一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，包括：(1)配置含鋯化合物/含硼化合物的混合溶液，加入碳源化合物和絡合劑的水溶液，混合均勻，最后調節pH＜4使溶液澄清透明，攪拌反應2～4h，得前驅體溶液；(2)將紡絲助劑和抗氧化助劑與上述前驅體溶液在50～70℃下混合均勻，濃縮、脫泡后，即得前驅體紡絲液；(3)將上述紡絲液在50～80℃下利用溶液紡絲法得到硼化鋯-硅復合陶瓷纖維前驅體；(4)將上述前驅體纖維經過高溫燒結后即得具有一定抗氧化能力的硼化鋯-硅復合陶瓷纖維。本發明可得到結構與性能更好的ZrB2-Si陶瓷纖維，該纖維具有高溫穩定性、不易被氧化、低密度、高熱導率和電導率等性能，應用前景廣闊。
【專利說明】一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于復合陶瓷纖維的制備領域，特別涉及一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 現代航空航天飛行器（如宇宙飛船、火箭、導彈、超音速飛機）正朝高速、高空、 大推力和更安全的方向發展，這對耐高溫材料提出了更高的要求：能夠適應超高音速長時 飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進系統等極端環境，不但要能夠承受高溫（> 2000°C )，還要求抗氧化、抗沖刷、抗熱沖擊等，尤其是飛行器鼻錐、機翼前緣、發動機熱端等 各種關鍵部位或部位需要使用超高溫材料。
[0003] ZrB2作為超高溫陶瓷材料（UHTCs)中的一員，具有高熔點（> 3000°C )、低密度、 高硬度、高模量、高熱導率和電導率，極強的化學鍵以及良好的化學穩定性等綜合特性，因 此可應用于2000°C以上的超高溫極端環境下，如高超音速再入空間飛行器的前緣部件、火 箭推進系統、耐火材料、等離子電極等。而且，2池 2在超高溫陶瓷材料中具有最低的密度，因 此成為超高溫應用領域最具潛力的候選材料。
[0004] ZrB2陶瓷的制備一股多采用傳統的碳熱還原法，該工藝過程簡單，但存在溫度較 高（1800°C左右），合成粉體純度較低，平均粒徑比較大，燒結活性差等缺點。液相法特別 是溶膠-凝膠法是低溫制備超細粉體常用的方法，可在制備過程中形成無定形的亞穩相， 反應接觸面積大，能夠提高燒結過程中的驅動力，改善微觀結構，提高機械性能，因此常被 用來制備氧化物粉體、薄膜和纖維。李運濤等（李運濤，陶雪鈺，邱文豐.化學研究，2010， 21(4) :27-29.)采用液相前驅體法制備ZrB2陶瓷，以聚乙酰丙酮鋯（ΡΖ0)、硼酸、酚醛樹脂 為原料制備得到ZrB 2液相前驅體，該前驅體是化學組成均勻穩定的溶液，加工性好，便于浸 漬，可以和纖維很好地復合。東華大學（耿冉，賈軍，孫澤玉，等.干法紡絲制備二硼化鋯陶 瓷纖維及其表征[J].材料科學與工程學報，2014,02 (38) :223-226.)以八水合氧氯化鋯、 硼酸、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇為原料制得紡絲液，采用干法紡絲工藝制得前驅體纖維，經過 高溫裂解獲得結構致密性能較好的硼化鋯陶瓷纖維。研究了燒結溫度和原料配比等因素對 該陶瓷結構與性能的影響，在燒結溫度為1600°C和B/Zr為3時得到含有23%無定形碳雜 質的ZrB 2陶瓷纖維。
[0005] ZrB2纖維具有許多優異的性能，但是碳元素的存在會使其抗氧化性受到一定的影 響，所以提高其抗氧化性能夠使其更好適應飛行器的需要，研究表明，其中引入硅元素是一 種有效可行的方法。硼化鋯與硅形成復合纖維喉，硼化鋯經氧化后形成氧化鋯鈍化保護層 和氧化硼，同時硅元素被氧化為二氧化硅，然后氧化硼和二氧化硅進一步反應形成低粘度 的硼硅酸鹽玻璃相鋪展在陶瓷纖維表面鋪展成一層保護膜，阻礙氧化向材料表面內進行。
【發明內容】
[0006] 本發明提供一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，該方法所制的紡絲液經溶 液紡絲，可得到結構與性能較好的ZrB2-Si陶瓷初生纖維，該纖維具有高溫穩定性、不易被 氧化、低密度、高熱導率和電導率等性能，應用前景廣闊。
[0007] 本發明提供了一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，包括下述步驟：
[0008] (1)將含鋯化合物的水溶液加入到含硼化合物的乙醇水混合溶劑中，混合均勻，將 碳源化合物在乙醇水混合溶劑中溶解并加入到溶液中，再加入絡合劑水溶液，混合均勻，最 后調節pH < 4,攪拌反應2?4h，得前驅體溶液；
[0009] (2)將聚乙烯醇和含硅抗氧化助劑在乙醇水混合溶劑中溶解，與上述前驅體溶液 在50?70°C下混合均勻，濃縮至粘度40?80Pa · s，脫泡后，即得硼化鋯陶瓷纖維前驅體 紡絲液；
[0010] ⑶將上述紡絲液在紡絲溫度為50?80°C，甬道溫度為120?160°C下利用干法 紡絲法得到硼化鋯-硅復合陶瓷纖維前驅體；
[0011] (4)將上述前驅體纖維在氬氣氣氛中，1200?1600°C高溫燒結后得到具有較高抗 氧化性能的硼化鋯-硅復合陶瓷纖維。
[0012] 所述步驟（1)中，含鋯化合物與含硼化合物中的Zr與B的摩爾比為1 : 1? 10 : 1，碳源化合與含鋯化合物中的C與Zr的摩爾比為0. 5 : 1?10 : 1，絡合劑與含鋯 化合物的質量比為〇. 1 : 1?10 : 1 ;
[0013] 所述步驟（1)中的含鋯化合物為 ZrOCl2、Zr (N03)4、Zr (N03)2 或 ZrOCl2 · 8H20。
[0014] 所述步驟（1)中的含硼化合物為硼酸或硼砂。
[0015] 所述步驟（1)中的碳源化合物為蔗糖或酚醛樹脂。
[0016] 所述步驟⑴中的絡合劑為檸檬酸或醋酸。
[0017] 所述步驟（2)中的含硅抗氧化助劑為聚二甲基硅氧烷、羥基聚二甲基硅氧烷、正 硅酸乙酯（TE0S)、乙烯基三乙氧硅烷中的一種或幾種，且含硅抗氧化助劑與含鋯化合物中 Si與Zr的摩爾比為(XI : 1?1 : 1。
[0018] 所述步驟⑴和⑵中的乙醇水混合溶劑中水與乙醇的體積比為1 : 0?10 : 1。
[0019] 所述步驟（2)中的脫泡采用靜置或真空脫泡。
[0020] 所述步驟（2)中的聚乙烯醇、含硅抗氧化助劑與步驟（1)前驅體溶液中溶質總質 量的質量比為1 : 〇· 1?1 : 10。
[0021] 本發明的技術原理：以無機鹽為主要原料，并通過加入抗氧化高分子和紡絲助劑， 一方面能改善前驅體溶液的可紡性，得到具有可紡性良好且穩定的前驅體紡絲液，另一方 面通過干法紡絲得到陶瓷纖維前驅體后，最終經合適的高溫燒結得到具有更好抗氧化性能 的ZrB 2-Si復合陶瓷纖維。
[0022] 有益效果
[0023] (1)本發明的工藝操作簡單，成本低廉，對設備的要求較低；
[0024] (2)本發明所制的紡絲液經溶液紡絲，可得到結構與性能較好的ZrB2_Si復合陶瓷 初生纖維；
[0025] (3)通過合適的燒結工藝可得到表面形態較好、有一定純度的ZrB2_Si復合陶瓷纖 維，該纖維與不加含硅抗氧化助劑的纖維相比，在空氣中的耐高溫性可至少提高200°C，相 對密度為5. 25?5. 75,具有進一步研究的價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026] 圖1為實例1制得的加入抗氧化助劑后ZrB2陶瓷纖維的表面示意圖（1000X); [0027] 圖2為實例2制得的加入抗氧化助劑后ZrB 2陶瓷纖維的截面示意圖（5000X);
[0028] 圖3為實例3制得的加入抗氧化助劑的ZrB2陶瓷纖維（曲線a)和未加入抗氧化 助劑的ZrB 2陶瓷纖維（曲線b)在氧氣中的失重曲線對比圖；
【具體實施方式】
[0029] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。
[0030] 實施例1
[0031] 將含有12. 970g ZrOCl2的水溶液，逐滴加入含6. 761g硼砂的水溶液中，充分攪拌 至混合均勻，再分別加入含7. 281g的蔗糖水溶液和含25. 217g的檸檬酸水溶液，混合均勻， 調節體系pH值至3,反應12h，得前驅體溶液；將52. 229g聚乙烯醇與5. 312g正硅酸乙酯 在150mll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅體溶液在50°C下混合均勻，濃縮至粘度達 到55Pa *s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復合陶瓷纖維的前驅體紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲 溫度為65°C，甬道烘干溫度為160°C下得到ZrB 2-Si復合陶瓷纖維前驅體，在氬氣氣氛中經 1350°C高溫燒結后得到了 ZrB2-Si復合陶瓷纖維。
[0032] 實施例2
[0033] 將含有23. 468g Zr (N03)4水溶液，逐滴加入到攪拌著含5. 471g硼酸的水溶液中， 充分攪拌至混合均勻，再分別加入用1 : 1水醇溶劑將5. 860g熱固性酚醛樹脂溶解好的溶 液和含18. 348g檸檬酸水溶液，混合均勻，調節溶液pH值至3,反應16h，將46. 199g聚乙烯 醇與9. 246g正硅酸乙酯在120mll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅體溶液在60°C下 混合均勻，濃縮至粘度達到60Pa · s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復合陶瓷纖維的前驅體紡絲 液。利用干法紡絲，在紡絲溫度為70°C，甬道烘干溫度為130°C下得到ZrB 2-Si復合陶瓷纖 維前驅體，在氬氣氣氛中經1400°C高溫燒結后得到了 ZrB2-Si復合陶瓷纖維。
[0034] 實施例3
[0035] 將含有15. 671g ZrOCl2 · 8H20水溶液，逐滴加入到攪拌著含8. 182g硼酸的水溶 液中，充分攪拌至混合均勻，再分別加入含2. 907g蔗糖水溶液和含17. 392g醋酸水溶液， 混合均勻，調節體系pH值至2,反應12h，將45. 633g聚乙烯醇與4. 572g聚二甲基硅氧烷 在lOOmll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅體溶液在30°C下混合均勻，濃縮至粘度達 到70Pa *s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復合陶瓷纖維的前驅體紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲 溫度為55°C，甬道烘干溫度為150°C下得到ZrB 2-Si復合陶瓷纖維前驅體，在氬氣氣氛中經 1200°C高溫燒結后得到了 ZrB2-Si復合陶瓷纖維。
[0036] 實施例4
[0037] 將含有9. 749g Zr(N03)2水溶液，逐滴加入到攪拌著含2. 746g硼酸的水溶液中， 充分攪拌至混合均勻，再分別加入用1 : 1水醇溶劑將3.023g熱固性酚醛樹脂溶解好的溶 液和含10. 〇27g檸檬酸水溶液，混合均勻，調節溶液pH值至3,反應10h，將23. 325g聚乙烯 醇與2. 483g羥基聚二甲基硅氧烷在80mll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅體溶液在 60°C下混合均勻，濃縮至粘度達到60Pa *s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復合陶瓷纖維的前驅體 紡絲液。利用干法紡絲，在紡絲溫度為75°C，甬道烘干溫度為140°C下得到ZrB 2-Si復合陶 瓷纖維前驅體，在氬氣氣氛中經1600°C高溫燒結后得到了 ZrB2-Si復合陶瓷纖維。
[0038] 實施例5
[0039] 將含有9. 511g ZrOCl2的水溶液，逐滴加入含4. 920g硼砂的水溶液中，充分攪拌 至混合均勻，再分別加入含5. 338g的蔗糖水溶液和含18. 492g的檸檬酸水溶液，混合均勻， 調節體系pH值至3,反應12h，得前驅體溶液；將54. 982g聚乙烯醇與5. 551g乙烯基三乙氧 硅烷在120mll : 4的水醇溶劑中溶解好，與上述前驅體溶液在50°C下混合均勻，濃縮至粘 度達到50Pa *s，靜置脫泡，得到ZrB2-Si復合陶瓷纖維的前驅體紡絲液。利用干法紡絲，在 紡絲溫度為80°C，甬道烘干溫度為120°C下得到ZrB 2-Si復合陶瓷纖維前驅體，在氬氣氣氛 中經1500°C高溫燒結后得到了 ZrB2-Si復合陶瓷纖維。
【權利要求】
1. 一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，包括下述步驟： (1) 將含鋯化合物的水溶液加入到含硼化合物的乙醇水混合溶劑中，混合均勻，將碳源 化合物在乙醇與水的混合溶劑中溶解并加入到溶液中，再加入絡合劑水溶液，混合均勻，最 后調節pH < 4,攪拌反應2?4h，得前驅體溶液； (2) 將聚乙烯醇和含硅抗氧化助劑在乙醇水混合溶劑中溶解，與上述前驅體溶液在 50?70°C下混合均勻，濃縮至粘度40?80Pa *s，脫泡后，即得硼化鋯陶瓷纖維前驅體紡絲 液； (3) 將上述紡絲液在紡絲溫度為50?80°C，甬道溫度為120?160°C下利用干法紡絲 法得到硼化鋯-硅復合陶瓷纖維前驅體； (4) 將上述前驅體纖維在氬氣氣氛中，1200?1600°C高溫燒結后得到具有較高抗氧化 性能的硼化鋯-硅復合陶瓷纖維。
2. 根據權利要求1所述的一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中，含鋯化合物與含硼化合物中的Zr與B的摩爾比為1 : 1?10 : 1，碳源化 合物與含鋯化合物中的C與Zr的摩爾比為0.5 : 1?10 : 1，絡合劑與含鋯化合物的質量 比為 0· 1 : 1 ?10 : 1。
3. 根據權利要求1所述的一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中的含鋯化合物為 ZrOCl2、Zr (N03) 4、Zr (N03) 2 或 ZrOCl2 · 8H20。
4. 根據權利要求1所述的一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中的含硼化合物為硼酸或硼砂。
5. 根據權利要求1所述的一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中的碳源化合物為蔗糖或酚醛樹脂。
6. 根據權利要求1所述的一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（1)中的絡合劑為檸檬酸或醋酸。
7. 根據權利要求1所述的一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于： 所述步驟（2)中的含硅抗氧化助劑為聚二甲基硅氧烷、羥基聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯 TEOS、乙烯基三乙氧硅烷中的一種或幾種，且含硅抗氧化助劑與含鋯化合物中Si與Zr的摩 爾比為0. 1 : 1?1 : 1。
8. 根據權利要求1所述的一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟⑴和⑵中的乙醇與水的混合溶劑中水與乙醇的體積比為1 : 〇?10 : 1。
9. 根據權利要求1所述的一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于：所 述步驟（2)中的脫泡采用靜置或真空脫泡。
10. 根據權利要求1所述的一種硼化鋯-硅復合陶瓷纖維的制備方法，其特征在于： 所述步驟（2)中的聚乙烯醇與步驟（1)前驅體溶液中溶質總質量的質量比為1 : 0. 1? 1 : 10。
【文檔編號】D01D1/02GK104109912SQ201410290848
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年6月25日 優先權日:2014年6月25日
【發明者】余木火, 耿冉, 張銘遠, 劉勇 申請人:東華大學