201410325701
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月10日 優先權日:2014年7月10日
【發明者】金寧人, 金菁 申請人:金寧人, 金菁