人工皮革用基體的制作方法

人工皮革用基體的制作方法
【專利摘要】本發明提供使用了熔融成型時耐熱性優異的聚酯的人工皮革用基體。即，提供包含熔融成型時的特性粘度降低小的聚酯的復合纖維。一種人工皮革用基體，其由以纖維直徑0.01～10μm的極細纖維作為主體的纖維絡合體和彈性聚合物構成，構成上述極細纖維的聚合物為由二羧酸和/或其酯形成性衍生物與二醇獲得的聚酯，在上述聚酯中含有來源于1,2-丙二醇的成分15～500ppm。
【專利說明】人工皮革用基體

【技術領域】
[0001] 聚酯的機械強度、化學穩定性、透明性優異，并且便宜，因此作為纖維材料，是世界 上最大量使用的合成樹脂之一。其中，在通用性、實用性方面，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET) 優異，適合使用。

【背景技術】
[0002] -般而言，聚對苯二甲酸乙二醇酯由對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與乙二醇制 造而成，但這些原料通常都是由化石資源獲得的。作為化石資源的石油是化學工業上重要 的原料，有將來會枯竭的擔心，此外制造工序和焚燒廢棄時排出大量的二氧化碳，因此導致 地球規模的變暖等一系列的問題。在這樣的狀況下，再生原材料、環境負荷低的材料受到了 大的注目。
[0003] 生物質資源為植物通過光合作用將水和二氧化碳作為原料轉化而成，有淀粉、碳 水化合物、纖維素、木質素等。由于生物質資源在生產過程中使用二氧化碳作為原料，因此 使用生物質資源而得的材料即使在使用后焚燒處理而分解成二氧化碳和水，也不會新排出 二氧化碳，根據情況，會再次被植物攝取，因此可以說是能夠再生的資源。因此，如果能夠使 用這些生物質資源代替石油資源，就會抑制化石資源的減少，也抑制二氧化碳的排出量。
[0004] 在這樣的背景下，研宄了各種由能夠再生的生物質資源合成世界上使用量多的聚 酯的嘗試。例如，已經報告了有關于將來源于生物質資源的乙二醇作為原料的PET(專利文 獻1)。然而，由于來源于生物質資源的乙二醇的純度低，因此獲得的聚合物的熔點低，耐熱 性方面存在課題。
[0005] 針對該課題，公開了由作為原料使用的來源于生物質資源的二醇，通過活性炭來 吸附處理雜質的方法（專利文獻2)。通過該方法，能夠得到熔點與使用來源于化石資源的 二醇時相同程度的聚合物。
[0006] 然而，使用來源于生物質資源的二醇的聚合物與來源于化石資源的聚合物相比， 耐熱性依然低，例如，將聚酯片料化后，進行再熔融來成型加工成長絲、膜、樹脂等這樣的通 常實施的工序中，如果經歷接近300°C的熱歷程，則使用來源于生物質資源的二醇的聚合物 的熱分解反應被促進，從而發生聚合物的黃色化、粘度降低、分子量的降低，結果有樹脂成 型機的口模污染的增加、以及異物的生成、樹脂成型物的物性降低等使用上不令人滿意的 現象發生這樣的課題。特別是對于包含極細纖維的人工皮革等，該影響是顯著的。
[0007] 因此，期望開發出熔融成型時的耐熱性和制品物性優異的聚酯，即，熔融成型時的 特性粘度降低小，制品的摩耗特性良好的聚酯極細纖維以及使用了該聚酯極細纖維的人工 皮革用基體。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :中國專利公開第101046007號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2009-209145號公報


【發明內容】

[0012] 發明所要解決的課題
[0013] 本發明的目的在于提供使用了熔融成型時耐熱性優異的聚酯的人工皮革用基體， 即，包含熔融成型時的特性粘度降低小，制品的摩耗特性良好的聚酯的極細纖維以及使用 了該極細纖維的人工皮革用基體。
[0014] 用于解決課題的方法
[0015] 本發明人等為了解決上述課題，考慮需要進一步提高來源于生物質資源的二醇的 純度，進行了深入研宄。其結果發現，如果提高來源于生物質資源的二醇的純度，則聚酯的 熔融成型時的耐熱性改善。進一步在該研宄中偶然發現，在不是僅僅將來源于生物質資源 的二醇中的作為雜質的1，2-丙二醇作為雜質來減少，而是以某一定范圍的量包含的情況 下，與由高純度的來源于化石資源的二醇獲得的聚合物相比，反而熔融成型時的耐熱性變 好，即可抑制熔融成型時的特性粘度降低。即發現，以聚酯中所包含的來源于1，2-丙二醇 的成分含有15?500ppm為特征的聚酯，熔融成型時耐熱性優異，即熔融成型時的特性粘度 降低小，作為人工皮革用基體等的極細纖維使用的情況下耐摩耗性優異，從而實現本發明。
[0016] 其中發現特別是共聚了聚乙二醇、5-磺基間苯二甲酸鹽和/或其酯形成性衍生物 的聚合物，該現象變得顯著。
[0017] 即，本發明涉及以下的發明。
[0018] (1) -種人工皮革用基體，其特征在于，具備以纖維直徑0.01?10 ym的極細纖 維作為主體的纖維絡合體和彈性聚合物作為構成成分，上述極細纖維包含聚酯作為構成成 分，上述聚酯包含二羧酸和/或其酯形成性衍生物與二醇作為共聚成分，進而上述聚酯中 含有15?500ppm的來源于1，2-丙二醇的成分。
[0019] (2)根據上述（1)所述的人工皮革用基體，其特征在于，在上述聚酯中含有45? 400ppm的上述來源于1，2-丙二醇的成分。
[0020] (3)根據上述（1)或（2)所述的人工皮革用基體，其特征在于，包含5-磺基間苯二 甲酸鹽和/或其酯形成性衍生物作為共聚成分。
[0021] 關于本發明的耐熱性改善的機制，現在詳細情況還不清楚但可以如下考慮。一般 而言可以發現，二醇類有對縮聚催化劑等金屬進行環化而以二齒配位體的形式進行配位的 可能性，1，2-丙二醇是甲基作為側鏈與乙二醇中所具有的2個碳原子中的一個碳原子結合 而成的化合物。一般而言，在鏈狀分子環化時，成為側鏈的取代基多或該取代基體積大則由 于其立體伸出效果而易于環化。因此可以說在上述二醇類對金屬進行環化而二齒配位時， 具有甲基作為側鏈的1，2-丙二醇比乙二醇更易于對金屬進行二齒配位。由此，可以認為聚 酯中包含的微量1，2-丙二醇優先與作為聚合催化劑的金屬配位。由此可以認為通過催化 劑金屬的聚合活性不被抑制，而僅熱分解反應的活性被抑制這樣的機制使熔融成型時的耐 熱性得以改善。
[0022] 發明的效果
[0023] 本發明的人工皮革用基體，其極細纖維以生物質塑料作為主成分，因此是環保型 的原材料。此外，纖維的熔融成型時的特性粘度降低少，因此本發明的人工皮革用基體的耐 摩耗性優異。進一步，根據本發明，作為該極細纖維的構成成分的聚酯由于熔融成型時耐熱 性優異，即熔融成型時的特性粘度降低小，因此還可獲得成型機的口模污染、異物的生成等 被抑制，能夠連續操作，生產效率增加這樣的效果。

【具體實施方式】
[0024] 形成本發明的人工皮革用基體中的極細纖維的聚酯通過二羧酸和/或其酯形成 性衍生物（以下，也稱為二羧酸成分。）與二醇的反應來獲得，上述聚酯以15?500ppm、更 優選為45?400ppm的范圍含有來源于1，2-丙二醇的成分。如果所得的聚酯中的來源于 1，2-丙二醇的成分的含量比上述范圍高，則反而耐熱性惡化，如果少則沒有耐熱性改善效 果。
[0025] 另外，這里所謂"來源于1，2-丙二醇的成分"，為將聚酯分解來分析時檢測到的 1，2-丙二醇的總量，表示聚合物鏈中被共聚的包含來源于1，2-丙二醇的結構的1，2-丙二 醇、和聚合物間混合存在的1，2-丙二醇的總量。即，該1，2-丙二醇可以在聚酯主鏈中被一 部分共聚，也可以不被共聚而以單體的形式含有。
[0026] 作為本發明的二羧酸和/或其酯形成性衍生物，可舉出例如，對苯二甲酸、間苯二 甲酸、萘二甲酸（例如，2, 6-萘二甲酸）、二苯基二甲酸（例如，二苯基-4,4'-二甲酸）、草 酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸和十二烷 二酸等脂肪族羧酸、環己烷二甲酸等脂環式二羧酸、1，4-環己烷二甲酸、5-磺基間苯二甲 酸鹽（5-磺基間苯二甲酸鋰鹽、5-磺基間苯二甲酸鉀鹽、5-磺基間苯二甲酸鈉鹽等）等芳 香族二羧酸和其酯形成性衍生物等。本發明中所謂"酯形成性衍生物"，是指這些二羧酸的 低級烷基酯、酸酐、酰氯等，優選使用例如，甲基酯、乙基酯、羥基乙基酯等。作為本發明的二 羧酸和/或其酯形成性衍生物更優選的方式為對苯二甲酸和/或其二甲基酯。
[0027] 此外，對苯二甲酸和/或其二甲基酯可以來源于生物質資源。作為獲得來源于生 物質資源的對苯二甲酸的方法，沒有特別限定，可以使用任何方法，可舉出例如從由桉屬的 植物獲得的桉樹腦合成對傘花烴（參照日本化學會志，（2)，P217-219; 1986)，然后經由對 甲基苯甲酸（參照〇rganicSyntheses，27;1947)，獲得對苯二甲酸的方法。進一步作為其 它方法，可舉出由呋喃二甲酸和乙烯通過狄爾斯阿爾德反應來獲得對苯二甲酸的方法（參 照W02009-064515號公報）。這樣獲得的來源于生物質資源的對苯二甲酸可以進一步轉化 為酯形成性衍生物。
[0028] 作為本發明的二醇，可舉出例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、環己烷二甲醇、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、分子量為500?20000的聚氧 化烯二醇（聚乙二醇等）、雙酚A-氧化乙烯加成物那樣的二醇成分等，其中優選為乙二醇。 進一步，作為乙二醇，來源于生物質資源的乙二醇由于往往包含1，2-丙二醇，因此更優選 使用通過精制而調整了含量的來源于生物質資源的乙二醇。
[0029] 獲得來源于生物質資源的乙二醇的方法，沒有特別限定，可舉出例如，由玉米、甘 蔗、小麥或農作物的莖等生物質資源獲得的方法。有下述方法：這些生物質資源首先轉化為 淀粉，淀粉通過水和酶而轉化為葡萄糖，接著利用加氫反應而轉化成山梨糖醇，山梨糖醇接 著在一定的溫度和壓力下在催化劑存在下，利用加氫反應而變成各種二醇的混合物，將其 進行精制而獲得乙二醇。
[0030] 在本發明中，將來源于生物質資源的碳的比例也稱為"生物化率"。在使用來源于 生物質資源的原料的情況下，獲得的聚酯的生物化率能夠通過測定14c濃度（pMC)來求出。
[0031] 放射性碳14C的濃度可以通過以下的放射性碳濃度測定法來測定。所謂放射性碳 濃度測定法，為通過加速器質譜分析裝置（AMS Accelerator Mass Spectrometry)，將所要 分析的試樣中包含的碳的同位素（12C、13C、14C)利用原子的重量差來物理地分離，計測各同 位素原子的存在量的方法。碳原子通常為12C，作為同位素的13C存在約1.1%。14C被稱為 放射性同位素，其半衰期為約5370年，有規律性地減少。它們全部衰變需要22. 6萬年。在 地球的高層大氣中宇宙線繼續地持續照射，盡管為微量，但不斷生成14C，與放射衰變達成平 衡，在大氣中14C的濃度基本變為一定值（碳原子的約一兆分之一）。該14C立即與二氧化 碳的12C發生交換反應，生成包含14C的二氧化碳。植物攝取大氣中的二氧化碳，通過光合作 用進行生長，因此14C總是以一定濃度被包含。與此相對，作為化石資源的石油、煤、天然氣 中最初所包含的14C經過長時間已經衰變，幾乎不含有。因此，通過測定14C的濃度，能夠判 斷包含何種程度的來源于生物質資源的碳、包含何種程度的來源于化石資源的碳。現在，通 常使用以1950年代的自然界的循環碳中的14C濃度作為100 %的基準，作為標準物質使用 草酸（美國基準?科學技術協會NIST供給），求出如下式那樣表示的值。作為該比例的單 位，使用 pMC (percent Modern Carbon)。
[0032] pMC = (14Csa/14C50) X 100
[0033] 14C50 :標準物質的14C濃度（1950年代的自然界的循環碳中的14C濃度）
[0034] 14Csa :測定樣品的14C濃度。
[0035] 已知在2011年時刻測定的大氣中的14C濃度為105pMC(percent Modern Carbon)， 因此可知假定是100%來源于生物質資源的物質，則會顯示幾乎相同的105pMC左右的值。 另一方面，化石資源的14C濃度（pMC)為OpMC，因此作為生物化率，可以通過將100%分攤到 105pMC，將0%分攤到OpMC來計算。通過以下式求出測定值X(pMC)的生物化率Y(%)。
[0036] 105 ：100 = X ：Y
[0037] 由本發明獲得的聚酯的生物化率優選為10%以上，從環境負荷的降低的觀點出 發，更優選為15%以上。
[0038] 作為本發明的人工皮革用基體的制造所使用的聚酯，優選為作為二羧酸和/或其 酯形成性衍生物成分（以下，有時簡稱為二羧酸成分。）使用對苯二甲酸和/或其二甲基酯、 作為二醇成分使用乙二醇而得的聚對苯二甲酸乙二醇酯，如果是主要包含對苯二甲酸乙二 醇酯單元的聚酯共聚物，則耐熱性的改善程度變得更顯著。
[0039] 此外，可舉出1，3_丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、分子量為 500?20000的聚氧化烯二醇（聚乙二醇等）、二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙酚A-氧化 乙烯加成物那樣的二醇成分。
[0040] 作為本發明的人工皮革用基體的制造所使用的聚酯的共聚成分，可以包含由下述 成分衍生的結構單元。可以包含由例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸等脂肪族羧酸、環己烷二甲酸等脂環式二羧酸、對苯 二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二甲酸、1，4-環己烷二甲酸和間苯二甲酸、5-磺基 間苯二甲酸鹽（5-磺基間苯二甲酸鋰鹽、5-磺基間苯二甲酸鉀鹽、5-磺基間苯二甲酸鈉鹽 等）等芳香族二羧酸衍生的結構單元。
[0041] 其中，更優選為5-磺基間苯二甲酸鋰鹽、5-磺基間苯二甲酸鉀鹽、5-磺基間苯二 甲酸鈉鹽那樣的5-磺基間苯二甲酸鹽及其酯形成性衍生物、分子量為500?20000的聚氧 化烯二醇。作為聚氧化烯二醇，優選為聚乙二醇，特別優選分子量為500?10000的聚乙二 醇。
[0042] 5-磺基間苯二甲酸鹽優選為將構成聚酯的全部二羧酸成分作為基準共聚有 0. 1?10摩爾％，分子量為500?30000的聚氧化烯二醇優選為將獲得的聚酯的重量作為 基準共聚有0. 1?10. 0重量％。
[0043] 這些共聚成分可以為單獨的，但將2種以上組合共聚時，耐熱性的改善度變得更 顯著，因此優選。
[0044] 包含上述共聚成分的聚酯適合用作例如，海島型復合纖維的海成分（溶出成分）， 但與形成極細纖維的島成分中的聚酯同樣地，通過包含來源于1，2-丙二醇的成分，由于結 晶性的阻害效果等，與通常的聚酯相比溶解性提高，因此可以更適合使用。
[0045] 本發明的人工皮革用基體所使用的極細纖維的平均纖維直徑為0.01?l〇ym是 重要的。通過使平均纖維直徑為10 um以下，優選為5 ym以下，從而在制成仿麂皮風格人 工皮革的情況下能夠獲得良好的觸感。另一方面，通過使平均纖維直徑為〇. 01 y m以上，優 選為0. 5 ym以上，從而可以維持優異的纖維強度和剛性。
[0046] 構成包含本發明所使用的聚酯的極細纖維的聚酯系聚合物中，可以含有粒子、阻 燃劑和抗靜電劑等添加劑。
[0047] 作為本發明所使用的纖維絡合體，可以使用織編物、無紡布等。其中，從表面的均 勻性、片強力等觀點出發，優選使用極細纖維的束（極細纖維束）絡合而成的無紡布。
[0048] 作為極細纖維束的形態，極細纖維彼此可以在一定程度上分離，也可以部分結合， 極細纖維彼此可以凝集。
[0049] 作為本發明的人工皮革用基體所使用的無紡布，可以采用：使用梳理機、交叉鋪網 機使短纖維形成疊層網之后，實施針刺、噴水刺而獲得的短纖維無紡布；由紡粘法、熔噴法 等獲得的長纖維無紡布；和由抄紙法獲得的無紡布等。其中，短纖維無紡布、紡粘無紡布由 于可獲得厚度均勻性等良好的人工皮革用基體，因此優選使用。
[0050] 本發明所使用的無紡布，以提高強度等為目的，可以對無紡布疊層織物、編物，加 襯里。在將無紡布和織編物用針刺進行疊層一體化的情況下，為了防止構成織編物的纖維 的針刺帶來的損傷，優選使織編物的絲條為強捻線。關于絲條的捻數，500T/m?4500T/m是 優選的范圍。此外，織編物的纖維直徑可以與極細纖維無紡布的纖維直徑相同，或可以使用 進一步細的纖維直徑。
[0051] 關于本發明的人工皮革用基體，上述無紡布等纖維絡合體含有彈性聚合物是重要 的。通過彈性聚合物的粘合劑效果不僅可以防止極細纖維從人工皮革用基體脫落，而且能 夠賦予適度的緩沖性。
[0052] 本發明中，作為彈性聚合物，可以使用聚氨酯、聚脲、聚氨酯-聚脲彈性體、聚丙烯 酸、丙烯腈-丁二烯彈性體和苯乙烯-丁二烯彈性體等，從柔軟性和緩沖性的觀點出發，優 選使用聚氨酯。
[0053] 作為聚氨酯，可舉出例如，使選自平均分子量500?3000的聚酯二醇、聚醚二醇、 聚碳酸酯二醇或聚酯聚醚二醇等聚合物二醇等中的至少1種聚合物二醇、選自4, 4' -二苯 基甲烷二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族系二異氰酸酯和 1，6-己二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯等中的至少1種二異氰酸酯、以及乙二醇、丁二 醇、乙二胺和4, 4' -二氨基二苯基甲烷等具有2個以上活性氫原子的至少1種低分子化合 物，以規定的摩爾比進行反應而得的聚氨酯及其改性物。
[0054] 此外，本發明的彈性聚合物中，可以包含聚酯系、聚酰胺系和聚烯烴系等彈性體樹 月旨、丙烯酸系樹脂和乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等。
[0055] 此外，本發明所使用的彈性聚合物中，可以根據需要配合炭黑等顏料、染料抗氧化 劑、抗氧化劑、耐光劑、抗靜電劑、分散劑、柔軟劑、凝固調節劑、阻燃劑、抗菌劑和防臭劑等 添加劑。
[0056] 此外，本發明的彈性聚合物可以溶解于有機溶劑中，也可以分散于水中，哪種都可 以。
[0057] 本發明的彈性聚合物的含有率相對于極細纖維束絡合而成的纖維絡合體優選為 5?100質量％。可以通過彈性聚合物的含量來調節人工皮革用基體的表面狀態、緩沖性、 硬度和強度等。通過使彈性聚合物的含有率為5質量％以上，更優選為20質量％以上，進 一步優選為30質量％以上，從而可以減少纖維脫落。另一方面，通過使彈性聚合物的含有 率為1〇〇質量％以下，更優選為80質量％以下，進一步優選為60質量％以下，從而可以獲 得極細纖維均勻分散于片表面上的狀態。
[0058] 本發明的人工皮革用基體的目付優選為100?500g/m2。通過使目付為100g/m 2以 上，更優選為150g/m2以上，從而人工皮革用基體可獲得充分的形態穩定性和尺寸穩定性。 另一方面，通過使目付為500g/m2以下，更優選為300g/m2以下，從而可獲得充分的柔軟性。
[0059] 本發明的人工皮革用基體的厚度優選為0. 1?10mm。通過使厚度為0. 1mm以上， 優選為0. 3_以上，從而可獲得充分的形態穩定性和尺寸穩定性。另一方面，通過使厚度為 l〇mm以下，更優選為5mm以下，從而可獲得充分的柔軟性。
[0060] 本發明的人工皮革用基體優選對至少一面實施了起絨處理。通過這樣，從而在制 成仿麂皮風格人工皮革時，可獲得致密的觸感。
[0061] 接下來，對制造本發明的人工皮革用基體和構成該人工皮革用基體的聚酯纖維的 方法進行說明。
[0062] 本發明所使用的聚酯的制造方法優選使用下述工藝：(A)將對苯二甲酸和亞烷基 二醇作為原料，通過直接酯化反應來獲得低聚合物，進一步通過隨后的縮聚反應來獲得高 分子量聚合物的工藝；(B)將對苯二甲酸二甲酯和亞烷基二醇作為原料，通過酯交換反應 來獲得低聚合物，進一步通過隨后的縮聚反應來獲得高分子量聚合物的工藝。
[0063] 此外，本發明所使用的聚酯優選添加磷化合物作為穩定劑。具體而言，優選為磷 酸、磷酸三甲酯、二乙基磷酰基乙酸乙酯等。進一步，從色調、耐熱性改善方面考慮，更優 選為下述化學式（1)所示的3, 9-雙（2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基）-2, 4, 8, 10-四 氧雜-3, 9-二磷雜螺[5, 5]十一烷（PEP-36:旭電化社制）或下述化學式（2)所示的四 (2, 4-二-叔丁基-5-甲基苯基）[1，1-聯苯基]-4, 4' -二基雙亞膦酸酯（GSY-P101 :大崎 工業社制）等3價磷化合物。上述磷化合物的添加量沒有特別限定，優選相對于聚合物以 磷原子換算計為lOppm?500ppm。
[0064]

【權利要求】
1. 一種人工皮革用基體，其特征在于，具備以纖維直徑0. Ol?10 μm的極細纖維作 為主體的纖維絡合體和彈性聚合物作為構成成分，所述極細纖維包含聚酯作為構成成分， 所述聚酯包含二羧酸和/或其酯形成性衍生物與二醇作為共聚成分，進而所述聚酯中含有 15?500ppm的來源于1，2-丙二醇的成分。
2. 根據權利要求1所述的人工皮革用基體，其特征在于，在所述聚酯中含有45? 400ppm的所述來源于1，2-丙二醇的成分。
3. 根據權利要求1或2所述的人工皮革用基體，其特征在于，包含5-磺基間苯二甲酸 鹽和/或其酯形成性衍生物作為共聚成分。
【文檔編號】D04H1/46GK104520486SQ201380041243
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2012年8月31日
【發明者】西村 一, 松崎行博, 西村誠 申請人:東麗株式會社