一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法

一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法
【專利摘要】本發明涉及一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，所述制備方法為：在靜電紡絲過程中通過控制和調節紡絲過程中的溶劑濃度/壓差/兩種不同聚合物的熔點/靜電噴霧溶劑，從而一步成型獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，其中纖維層的克重為0.01～30g/m2，復合過濾材料的耐磨性為600～3000圈，抗剝離強度為5～100MPa，對0.008μm～2μm顆粒的過濾效率達99.99％以上，阻力壓降在25Pa以下，容塵量為100-3000g/m2。本發明制備工藝簡單，成本低廉，制備的復合過濾材料在發動機過濾、空壓機過濾、燃氣輪機過濾、室內空氣凈化過濾以及高效過濾等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法
【技術領域】
[0001]本發明屬靜電紡絲【技術領域】，涉及一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，特別是涉及一種在接收基材兩側形成壓差并在接收側空氣中含有一定量揮發溶劑蒸汽的高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法。
【背景技術】
[0002]靜電紡納米纖維具有纖維直徑小、孔徑小、孔隙率高、結構可調性強等特點，由其與基材結合制備的復合過濾材料具有高過濾效率、低阻力壓降、高容塵量及長使用壽命等優點，因而使其成為汽車發動機過濾、空壓機用濾清器過濾、渦輪內燃機過濾、燃氣輪機過濾、重大工程與裝備濾清過濾、室內空氣凈化以及潔凈室高效過濾等領域不可或缺的關鍵材料，具有廣闊的應用前景。公開的制備靜電紡納米纖維復合過濾材料的技術有一種纖維素納/微米纖維非織造復合過濾材料及其制備方法(CN102908829A)，HEPA(HlO)性能合成非織造和納米纖維復合過濾介質(CN101940856A)，過濾器用濾材和過濾器芯(CN102264449A)，靜電紡聚乳酸納米纖維復合濾料的過濾性能研究(論文)，醋酸納米纖維/PP紡粘非織造布空氣過濾復合材料的制備與性能研究(論文)，熔體靜電紡PET復合過濾材料的制備及性能研究(論文)，熔噴/紡粘復合非織造布過濾材料的研究(論文)靜電紡纖維/非織造布復合過濾材料的結構性能與模擬(碩士論文)都是將靜電紡納米纖維直接噴涂到接收基材上制備納米纖維復合過濾材料，因而制備的納米纖維復合過濾材料存在強度低、耐磨性差、基材與納米纖維層間不抗剝離的問題。
[0003]要得到結構致密、高耐磨、抗剝離的復合過濾材料，目前主要通過采用后處理的方式，比如1.熱軋處理，多層復合結構的超濾膜或納濾膜及其制備方法(CN102139187A)、過濾介質、100納米以下的精細纖維和方法(CN101868290A)，一種紡粘和靜電紡復合濾紙制造方法(CN103072365A)、一種過濾器具用電紡絲基復合納米纖維材料的制備方法(CN101829454A)采用了這種方法實現纖維與基材結合的目的，但熱軋會使復合過濾材料發生熱變形，進而破壞纖維膜的整體結構，最終會影響纖維膜的堆積密度以及孔結構進而影響實際過濾性能。2.交聯劑浸泡和交聯劑蒸汽熏蒸處理:一種增強納米纖維耐高溫三維過濾材料及其制備方法(201110070055.6)但交聯劑浸泡處理存在使原有纖維結構發生變化、與基材粘結程度差等問題，因而上述技術都無法實現高耐磨、抗剝離的高效低阻納米纖維復合過濾材料的可控制備。3.點膠處理，高強度復合濾紙(CN2309876Y)，乘員艙高效空氣過濾紙(CN2522453Y)，雙面復合玻璃纖維過濾紙(CN87211872U)采用點膠的方法是兩種材料復合，但點膠法的膠粒尺寸遠大于纖維間形成的孔徑，進而是孔徑堵塞，增加過濾材料使用時的壓阻，導致大量能源的消耗。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是現有技術的復合納米纖維過濾材料存在強度低、耐磨性差、基材與納米纖維層間不抗剝離的問題，提供一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法。
[0005]本發明的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料，包括接收基材和納米纖維層，所述納米纖維層粘連在所述接收基材上；其步驟為在靜電紡絲之前先在接收基材上靜電噴霧溶劑，所述的靜電噴霧到接收基材上的溶劑為單點均勻分布的液滴，所述單點均勻分布的溶劑液滴尺寸范圍為0.008~I μ m，然后在靜電紡絲一層低熔點聚合物，最后在靜電紡絲一層高熔點聚合物，并在紡絲過程中控制溶劑蒸汽壓溶度和接收基材前后兩面的壓差，所得靜電紡絲沉積在接收基材上，制的高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料。其中靜電噴霧到接收基材上的溶劑會部分溶解靜電紡絲到接收基材上的低熔點聚合物纖維使其粘連，從而粘附在接收基材上，而低熔點聚合物纖維在經后續的熱烘處理后，會將高熔點聚合物纖維和基材粘結到一起，同時紡絲過程中的溶劑蒸汽會使纖維之間產生產生粘連，而精確控制溶劑蒸汽濃度可以調控粘連程度，獲得只有纖維搭接點粘連的納米纖維層，并利用接收基材兩側的氣壓差，使得所紡纖維層中纖維之間緊密搭接，得到密實的結構，這樣可以大幅度提升納米纖維層本身的耐磨性能以及納米纖維層與接收基材之間的抗剝離性能同時滿足實際應用的需求。
[0006]所述接收基材是由纖維堆積而成的多孔結構，孔徑為10~120 μ m，所述納米纖維層是經靜電紡獲得的纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構納米纖維膜，所述三維曲孔結構納米纖維膜的堆積密度為0.006~0.084 ;所述高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的耐磨性600~3000圈，抗剝離強度為5~10MPa,對0.3 μ m~10 μ m顆粒的過濾效率達99.99%以上，阻力壓降在25Pa以下，容塵量為100_3000g/m2。
[0007]作為優選的技術方案:
[0008]如上所述的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料，所述接收基材為:木漿纖維素基材、纖維基材或混合的纖維基材；
[0009]所述木漿纖維素基材為挺度0.5-5mN.m,克重8_400g/m2的木漿纖維素濾紙或木漿纖維素非織造布；所述木漿纖維素濾紙為瓦楞濾紙，其中纖維素瓦楞濾紙的瓦楞深度為0mm-3mm
[0010]所述纖維基材為含纖維素纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維的濾紙或非織造布，其挺度為0.5-5mN.m,克重為6_350g/m2 ;所述纖維濾紙包含瓦楞濾紙，其中纖維素瓦楞濾紙的瓦榜深度為0mm_3_
[0011]所述混合的纖維基材為含纖維素纖維素、聚酯纖維、聚烯烴纖維中的兩種以上組成的混合纖維的濾紙或非織造布，其挺度為為0.5-5mN.m,克重為6_350g/m2,所述混合纖維濾紙為瓦楞濾紙，其中纖維素瓦楞濾紙的瓦楞深度為0mm-3mm。
[0012]如上所述的一種高其耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料，所述納米纖維層的纖維直徑為0.008~I μ m、納米纖維層的克重為0.01~30g/m2，納米纖維層的孔隙率≥80%。
[0013]如上所述的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料，所述納米纖維層粘連在所述接收基材上是指介于所述納米纖維層和所述接收基材之間有一層低熔點聚合物納米纖維膜，通過熱烘處理使所述納米纖維層粘連在所述接收基材上；所述納米纖維層與低熔點聚合物納米纖維膜的材料為聚醋酸乙烯、聚偏氟乙烯、尼龍6、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己內酯、聚醋酸乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇、聚氨酯、聚砜、聚醚砜中熔融溫度相差至少20°C的兩種，所述納米纖維層的材料溫度相對高，低熔點聚合物納米纖維膜的材料溫度相對低。
[0014]本發明還提供了一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的紡絲方法，采用在接收基材表面經靜電紡絲形成納米纖維層，所述接收基材的表面即接收側的氣壓>1.013 X 15Pa,所述接收基材的背面的氣壓為O~1.013 X 15Pa ;且在所述接收基材下方一定區間內的溶劑蒸汽濃度為I~lOg/cm3，所述一定區間是指從接收基材表面起算的高度區間，高度取值0.05~5_。
[0015]如上所述的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的紡絲方法，在接收基材表面經靜電紡絲形成納米纖維層前，先通過靜電紡絲在接收基材表面噴射一層低熔點聚合物納米纖維膜，再靜電紡絲噴射一層納米纖維層，然后在介于低熔點聚合物納米纖維膜和納米纖維層兩者熔融溫度之間的條件下熱烘處理處理，使低熔點聚合物熔融粘結上層納米纖維層和接收基材。
[0016]如上所述的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的紡絲方法，在接收基材表面經靜電紡絲形成納米纖維層前，先靜電噴霧溶劑到接收基材上，隨后靜電紡絲一層納米纖維層，依靠溶劑的作用使納米纖維層粘連到接收基材上；所述靜電噴霧溶劑是指利用高壓電場使其帶電，以霧滴的形式噴射到接收基材上。
[0017]如上所 述的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的紡絲方法，所述靜電紡絲參數為:電壓5~70KV，接收距離3~40cm，灌注速度0.1~10ml/h，溫度15~35°C，濕度 15 ~90%。
[0018]如上所述的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的紡絲方法，所述靜電紡絲所使用溶劑為乙醇、甲酸、四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺，丙酮、氯仿、甲酚、二甲基亞砜、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲基乙基酮的一種或兩種以上的混合物。
[0019]如上所述的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的紡絲方法，所述靜電紡絲為平板接收或空心平板裝置接收，接收方式為上下接收或左右接收；
[0020]所述靜電紡絲是將整個紡絲機進行密閉，密閉空間有允許基材進出的I~3mm狹縫，空心平板裝置和密封鋼帶是空心的，所述密閉紡絲空間上連有氣壓監測裝置和氣體補償裝置以及溶劑蒸汽濃度監測裝置，所述空心空心平板裝置和密封鋼帶連有氣壓監測裝置和真空泵裝置；
[0021]或者，所述靜電紡絲是將整個紡絲機進行密閉，密閉空間包含基材收放卷裝置，空心平板裝置和密封鋼帶是空心的，所述密閉紡絲空間上連有氣壓監測裝置和氣體補償裝置以及溶劑蒸汽濃度監測裝置，所述空心空心平板裝置和密封鋼帶連有氣壓監測裝置和真空
泵裝置；
[0022]或所述靜電紡絲是將整個紡絲機是進行半密閉，封閉空間不包括空心平板裝置和密封鋼帶，但空心平板裝置和密封鋼帶與密閉空間的距離在0.5mm~1mm之間調節，空心平板裝置和密封鋼帶是空心的，所述密閉紡絲空間上連有氣壓監測裝置和氣體補償裝置以及溶劑蒸汽濃度監測裝置，所述空心空心平板裝置和密封鋼帶連有氣壓監測裝置和真空泵
>j-U ρ?α裝直。[0023]在紡絲的過程中由于紡絲溶劑的快速揮發，使得在基材的近表面會形成一定量溶劑蒸汽濃度，但溶劑蒸汽濃度過大會導致溶膜產生，溶劑濃度過小纖維間無粘連，結構蓬松，耐磨性差，溶劑濃度是同時作用在接收面和纖維成形的路徑上的，作用在纖維成形路徑的機理是一定量的溶劑濃度形成蒸汽壓可以阻礙空氣中水分與含DMF的纖維束的相互作用，防止聚合物的快速固化及蓬松結構的形成。同時溶劑濃度作用在接收面的機理是特定量的溶劑濃度使的纖維膜中纖維與纖維在交叉點處粘連，同時不會導致大面積粘連(導致纖維膜的過濾效率降低，壓阻升高)、纖維膜中纖維與基材產生粘結。同時在紡絲的過程中由于紡絲區間為高氣壓區(> 1.013X105Pa)，接收基材背面為低氣壓區(O?1.013X 15Pa),兩部分之間的壓差有利于纖維層形成致密結構，同時氣壓差有利于表層溶劑向纖維層內部的滲透，而纖維中的殘留溶劑能夠使纖維膜中纖維之間，纖維與基材之間產生強的粘結作用。
[0024]有益效果
[0025]1.本發明首次采用控制紡絲過程中溶劑蒸汽濃度含量和接收基材兩面的氣壓差在多噴頭靜電紡絲技術支撐下，一步法獲得了纖維搭接點全粘連的三維曲孔結構納米纖維層，納米纖維層與基材強粘結的結構致密、高耐磨、抗剝離的復合納米纖維過濾材料。
[0026]2.本發明提供的制備方法工藝簡單，可適用于一系列廣泛的聚合物基納米纖維復合過濾材料的制備。此外，本制備方法具有良好的纖維結構可控性，可通過控制溶劑蒸汽濃度/壓差/兩種不同聚合物的熔點/靜電噴霧溶劑，實現對纖維膜的堆積密度以及粘連程度的精確控制。
[0027]3.本發明制備的納米纖維復合過濾材料在納米纖維搭接點處具有“焊接”粘連結構，納米纖維層與基材之間具有強粘結結構，因而具有優良的耐磨性能和抗剝離性能，性能優于現有納米纖維復合過濾材料。
[0028]4.采用一步成型制備高耐磨，抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料，與現有專利相比不需要對其后處理，只需控制紡絲過程中的溶劑濃度/壓差/兩種不同聚合物的熔點/靜電噴霧溶劑，便可一步成型制備具有高耐磨、抗剝離的納米纖維復合過濾材料。
[0029]5.本發明制備的納米纖維復合過濾材料具有孔徑小，孔隙率高、強粘結的三維曲孔結構，材料的這種特性使其在實際使用時大大增強了過濾膜的容塵能力以及自動清灰性能，極大的延長了過濾器的使用壽命，具有廣泛的實際應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為密閉空間包含密封鋼帶的示意圖
[0031]圖2為半密閉空間不包含密封鋼帶的示意圖
[0032]圖3為密閉空間包含收放卷裝置的示意圖
[0033]圖4為密閉空間包含空心平板接收裝置的示意圖
[0034]圖5為半密閉空間不包含空心平板接收裝置的示意圖
[0035]圖6為密閉空間包含收放卷裝置的示意圖
[0036]圖中I是接收基材2是密封鋼帶內氣壓監測與補償系統3是密封鋼帶或空心平板接收裝置4是密閉空間5是密閉空間內氣壓監測與補償系統6紡絲射流7是噴絲模塊8是溶劑蒸汽濃度監測裝置【具體實施方式】
[0037]下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0038]本發明的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料，包括接收基材和納米纖維層，所述納米纖維層粘連在所述接收基材上；所述接收基材是由纖維堆積而成的多孔結構，孔徑為10?120 μ m，所述納米纖維層是經靜電紡獲得的纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構納米纖維膜，所述三維曲孔結構納米纖維膜的堆積密度為0.006?0.084 ;所述高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的耐磨性600?3000圈，抗剝離強度為5?lOOMPa，對0.3μπι?ΙΟμπι顆粒的過濾效率達99.99%以上，阻力壓降在25Pa以下，容塵量為 100-3000g/m2。
[0039]所述接收基材為:木漿纖維素基材、纖維基材或混合的纖維基材；
[0040]所述木漿纖維素基材為挺度0.5-5mN.m,克重8_400g/m2的木漿纖維素濾紙或木漿纖維素非織造布；所述木漿纖維素濾紙為瓦楞濾紙，其中纖維素瓦楞濾紙的瓦楞深度為0mm-3mm
[0041]所述纖維基材為含纖維素纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維的濾紙或非織造布，其挺度為0.5-5mN.m,克重為6_350g/m2 ;所述纖維濾紙包含瓦楞濾紙，其中纖維素瓦楞濾紙的瓦榜深度為0mm_3_
[0042]所述混合的纖維基材為含纖維素纖維素、聚酯纖維、聚烯烴纖維中的兩種以上組成的混合纖維的濾紙或非織造布，其挺度為為0.5-5mN.m,克重為6_350g/m2,所述混合纖維濾紙為瓦楞濾紙，其中纖維素瓦楞濾紙的瓦楞深度為0mm-3mm。
[0043]所述納米纖維層的纖維直徑為0.008?I μ m、納米纖維層的克重為0.01?30g/m2，納米纖維層的孔隙率> 80%。
[0044]所述納米纖維層粘連在所述接收基材上是指介于所述納米纖維層和所述接收基材之間有一層低熔點聚合物納米纖維膜，通過熱烘處理使所述納米纖維層粘連在所述接收基材上；所述納米纖維層與低熔點聚合物納米纖維膜的材料為聚醋酸乙烯、聚偏氟乙烯、尼龍6、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己內酯、聚醋酸乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇、聚氨酯、聚砜、聚醚砜中熔融溫度相差至少20°C的兩種，所述納米纖維層的材料溫度相對高，低熔點聚合物納米纖維膜的材料溫度相對低。
[0045]一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的紡絲方法，采用在接收基材表面經靜電紡絲形成納米纖維層，所述接收基材的表面即接收側的氣壓> 1.013X105Pa，所述接收基材的背面的氣壓為O?1.013X 15Pa ;且在所述接收基材下方一定區間內的溶劑蒸汽濃度為I?10g/cm3，所述一定區間是指從接收基材表面起算的高度區間，高度取值
0.05 ?5mmο
[0046]實施例1
[0047]一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:[0048]第一步:將聚丙烯腈粉末和聚砜樹脂顆粒分別置于70°C真空烘箱中下真空干燥1.5小時和110°C真空烘箱中下真空干燥2.5小時。
[0049]第二步:將干燥完畢的聚丙烯腈粉末溶于DMF溶液中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚丙烯腈的質量分數為30%;同時聚砜樹脂顆粒溶于DMF溶液中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚砜的質量分數為35%
[0050]第三步:在1mL的針管中抽入一定量DMF溶劑，后以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為20cm，所加電壓為50kV。
[0051]第四步:在將整個紡絲機進行密閉的空間中，如圖1所示，控制溫度為25°C，濕度為90%，將第二步所獲得的質量分數為35%的聚砜靜電紡絲溶液，以8mL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心密封鋼帶上的接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為30cm，所加電壓為65kV，，靜電紡絲獲得聚砜納米纖維，后將第二步所獲得的質量分數為35 %的聚丙烯腈靜電紡絲溶液，以6mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為40cm，所加電壓為55kV，靜電紡絲獲得聚丙烯腈納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽壓濃度為lg/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為I X 15Pa,所述接收基材的背面的氣壓為OPa，然后將所得材料通過熱烘處理，從而獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為lg/m2，復合過濾材料的耐磨性為1500圈，抗剝離強度為70MPa，對0.008 μ m?2 μ m顆粒的過濾效率達99.995%,阻力壓降為22Pa。
[0052]實施例2
[0053]一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:
[0054]第一步:將聚氧化乙烯粉末和聚氨酯顆粒分別置于70°C真空烘箱中下真空干燥
1.5小時和110°C真空烘箱中下真空干燥2.5小時。
[0055]第二步:將干燥完畢的聚氧化乙烯粉末溶于DMAc溶液中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚氧化乙烯的質量分數為28% ；同時聚氨酯顆粒溶于DMF溶液中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚氨酯的質量分數為30%
[0056]第三步:在1mL的針管中抽入一定量DMAc溶劑，后以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為18cm，所加電壓為60kV。
[0057]第四步:在將整個紡絲機進行密閉的空間中，如圖4所示，控制溫度為15°C，濕度為60%，將第二步所獲得的質量分數為28%的聚氧化乙烯靜電紡絲溶液，以8mL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心密封空心平板裝置上的接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為20cm，所加電壓為55kV，靜電紡絲獲得聚氧化乙烯納米纖維，后將第二步所獲得的質量分數為30%的聚氨酯靜電紡絲溶液，以10mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為25cm，所加電壓為65kV，靜電紡絲獲得聚氨酯納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽壓濃度為3g/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為5X105Pa，所述接收基材的背面的氣壓為I X 14Pa,然后將所得材料通過熱烘處理，從而獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為2g/m2，復合過濾材料的耐磨性為2500圈，抗剝離強度為93MPa，對0.008 μ m?2 μ m顆粒的過濾效率達99.997%，阻力壓降在24Pa。
[0058]實施例3
[0059]—種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:
[0060]第一步:將聚己內酯顆粒和聚醚砜顆粒分別置于40°C真空烘箱中下真空干燥3.5小時和150°C真空烘箱中下真空干燥1.0小時。
[0061]第二步:將干燥完畢的聚己內酯顆粒溶于丙酮中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌10小時,形成均相溶液；所述均相溶液中，聚己內酯的質量分數為20%;同時聚醚砜顆粒溶于NMP溶液中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚醚砜的質量分數為40%
[0062]第三步:在1mL的針管中抽入一定量丙酮溶劑，后以0.2mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為10cm，所加電壓為40kV。
[0063]第四步:在將整個紡絲機進行密閉，密閉空間包含基材收放卷裝置的紡絲設備中，如圖3所示，控制溫度為25°C，濕度為70%，將第二步所獲得的質量分數為20%的聚己內酯靜電紡絲溶液，以7mL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心密封鋼帶上的接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為15cm，所加電壓為55kV，靜電紡絲獲得聚己內酯納米纖維，后將第二步所獲得的質量分數為40%的聚醚砜靜電紡絲溶液，以6mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為20cm，所加電壓為65kV，靜電紡絲獲得聚醚砜納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽壓濃度為lOg/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為5X105Pa，所述接收基材的背面的氣壓為I X 14Pa,然后將所得材料通過熱烘處理，從而獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為4g/m2，復合過濾材料的耐磨性為2200圈，抗剝離強度為83MPa，對0.008 μ m?2 μ m顆粒的過濾效率達99.991%,阻力壓降在19Pa。
[0064]實施例4
[0065]一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:
[0066]第一步:將聚偏氟乙烯顆粒和聚乙烯醇粉末分別置于130°C真空烘箱中下真空干燥4小時和130°C真空烘箱中下真空干燥2小時。
[0067]第二步:將干燥完畢的聚偏氟乙烯顆粒溶于二甲基亞砜中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚偏氟乙烯的質量分數為30%;同時將聚乙烯醇粉末溶于甲苯中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌10小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚乙烯醇的質量分數為35%。
[0068]第三步:在1mL的針管中抽入一定量二甲基亞砜溶劑，后以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為10cm，所加電壓為40kV。
[0069]第四步:在將整個紡絲機進行密閉，密閉空間包含基材收放卷裝置的紡絲設備中，如圖6所示，控制溫度為20 V，濕度為50 %，將第二步所獲得的質量分數為30 %的聚偏氟乙烯靜電紡絲溶液，以5mL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心密封空心平板裝置上的接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為3cm，所加電壓為5kV，靜電紡絲獲得聚偏氟乙烯納米纖維，后將第二步所獲得的質量分數為35%的聚乙烯醇靜電紡絲溶液，以6mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為40cm，所加電壓為75kV，靜電紡絲獲得聚偏氟乙烯納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽壓濃度為3.6g/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為5X 15Pa,然后將所得材料通過熱烘處理，所述接收基材的背面的氣壓為IXlO4Pa15獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為2.5g/m2，復合過濾材料的耐磨性為1850圈，抗剝離強度為77MPa，對0.008 μ m?2 μ m顆粒的過濾效率達99.999%，阻力壓降在25Pa。
[0070]實施例5
[0071]一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:
[0072]第一步:將聚己內酯顆粒和聚對苯二甲酸乙二酯顆粒分別置于35°C真空烘箱中下真空干燥6小時和180°C真空烘箱中下真空干燥I小時。
[0073]第二步:將干燥完畢的聚己內酯顆粒溶于甲酚中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌10小時,形成均相溶液；所述均相溶液中，聚己內酯的質量分數為28%;同時聚對苯二甲酸乙二酯顆粒溶于四氫呋喃中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚對苯二甲酸乙二酯的質量分數為30%
[0074]第三步:在1mL的針管中抽入一定量甲酚溶劑，后以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為10cm，所加電壓為40kV。
[0075]第四步:在將整個紡絲機是進行半密閉，封閉空間不包括密封鋼帶的紡絲裝置中，如圖2所示，控制溫度為35°C，濕度為40 %，將第二步所獲得的質量分數為28 %的聚己內酯靜電紡絲溶液，以7mL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心密封鋼帶上接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為26cm，所加電壓為65kV，靜電紡絲獲得聚己內酯納米纖維，后將第二步所獲得的質量分數為30%的聚對苯二甲酸乙二酯靜電紡絲溶液，以10mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為30cm，所加電壓為75kV，靜電紡絲獲得聚對苯二甲酸乙二酯納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽壓濃度為8g/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為6X105Pa，所述接收基材的背面的氣壓為3X104Pa，然后將所得材料通過熱烘處理，從而獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為3g/m2，復合過濾材料的耐磨性為2000圈，抗剝離強度為89MPa，對0.008 μ m?2 μ m顆粒的過濾效率達99.999%,阻力壓降在17Pa。
[0076]實施例6
[0077]—種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:
[0078]第一步:將聚乙烯吡咯烷酮粉末和尼龍6顆粒分別置于80°C真空烘箱中下真空干燥3小時和180°C真空烘箱中下真空干燥I小時。
[0079]第二步:將干燥完畢的聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于乙醇中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌10小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為35%;同時尼龍6顆粒溶于甲酸中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，尼龍6的質量分數為10%
[0080]第三步:在1mL的針管中抽入一定量乙醇溶劑，后以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為15cm，所加電壓為60kV。
[0081]第四步:在將整個紡絲機是進行半密閉，封閉空間不包括密封鋼帶的紡絲裝置中，如圖5所示，控制溫度為30°C，濕度為15%，將第二步所獲得的質量分數為35%的聚乙烯吡咯烷酮靜電紡絲溶液，以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心平板裝置上接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為22cm，所加電壓為65kV，靜電紡絲獲得聚乙烯吡咯烷酮納米纖維，后將第二步所獲得的質量分數為10%的尼龍6靜電紡絲溶液，以5mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為30cm，所加電壓為70kV，靜電紡絲獲得尼龍6納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽壓濃度為7g/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為5X105Pa，所述接收基材的背面的氣壓為2X104Pa，然后將所得材料通過熱烘處理，從而獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為1.5g/m2，復合過濾材料的耐磨性為1300圈，抗剝離強度為67MPa,對0.008 μ m?2 μ m顆粒的過濾效率達99.993%,阻力壓降在15Pa。
[0082]實施例7
[0083]一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:
[0084]第一步:將聚醋酸乙烯顆粒和聚苯胺顆粒分別置于40°C真空烘箱中下真空干燥6小時和200°C真空烘箱中下真空干燥I小時。
[0085]第二步:將干燥完畢的聚醋酸乙烯顆粒溶于乙酸乙酯中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌10小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚醋酸乙烯的質量分數為30% ；同時聚苯胺顆粒溶于甲基吡咯烷酮中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚苯胺的質量分數為20%
[0086]第三步:在1mL的針管中抽入一定量乙酸乙酯溶劑，后以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為10cm，所加電壓為55kV。
[0087]第四步:在將整個紡絲機進行密閉，密閉空間包含基材收放卷裝置的紡絲設備中，如圖3所示，控制溫度為20°C，濕度為55%，將第二步所獲得的質量分數為30%的聚醋酸乙烯靜電紡絲溶液，以7mL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心密封鋼帶上接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為18cm，所加電壓為50kV，靜電紡絲獲得聚醋酸乙烯納米纖維，后將第二步所獲得的質量分數為20%的聚苯胺靜電紡絲溶液，以9mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為35cm，所加電壓為60kV，靜電紡絲獲得聚苯胺納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽壓濃度為lOg/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為5X105Pa，所述接收基材的背面的氣壓為2X 14Pa,然后將所得材料通過熱烘處理，從而獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為2g/m2，復合過濾材料的耐磨性為1666圈，抗剝離強度為80MPa，對0.008μπι?2μπι顆粒的過濾效率達99.993%，阻力壓降在18Pa。
[0088]實施例8
[0089]一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:
[0090]第一步:將聚乙二醇顆粒和聚甲基丙烯酸甲酯顆粒分別置于40°C真空烘箱中下真空干燥6小時和200°C真空烘箱中下真空干燥I小時。
[0091]第二步:將干燥完畢的聚乙二醇顆粒溶于氯仿中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌10小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚乙二醇的質量分數為35%;同時聚甲基丙烯酸甲酯顆粒溶于甲基吡咯烷酮中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯的質量分數為25%
[0092]第三步:在1mL的針管中抽入一定量氯仿溶劑，后以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為10cm，所加電壓為55kV。
[0093]第四步:在將整個紡絲機是進行半密閉，封閉空間不包括密封鋼帶的紡絲裝置中，如圖2所示，控制溫度為25°C，濕度為30%，將第二步所獲得的質量分數為35%的聚乙二醇靜電紡絲溶液，以4mL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心密封鋼帶上接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為15cm，所加電壓為65kV，靜電紡絲獲得聚乙二醇納米纖維，后將第二步所獲得的質量分數為4%的聚甲基丙烯酸甲酯靜電紡絲溶液，以9mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為35cm，所加電壓為70kV，靜電紡絲獲得聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽濃度為3.5g/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為5X105Pa，所述接收基材的背面的氣壓為2X104Pa，然后將所得材料通過熱烘處理，從而獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為4g/m2，復合過濾材料的耐磨性為2900圈，抗剝離強度為95MPa，對(λ 008μπι?2μπι顆粒的過濾效率達99.998%，阻力壓降在16Pa。
[0094]實施例9
[0095]一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:
[0096]第一步:將聚己內酯顆粒和聚苯乙烯顆粒分別置于35°C真空烘箱中下真空干燥6小時和180°C真空烘箱中下真空干燥I小時。
[0097]第二步:將干燥完畢的聚己內酯顆粒溶于丙酮中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌10小時,形成均相溶液；所述均相溶液中，聚己內酯的質量分數為40%;同時聚苯乙烯顆粒溶于甲基乙基酮中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌15小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚苯乙烯的質量分數為35%
[0098]第三步:在1mL的針管中抽入一定量丙酮溶劑，后以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為10cm，所加電壓為55kV。
[0099]第四步:在將整個紡絲機是進行半密閉，封閉空間不包括密封鋼帶的紡絲裝置中，如圖2所示，控制溫度為20°C，濕度為25%，將第二步所獲得的質量分數為40%的聚己內酯靜電紡絲溶液，以7mL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心密封鋼帶上接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為20cm，所加電壓為50kV，靜電紡絲獲得聚己內酯納米纖維，后將第二步所獲得的質量分數為35%的聚苯乙烯靜電紡絲溶液，以3mL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為30cm，所加電壓為65kV，靜電紡絲獲得聚苯乙烯納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽濃度為4g/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為3X105Pa，所述接收基材的背面的氣壓為I X 14Pa,然后將所得材料通過熱烘處理，從而獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為2g/m2，復合過濾材料的耐磨性為2800圈，抗剝離強度為90MPa，對
0.008μπι?2μπι顆粒的過濾效率達99.998%，阻力壓降在13Pa。
[0100]實施例10
[0101]一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料及其紡絲方法，具體步驟為:
[0102]第一步:將聚乙烯吡咯烷酮粉末置于80°C真空烘箱中下真空干燥3小時
[0103]第二步:將干燥完畢的聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于乙醇中，將所述溶液置于磁力攪拌器上分別攪拌10小時，形成均相溶液；所述均相溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為35%。
[0104]第三步:在1mL的針管中抽入一定量乙醇溶劑，后以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為15cm，所加電壓為60kV。[0105]第四步:在將整個紡絲機是進行半密閉，封閉空間不包括密封鋼帶的紡絲裝置中，如圖5所示，控制溫度為30°C，濕度為15%，將第二步所獲得的質量分數為35%的聚乙烯吡咯烷酮靜電紡絲溶液，以0.lmL/h的灌注速度靜電噴霧到鋪設在空心密封空心平板裝置上接收基材上，噴絲口到接收基材的距離為22cm，所加電壓為65kV，靜電紡絲獲得聚乙烯吡咯烷酮納米纖維，同時在紡絲過程中控制溶劑蒸汽壓濃度為7g/cm3和所述接收基材的表面即接收側的氣壓為5X105Pa，所述接收基材的背面的氣壓為2X 14Pa,然后將所得材料通過熱烘處理，從而獲得纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構復合過濾材料，所述復合過濾材料的纖維層克重為1.5g/m2，復合過濾材料的耐磨性為1100圈，抗剝離強度為47MPa,對0.008 μ m?2 μ m顆粒的過濾效率達99.991%,阻力壓降在12Pa。
[0106]實施例11-120制備步驟同實施例1，其中溶液參數、工藝參數和復合過濾材料性能參數如表1-21所示:
[0107]
【權利要求】
1.一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料，其特征在于，包括接收基材和納米纖維層，所述納米纖維層粘連在所述接收基材上；所述接收基材是由纖維堆積而成的多孔結構，孔徑為10~120 μ m，所述納米纖維層是經靜電紡獲得的纖維搭接點全粘連的密實的三維曲孔結構納米纖維膜，所述三維曲孔結構納米纖維膜的堆積密度為0.006~0.084 ；所述高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的耐磨性600~3000圈，抗剝離強度為5~lOOMPa，對0.008 μ m~2 μ m顆粒的過濾效率達99.99%以上，阻力壓降在25Pa以下，容塵量為 100-3000g/m2。
2.根據權利要求1所述的過濾材料，其特征在于，所述接收基材為:木漿纖維素基材、纖維基材或混合的纖維基材； 所述木漿纖維素基材為挺度0.5-5mN.m,克重8_400g/m2的木漿纖維素濾紙或木漿纖維素非織造布；所述木漿纖維素濾紙為瓦楞濾紙，其中纖維素瓦楞濾紙的瓦楞深度為0mm-3mm 所述纖維基材為含纖維素纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維的濾紙或非織造布，其挺度為0.5-5mN.πι，克重為6-350g/m2 ;所述纖維濾紙包含瓦楞濾紙，其中纖維素瓦楞濾紙的瓦楞深度為0mm_3_ 所述混合的纖維基材為含纖維素纖維素、聚酯纖維、聚烯烴纖維中的兩種以上組成的混合纖維的濾紙或非織造布，其挺度為為0.5-5mN.m,克重為6_350g/m2,所述混合纖維濾紙為瓦楞濾紙，其中纖維素瓦楞濾紙的瓦楞深度為0mm-3mm。
3.根據權利要求1所述的過濾材料，其特征在于，所述納米纖維層的纖維直徑為0.008~1 μ m、納米纖維層的克重為0.01~30g/m2，納米纖維層的孔隙率≥80%。
4.根據權利要求1所述的過濾材料，其特征在于，所述納米纖維層粘連在所述接收基材上是指介于所述納米纖維層和所述接收基材之間有一層低熔點聚合物納米纖維膜，通過熱烘處理使所述納米纖維層粘連在所述接收基材上；所述納米纖維層與低熔點聚合物納米纖維膜的材料為聚醋酸乙烯、聚偏氟乙烯、尼龍6、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚己內酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙二醇、聚氨酯、聚砜、聚醚砜中熔融溫度相差至少20°C的兩種，所述納米纖維層的材料溫度相對高，低熔點聚合物納米纖維膜的材料溫度相對低。
5.如權利要求1~4任一項所述的一種高耐磨抗剝離靜電紡納米纖維復合過濾材料的紡絲方法，采用在接收基材表面經靜電紡絲形成納米纖維層，其特征在于，所述接收基材的表面即接收側的氣壓> 1.013 X 15Pa,所述接收基材的背面的氣壓為O~1.013 X 15Pa ；且在所述接收基材下方一定區間內的溶劑蒸汽濃度為1~lOg/cm3，所述一定區間是指從接收基材表面起算的高度區間，高度取值0.05~5mm。
6.根據權利要求5所述的紡絲方法，其特征在于，在接收基材表面經靜電紡絲形成納米纖維層前，先通過靜電紡絲在接收基材表面噴射一層低熔點聚合物納米纖維膜，再靜電紡絲噴射一層納米纖維層，然后在介于低熔點聚合物納米纖維膜和納米纖維層兩者熔融溫度之間的條件下熱烘處理處理，使低熔點聚合物熔融粘結上層納米纖維層和接收基材。
7.根據權利要求5所述的紡絲方法，其特征在于，在接收基材表面經靜電紡絲形成納米纖維層前，先靜電噴霧溶劑到接收基材上，隨后靜電紡絲一層納米纖維層，依靠溶劑的作用使納米纖維層粘連到接收基材上；所述靜電噴霧溶劑是指利用高壓電場使其帶電，以霧滴的形式噴射到接收基材上。
8.根據權利要求5所述的紡絲方法，其特征在于，所述靜電紡絲參數為:電壓5~70KV,接收距離3~40cm,灌注速度0.1~10ml/h,溫度15~35°C,濕度15~90%。
9.根據權利要求5所述的紡絲方法，其特征在于，所述靜電紡絲所使用溶劑為乙醇、甲酸、四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺，丙酮、氯仿、甲酚、二甲基亞砜、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、甲基乙基酮中的一種或兩種以上的混合物。
10.根據權利要求5所述的紡絲方法，其特征在于，所述靜電紡絲為平板接收或空心平板裝置接收，接收方式為上下接收或左右接收； 所述靜電紡絲是將整個紡絲機進行密閉，密閉空間有允許基材進出的I~3mm狹縫，平板裝置和密封鋼帶是空心的，所述密閉紡絲空間上連有氣壓監測裝置和氣體補償裝置以及溶劑蒸汽濃度監測裝置，所述空心空心平板裝置和密封鋼帶連有氣壓監測裝置和真空泵裝置； 或者，所述靜電紡絲是將整個紡絲機進行密閉，密閉空間包含基材收放卷裝置，平板裝置和密封鋼帶是空心的，所述密閉紡絲空間上連有氣壓監測裝置和氣體補償裝置以及溶劑蒸汽濃度監測裝置，所 述空心空心平板裝置和密封鋼帶連有氣壓監測裝置和真空泵裝置； 或所述靜電紡絲是將整個紡絲機是進行半密閉，封閉空間不包括空心平板裝置和密封鋼帶，但平板裝置和密封鋼帶與密閉空間的距離在0.5mm~1mm之間調節，平板裝置和密封鋼帶是空心的，所述密閉紡絲空間上連有氣壓監測裝置和氣體補償裝置以及溶劑蒸汽濃度監測裝置，所述空心空心平板裝置和密封鋼帶連有氣壓監測裝置和真空泵裝置。
【文檔編號】D01D5/00GK104028047SQ201410258238
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月11日 優先權日:2014年6月11日
【發明者】丁彬, 趙興雷, 張世超, 宋駿, 陳坤, 俞建勇 申請人:東華大學