作為干型膠粘劑的納米纖維的制造和其應用的制作方法

作為干型膠粘劑的納米纖維的制造和其應用的制作方法
【專利摘要】一種形成干型膠粘劑的方法包括形成可紡聚合物的電紡絲非織造物，其中形成所述非織造物的所述聚合物纖維定向。提供一種干型膠粘劑，其包含定向的聚合物納米纖維。所述聚合物納米纖維可以由高度可紡材料與膠粘組分組合的混合物形成以進一步增強與基板的膠粘。所述非織造物可以進一步通過塑性變形進行加工來產生微凸起。
【專利說明】作為干型膠粘劑的納米纖維的制造和其應用
[0001] 本發明是在政府支持下在國家科學基金會CMMI-0746703、IIP 1246773和IIP 1315174下作出的。政府對本發明具有某些權利。
[0002] 相關申請的交叉引用
[0003] 本申請要求2012年8月6日提交的美國臨時專利申請No. 61/679,818的優先權， 該美國臨時專利申請以引用的方式并入本文中。

【技術領域】
[0004] 本發明涉及通過對可紡材料進行電紡絲形成干型膠粘劑的方法。本發明進一步涉 及一種從定向的電紡絲的納米纖維形成干型膠粘劑的方法。

【背景技術】
[0005] 昆蟲足上精細纖絲的分層結構誘發強烈的分子力并提供了非凡的膠粘強度，使得 它們能夠支撐住巨大的負荷。此類干燥膠粘允許例如壁虎在滑動表面上逆著重力移動，以 及緊緊地附著到粗糙的基板上和輕易地從粗糙的基板分離。目前，已知聚合物微米/納米 纖絲干型膠粘劑是使用微米/納米制造工藝制造。這些技術在微細制造上是常見的，并常 常需要昂貴的設備且工業規模執行的成本高。
[0006] 本發明利用一種極為不同的方法，通過可按比例調整的無噴嘴電紡絲來制造柔 性、纖絲和膠粘的微凸起和膠粘的平鋪膜，此呈現了在基板上制造干燥、可去除、可再次使 用的膠粘劑的新穎方法。本發明與其它公開的技術極為不同，其它公開的技術是基于使用 定向碳奈米管、光刻法、化學蝕刻和耗時的分批微米/納米模制工藝。這種新方法提供了成 本顯著更低和擴大規模更容易的優點，其將替代較昂貴的方法，例如微米/納米制造工藝。 無噴嘴電紡絲聚合物摻合和等通道徑角擠壓的引入將例如溶液制備、紡絲和紡絲整理等加 工階段組合在一個生產線中，顯著減少加工時間和成本。
[0007] 雖然本領域中已知這些紡絲方法中的一些，但本
【發明者】之一 Shing-Chung Wong 領導第一組檢驗電紡絲的納米纖維和膜的膠粘強度和能量，并因此檢驗其作為干型膠粘 劑的應用° Measurement of Adhesion Work of Electrospun Polymer Membrane by Shaft-Loaded Blister Test, Langmuir第28卷（2012)6677-6683 ;A Nano-Cheese-Cutter to Directly Measure Interfacial Adhesion of Freestanding Nano-Fibers, Journal of Applied Physics第 111 卷，（2012) ；Mechanism of Adhesion Between Polymer Fibers at Nanoscale Contacts, Langmuir第28卷（2〇l2)4663_4 67l ;和Do Electrospun Polymer Fibers Stick?，Langmuir,第 26 卷（2010) 14188-14193。
[0008] 膠粘劑是一種可以將物品粘結在一起的材料。膠粘劑通常是液體或半液體，其中 最早的膠粘劑是用例如樹液、蜂蠟、焦油等天然材料制成的。科學的發展和對膠粘機制的了 解已經產生了越來越多的膠粘調配物。目前的膠粘劑可以按許多不同的方式，一般按其粘 結機制分類，其中三種主要的種類包括：物理硬化性膠粘劑、化學固化性膠粘劑和壓敏性膠 粘劑。
[0009] 物理硬化性膠粘劑是不發生反應的膠粘劑，且其在涂覆于表面前處于其最終化學 態。僅僅可以液化、熔融或溶解的聚合物可以用于物理硬化性膠粘劑。物理硬化性膠粘劑 提供了廣泛的膠粘特性，一般為優良的粘結柔性，并用于各種應用。
[0010] 存在三種主要類型的硬化性膠粘劑：⑴熱熔體、（ii)基于溶劑的膠粘劑和（iii) 聚合物分散液膠粘劑。大部分的熱熔體膠粘劑是熱塑性的，其可以在65°c -180°c范圍內 以熔融形式應用。其可以在室溫下固化，與各種材料形成穩固的粘結。乙烯-乙酸乙烯酯 (EVA)是一種特別常見的熱熔體膠粘劑。EVA具有優良的物理特性，例如優良的透明度、低 溫韌性、耐應力開裂性、防水性、防UV等等。基于溶劑的膠粘劑通過蒸發溶劑來建立強度。 基于溶劑的膠粘劑的性能基本上由調配物中的聚合物系統決定。膠粘劑類型的選擇取決于 特定的基板和所需要的環境耐性-耐熱性、耐油性和耐增塑劑性等等。聚合物分散液膠粘 劑通常由包括乙酸乙烯酯聚合物和共聚物（PVAC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、丙烯酸 類、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、天然膠乳和合成彈性體和聚氨基甲酸酯（PUR)在內的化合 物調配而成。這些膠粘劑是非均勻系統，包含固體聚合物相分散在水相中。
[0011] 主要優點之一是缺乏V0C。對于許多基于水的膠粘劑，需要至少一個基板能滲透以 允許水從系統逃脫。那么不出意外地，這些材料已經廣泛應用于粘結木材、紙、織物、皮革和 其它多孔基板。
[0012] 化學固化性膠粘劑是反應性材料，其需要化學反應將它們從液體轉變成固體。一 般地，其可以分類成單組分膠粘劑和雙組分膠粘劑。單組分膠粘劑具有預先混合的膠粘組 分，這些膠粘組分通常是嵌段的。只有當滿足所需要的條件時，其才活化硬化劑。這些條件 可以是熱、水分、輻射等等。雙組分膠粘劑具有兩個反應性組分，其可以在其混合后形成固 體系統。最廣泛使用的雙組分膠粘劑包括環氧樹脂、甲基丙烯酸甲酯（MMA)、硅酮等等。
[0013] 氰基丙烯酸酯因其"瞬間"粘結于大部分表面而出名。當一滴氰基丙烯酸酯膠粘 劑放在零件的表面上時，酸穩定劑分子與零件表面上存在的來自空氣中相對濕度的水分子 反應。水和酸的反應引起酸穩定劑被中和。那么氰基丙烯酸酯分子彼此反應，并在不交聯 下形成聚合物鏈。氰基丙烯酸酯可以粘結大部分類型的玻璃、塑料和金屬，并廣泛應用于光 學器件、微電子器件、運輸工具和醫藥工業等等。
[0014] 單組分環氧樹脂膠粘劑包括無溶劑的液體樹脂、溶劑中的溶液、液體樹脂糊狀物、 可熔的粉末、條狀物、球粒和糊狀物、支撐和無支撐的薄膜以及符合特定接縫的預制形狀。 雙組分環氧樹脂膠粘劑通常由樹脂和固化劑構成，其在臨使用前才混合。組分可以是液體、 灰泥或液體和硬化劑粉末。其也可以含有增塑劑、反應性稀釋劑、填充劑和樹脂改性劑。加 工條件由所采用的固化劑來決定。
[0015] 典型固化條件在60°C下3小時到100°C下20分鐘的范圍內。雖然環氧樹脂膠粘 劑與大部分的材料形成穩固的粘結，但除極好的內聚強度外，不可再次使用且不可去除，且 殘余物留在內聚斷裂表面上。環氧樹脂與鋼、鋁、黃銅、銅和大部分的其它金屬都形成良好 到極好的粘結，但通常以內聚破壞模式，易碎和斷裂。
[0016] 壓敏性膠粘劑（PSA)大部分用于膠帶和標簽行業。PSA通常由天然橡膠、某些合 成橡膠和聚丙烯酸酯調配而成。PSA簡單地通過施加壓力使膠粘劑與被粘物結合來形成粘 結。一旦膠粘劑和被粘物接近，還存在分子間相互作用，例如參與粘結的范德華力，其對最 終的粘結強度具有顯著貢獻。PSA顯示粘彈性（粘性和彈性）特性，兩者都用于適當粘結。 壓敏性膠粘劑都設計有流動與抗流動性之間的平衡。粘結因為膠粘劑足夠軟到使被粘物流 動而形成。粘結具有強度，因為膠粘劑足夠硬，使得在應力施加于粘結時抵抗流動。因為這 些膠粘劑不是真正的固體，所以當溫度增加時壓敏性膠粘劑的強度降低。PSA也顯示當經受 負荷時進行蠕變的傾向。
[0017] 本領域中對可去除、可再次使用和干型膠粘劑的需求越來越大。典型地，可再次使 用的干型膠粘劑產生相當大的剪切膠粘強度，但顯著地降低法向提升力，產生高的各向異 性膠粘特性。具有各向異性力分布的干型膠粘劑可以應用于若干應用中，例如膠帶、扣件、 爬壁機器人的鞋底、爬壁外衣、微電子器件以及醫藥和空間應用。
[0018] 已經使用聚合物制造干型膠粘劑，其通過在膠粘劑與被粘物之間形成數千萬個接 觸點來產生高剪切膠粘強度。基于碳納米管（CNT)的陣列在載玻片上具有高達lOON/cm2的 剪切膠粘強度。這些陣列具有高的縱橫比和機械強度。然而，需要50N/cm2的顯著法向預 負荷來實現此剪切膠粘力。CNT陣列具有相當大的限制，包括對于需要電絕緣膠粘劑的應用 來說是導電的。這些陣列也具有低的剪切膠粘強度與法向分離強度（V))比，此限制了其應 用的范圍。
[0019] 已經在聚二甲基硅氧烷中制造分級支柱，其中頂部圓形支柱直徑為10 um，其中縱 橫比介于0.5與2范圍中間。基礎支柱長200 iim且直徑為50 iim。已經使用聚甲基丙烯酸 甲酯，通過按序采用兩個多孔氧化鋁模板，發展基于納米纖維的分級結構。此分級結構的膠 粘強度也是很低的。厚重包裝的支柱引起結構中凝塊，表明將引起膠粘退化。現有技術中 無一者利用纖維紡絲方法來形成膠粘劑。
[0020] 高縱橫比（AR)結構顯示與低AR結構相比，顯著的剪切膠粘強度。已經采用各種 技術來制造中等AR結構，包括納米模制、電子束光刻和用聚合物復制納米多孔膜。所述方 法擴大規模進行大量生產的成本高。
[0021] 因此，本領域中需要改良的通過對可紡材料進行電紡絲來形成干型膠粘劑的方 法。本領域中需要具有高剪切膠粘強度和低法向分離的干型膠粘劑。


【發明內容】

[0022] 在第一實施方案中，本發明提供一種產生干型膠粘劑的方法，所述方法包括以下 步驟：提供可紡材料，對所述可紡材料進行電紡絲以形成非織造物，其中所述非織造物包含 納米纖維，其中所述納米纖維基本上在平行定向上定向。
[0023] 在第二實施方案中，本發明提供如第一實施方案中的方法，其中所述可紡材料是 聚合物材料與溶劑的溶液。
[0024] 在第三實施方案中，本發明提供如第一或第二實施方案中的方法，其中所述聚合 物材料選自聚氨基甲酸酯、聚己酸內酯、聚乙烯醇、聚（偏二氟乙烯）、聚酰胺、聚苯并咪唑、 聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚氧化乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯酚、聚 氯乙烯、醋酸纖維素、聚醚酰亞胺、聚乙二醇、聚（二茂鐵二甲基硅烷）和其混合物。
[0025] 在第四實施方案中，本發明提供如第一到第三實施方案中任一者中的方法，其中 所述溶劑選自甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲醇、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甲基甲酰 胺、二甲苯、丙酮、乙醇、甲酸、蒸餾水、三氟乙酸、六氟-2-丙醇和其混合物。
[0026] 在第五實施方案中，本發明提供如第一到第四實施方案中任一者中的方法，其中 所述溶液進一步包括膠粘組分，所述膠粘組分是粘彈性或樹脂可固化的組分。
[0027] 在第六實施方案中，本發明提供如第一到第五實施方案中任一者中的方法，其中 所述膠粘組分具有〇. 1GPA或更小的楊氏模量（Young' s modulus)。
[0028] 在第七實施方案中，本發明提供如第一到第六實施方案中任一者中的方法，其中 所述膠粘組分在室溫下是可流動的。
[0029] 在第八實施方案中，本發明提供如第一到第七實施方案中任一者中的方法，其中 所述膠粘組分選自聚異丁烯、壓敏性膠粘材料和增粘劑。
[0030] 在第九實施方案中，本發明提供如第一到第八實施方案中任一者中的方法，其中 所述膠粘組分選自聚異丁烯、丙烯酸類、丁基橡膠、具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙 烯酯（EVA)、天然橡膠、腈類、硅酮橡膠、苯乙烯嵌段共聚物（SBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯（SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯（SIS)、乙烯基醚和其混合物。
[0031] 在第十實施方案中，本發明提供如第一到第九實施方案中任一者中的方法，其中 所述膠粘組分選自松香、松香衍生物、萜烯、經改性的萜烯、脂肪族、環脂族和芳香族樹脂 (C5脂肪族樹脂、C9芳香族樹脂和C5/C9脂肪族/芳香族樹脂）、氫化烴類樹脂、萜烯-苯 酚樹脂（TPR)和其混合物。
[0032] 在第十一實施方案中，本發明提供如第一到第十實施方案中任一者中的方法，其 中所述干型膠粘劑的剪切膠粘強度比法向膠粘強度高。
[0033] 在第十二實施方案中，本發明提供如第一到第十一實施方案中任一者中的方法， 其中所述方法進一步包括使所述非織造物經受塑性變形的步驟。
[0034] 在第十三實施方案中，本發明提供如第一到第十二實施方案中任一者中的方法， 其中使所述非織造物經受塑性變形的所述步驟包括使所述非織造物通過等通道徑角擠壓 小瓶。
[0035] 在第十四實施方案中，本發明提供一種干型膠粘劑，所述干型膠粘劑包含基本上 在平行定向上定向的電紡絲的聚合物納米纖維的非織造織物。
[0036] 在第十五實施方案中，本發明提供如第十四實施方案中的方法，其中所述納米纖 維的平均直徑為50納米到500納米。
[0037] 在第十六實施方案中，本發明提供如第十四或第十五實施方案中的方法，其中所 述納米纖維的平均直徑為270納米到400納米，所述干型膠粘劑的厚度為約10 y m，且膠粘 功為 180mJ/m2到 350mJ/m2。
[0038] 在第十七實施方案中，本發明提供如第十四到第十六實施方案中的方法，其中所 述納米纖維的平均直徑為50納米到300納米，所述干型膠粘劑的厚度為15 y m到100 y m， 且所述剪切膠粘強度為約27N/cm2。
[0039] 在第十八實施方案中，本發明提供如第十四到第十七實施方案中的方法，其中所 述干型膠粘劑的剪切膠粘強度比法向膠粘強度高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0040] 參考以下描述、隨附權利要求書和附圖，本發明的優點將變得更透徹，其中：
[0041] 圖1是展示一種電紡絲裝置的示意圖，其中圓盤或桶用于產生具有定向納米纖維 的非織造織物；
[0042] 圖2是展示一種用于產生具有定向納米纖維的非織造織物的電紡絲裝置的示意 圖，所述裝置具有包括大量凸起的輥式電極；
[0043] 圖3展示靜態平行電極電紡絲裝置的整體示意圖；
[0044] 圖4是展示對于附著到載玻片上的定向纖維膜，剪切膠粘強度作為T和纖維直徑 的函數的圖；
[0045] 圖4A總體展示在圖4的部分A研究的納米纖維膜，展示對于小于12 ii m的T，相當 大的柔性，且拉伸強度弱；
[0046] 圖4B總體展示在圖4的部分B研究的納米纖維膜，展示對于30與40 ii m之間的 T，膜柔性和拉伸強度達到最佳性能；
[0047] 圖4C總體展示在圖4的部分C研究的納米纖維膜，且對于超過40 y m的T，這些納 米纖維膜開始喪失其柔性；
[0048] 圖5展示等通道徑角擠壓方法的整體示意圖；
[0049] 圖6為用于測試剪切膠粘強度的裝置和測試法的整體示意圖；
[0050] 圖7展示用于將根據本發明的定向納米纖維的非織造物膠粘于被粘物的涂覆器 的一個實施方案；
[0051] 圖8A-E是具有不同d(分別300nm、135nm、115nm、85nm和50nm)的電紡絲的尼龍 6纖維的掃描電子顯微術（SEM)圖像；
[0052] 圖8F是展示d作為R的函數的圖；
[0053] 圖9是展示納米纖維的表面粗糙度作為d的函數的圖；
[0054] 圖10是展示對于具有變化d的纖維，A X作為入的函數的圖；
[0055] 圖11A是展示Er作為d的函數的圖；
[0056] 圖11B是展示1/M乍為d的函數的圖；
[0057] 圖12是根據本發明的其中非織造定向纖維從聚碳酸酯基底伸出并由其支撐的分 級結構的圖像；
[0058] 圖13提供其中非織造定向纖維從聚碳酸酯基底伸出并由其支撐的類似分級結構 的不意圖和特定圖像；以及
[0059] 圖14是比較本發明的一個實施例（尼龍6非織造物）的膠粘與一些常見現有技 術，包括壁虎足、Scotch?牌膠帶、碳納米管以及PUA的條形圖。

【具體實施方式】
[0060] 本發明涉及一種通過將高度可紡聚合物的電紡絲非織造物工程化來形成干型膠 粘劑的方法，其中形成所述非織造物的所述聚合物纖維定向。本發明進一步涉及一種從定 向的電紡絲的納米纖維形成干型膠粘劑的方法。在一個或多個實施方案中，提供一種干型 膠粘劑，其包含定向的聚合物納米纖維。在一些此類實施方案中，所述可紡溶液與膠粘組分 組合以進一步增強與基板的膠粘。在一些實施例中，非織造物經電紡絲，形成包括少量低模 量膠粘組分的聚合物溶液。
[0061] 在一個或多個實施方案中，微凸起通過將聚合物納米纖維結構電紡絲且此后使所 述結構順應表面粗糙來形成。在一些此類實施方案中，所述可紡溶液與膠粘組分組合以進 一步加強與基板的I父粘。
[0062] 現將更詳細地描述具有定向聚合物納米纖維的干型膠粘劑和其制造方法。應注意 在以下公開中公開的特定材料和特定工藝條件僅僅作為在本發明的范圍內的實施例給與， 因而本發明不應限于這些材料或工藝條件。
[0063] 電紡絲用以產生可以用作干型膠粘劑的納米纖維的非織造織物。電紡絲工藝一般 是眾所周知的。電壓施加于保持在紡絲頭或噴絲頭（典型地類似于注射器或針）的可紡液 體，對著接地集電極。靜電排斥抵消了尖端液體的表面張力，且形成泰勒錐，液體（或射流） 從所述泰勒錐噴向集電極。射流伸長且呈納米纖維，即具有納米規模直徑的纖維收集在集 電極上。收集物典型地被稱為非織造織物，因為納米纖維重疊并呈紙樣形式收集。
[0064] 具有優良定向的電紡絲纖維顯示與散裝材料相比膠粘強度顯著改良。
[0065] 在本發明的一些實施方案中，特定電紡絲裝置用以促進具有定向納米纖維的非織 造織物的形成。納米纖維可以使用旋轉集電極或平行電極集電極定向。旋轉集電極典型地 是圓柱形狀，不過可以利用本領域中已知的任何形狀。旋轉集電極可以是桶或圓盤。
[0066] 現參見圖1，用于產生具有定向納米纖維的非織造織物的電紡絲裝置通過數字10 來展示和表示。裝置10包括噴絲頭12,其固持用于電紡絲的可紡液體。噴絲頭對著桶式或 圓盤式集電極14,提供了外周收集表面16。稱為桶式集電極的名稱典型地是指具有軸長更 大的收集表面16的集電極，而稱為圓盤式集電極的名稱典型地是指具有非常狹窄的收集 表面，即更陡邊緣的集電極。一般地，與轉桶集電極相比，利用轉盤集電極的優點是大部分 纖維都以定向方式收集在尖緣圓盤上。
[0067]圓盤式或桶式集電極14在帶電液體的射流朝著收集表面拉長時旋轉，因此，收集 的纖維往往在旋轉方向上定向。在一些實施方案中，例如圖1右邊顯示的實施方案，噴絲 頭12跨越收集表面的軸長來回移動，以實現納米纖維更螺旋形卷繞，且產生具有呈螺旋布 置的定向纖維的非織造物。在任一實施方案中，旋轉集電極旋轉且納米纖維以使納米纖維 經定向以在旋轉集電極旋轉時基本上與其它納米纖維平行的方式形成。應了解定向實際上 是總體上的，且并非絕對精確的定向，因為收集在收集表面上的射流在某種程度上因為所 謂的彎曲不穩定性而彎曲且來回抖動。然而，收集的纖維被理解為與隨機收集相反地定向。 此展示于圖1中的電子顯微照片18,其展示定向的納米纖維。
[0068] 在利用轉桶集電極的方法中，納米纖維的直徑可以通過桶的卷繞速度（TUV)控 制。纖維的定向通過轉桶誘發且纖維定向的程度隨著轉速而提高。無規定向纖維在處于低 于纖維TUV的TUV下的桶上獲得。在較高TUV下，纖維在收集在桶上前因轉桶表面上出現 的離心力而延伸。
[0069] 現參見圖2,用于產生具有定向納米纖維的非織造織物的電紡絲裝置通過數字 110來展示和表示。此實施方案采用輥式電極112,作用與先前裝置的噴絲頭類似。輥式電 極112旋轉（如圖中旋轉箭頭總體上所示），部分地浸入可紡溶液115中和集電極114下 面。輥式電極112包括大量的凸起120,其涂有可紡溶液115。電極帶電以使可紡溶液帶電， 以便形成泰勒錐且可紡溶液射到集電極。因為輥式電極旋轉，所以纖維拉長和定向。集電 極114可以彎曲以在凸起120的尖端與集電極114的收集表面116之間保持一致距離。可 以使集電極114也旋轉以拉長纖維并進一步增強定向。
[0070] 現參見圖3，靜態平行電極電紡絲裝置通過數字210展示和表示。裝置210包括呈 第一集電極214a和第二集電極214b形式的集電極和噴絲頭212。納米纖維跨越第一集電 極214a與第二集電極214b之間的空氣間隙收集。在電極之間產生的電場引起纖維垂直于 電極定向。纖維在其形成時伸展。此方法的優點是設置簡單。此外，容易收集單一纖維和 若干定向纖維用于機械測試。
[0071] 可紡溶液可以是液體或熔體或溶液。在一些實施方案中，可紡液體是聚合物。大 部分聚合物可以溶于適當選擇的溶劑中。在一些實施方案中，可紡液體是包含高度可紡的 聚合物被載運在適當溶劑中，總體粘度適于電紡絲的聚合物溶液。
[0072] 在一些實施方案中，所述可紡聚合物選自聚氨基甲酸酯（PU)、聚己酸內酯（PCL)、 聚乙烯醇（PVA)、聚（偏二氟乙烯）（PVDF)、聚酰胺（PA)、聚苯并咪唑（PBI)、聚碳酸酯（PC)、 聚丙烯腈（PAN)、聚乳酸（PLA)、聚氧化乙烯（PE0)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚苯乙 烯（PS)、聚乙烯酚（PVP)、聚氯乙烯（PVC)、醋酸纖維素（CA)、聚醚酰亞胺（PEI)、聚乙二醇 (PEG)、聚（二茂鐵二甲基硅烷）（PFDMS)和其混合物。
[0073] 因此，在一些實施方案中，可紡液體是由一種或多種聚合物溶于一種或多種溶劑 中形成適于增強膠粘的化合物所形成的聚合物溶液。具體的聚合物和溶劑基于每一者的相 應特性選擇。在一個或多個實施方案中，兩種或兩種以上溶劑用于可紡液體中以產生協同 效應。
[0074] 適合的溶劑將被理解為可用于具體的聚合物。根據以上提供的聚合物的清單，適 合的溶劑可以選自甲苯、四氫呋喃（THF)、二氯甲烷（DCM)、氯仿（(CHC13)、甲醇、二甲基乙酰 胺（DMAC)、二甲亞砜（DMS0)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲苯、丙酮、乙醇、甲酸、蒸餾水、三氟 乙酸、六氟-2-丙醇和其混合物。
[0075] 在一個或多個實施方案中，聚合物以適于提供適于成功電紡絲的可接受的溶液特 性（粘度、電導率和表面張力）的濃度存在于聚合物溶液。聚合物的分子量和分子量分布 和構造也可以變化以實現所需電紡絲。
[0076] 在一些實施方案中，聚合物以1重量％或更大到30重量％或更小的百分比存在于 聚合物溶液。在一些實施方案中，聚合物以3重量％或更大到25重量％或更小的濃度，在 其它實施方案中，以5重量％或更大到20重量％或更小的濃度存在于聚合物溶液。
[0077] 溶液的粘度影響其可紡性。控制溶液的粘度是本領域中眾所周知的。過于粘稠的 溶液和不夠粘稠的溶液都無法紡絲。
[0078] 在一些實施方案中，高度可紡的溶液選自以下任一者或多者：
[0079] (i)溶于甲酸中，濃度為5-20重量％的尼龍6, 6 ;
[0080] (ii)溶于二甲基甲酰胺中，濃度為5-20重量％的聚氨基甲酸酯；
[0081] (iii)溶于二甲基乙酰胺中，濃度為5-10重量％的聚苯并咪唑（PBI);
[0082] (iv)溶于二甲基甲酰胺：四氫呋喃中，濃度為5-10重量％的聚碳酸酯；
[0083] (v)溶于二氯甲烷中，濃度為5-20重量％的聚碳酸酯；(vi)溶于二甲基甲酰胺中， 濃度為5-20重量％的聚丙烯腈（PAN);
[0084] (vii)溶于蒸饋水中，濃度為1-16重量％的聚乙烯醇（PVA);
[0085] (viii)溶于二氯甲烷中，濃度為1-15重量％的聚乳酸（PLA);
[0086] (ix)溶于蒸餾水中，濃度為4-10重量％的聚氧化乙烯（PE0);
[0087] (x)溶于二氯甲烷和三氟乙酸中，12-18重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯PET ;
[0088] (xi)于四氫呋喃中，濃度為1-25重量％的聚苯乙烯（PS) ;(xi)溶于四氫呋喃中， 濃度為20-60% (重量/體積）的聚乙烯酚PVP ;
[0089] (xii)于（四氫呋喃/二甲基甲酰胺）中，10-15重量％的聚氯乙烯PVC;
[0090] (xiii)溶于丙酮和乙酸、二甲基乙酰胺中，濃度為12. 5-20%的醋酸纖維素CA ;
[0091] (Xiv)于二甲基甲酰胺：二甲基乙酰胺中，濃度為20重量％的聚（偏二氟乙烯） PVDF ；
[0092] (xv)溶于六氟-2-丙醇中，濃度為10重量％的聚醚酰亞胺PEI ;和
[0093] (xvi)溶于氯仿中，濃度為0? 5-30重量％的聚乙二醇（PEG)，
[0094] (xvii)溶于四氫呋喃：二甲基甲酰胺，濃度為5-30重量％的聚（二茂鐵二甲基硅 烷）PFDMS。
[0095] 按照眾所周知的方法在如以上公開的裝置上的的電紡絲產生定向納米纖維的非 織造織物。非織造織物的表面通過數百萬個總體定向的納米纖維界定，如圖1的插入圖像 中總體所見。具有此類納米級直徑的納米纖維能夠輕易地順應表面粗糙并用作不僅被粘物 的表面上微米級，而且也是微米級和納米級粗糙的接觸點。
[0096] 定向的納米纖維具有巨大的膜柔性，其允許纖維順應表面粗糙，由此產生分子間 相互作用，例如范德華力，將非織造物固定到被粘物的表面。因此，非織造物可以用作干型 膠粘劑，膠粘到被粘物的表面，且在一些實施方案中，進一步固定被粘物到另一表面。
[0097] 在一個或多個實施方案中，產生具有分級結構的干型膠粘劑。預計分級結構膠粘 劑的膠粘性能優于缺乏分級結構的膠粘劑。此是因為增強的充填密度加強了纖維陣列與基 板之間的范德華力，此增加了分級結構與基板之間的剪切膠粘強度。
[0098] 可以例如通過使定向的電紡絲纖維通過等徑擠壓小瓶來產生分級結構。
[0099] 非織造物和其纖維的構造應該經調整，可與表面粗糙的尺寸和目標被粘物的表面 形態相比。當粗糙較小時，總體上希望較小的纖維直徑和細絲。
[0100] 可以控制納米纖維的某些特性以調整膠粘強度。這些特性包括纖維直徑（d)和纖 維表面粗糙度。也可以控制由納米纖維形成的非織造物的特性以調整膠粘強度。這些特性 包括彎曲剛度（b)、非織造物厚度（T)、裝填角和分子取向。纖維與非織造物的特性都對陣 列的膠粘強度和摩擦系數（U)有影響。
[0101] 總體上，當纖維直徑降低時，彎曲力矩減少，因此彎曲剛度減少。類似地，當纖維直 徑增加時，彎曲力矩增加，因此彎曲剛度增加。非織造物的彎曲剛度決定性地影響著所測量 的剪切膠粘強度。
[0102] 在一些實施方案中，纖維直徑小于或等于10微米。在其它實施方案中，纖維直徑 小于或等于1微米，在其它實施方案中，纖維直徑小于或等于500納米，在其它實施方案中， 纖維直徑小于或等于100納米，且在其它實施方案中，纖維直徑小于或等于50納米。在一 個或多個實施方案中，纖維直徑為50納米或更大到500納米或更小。
[0103] 圖4展示纖維直徑和非織造物厚度對剪切膠粘強度的作用的一個實施例。每個 總體上拋物線圖表示不同直徑的纖維。可見較小直徑的纖維提供了較高的剪切膠粘強度。 較小直徑允許纖維更好地順應被粘物表面上的粗糙，因此增加分子間相互作用，例如范德 華力。剪切膠粘強度針對非織造物厚度達到峰值，且應了解發生從平面應變到平面應力的 轉變(Polymer Blends：Mai, ffong,和Chen ;2000 ;以引用的方式并入本文中），使得較薄非 織造物提供較小的剪切膠粘強度，因為絲線太小而不能提供分子間相互作用，例如范德華 力。進一步了解較厚非織造物無法順應粗糙且因此在既定被粘物的優選厚度后，剪切膠粘 降低。
[0104] 總體上，當非織造物厚度降低時，彎曲力矩減少，因此彎曲剛度減少。類似地，當非 織造物厚度增加時，彎曲力矩增加，因此彎曲剛度增加。非織造物的彎曲剛度決定性地影響 著所測量的剪切膠粘強度。
[0105] 厚度可以針對既定非織造物和目標被粘物最佳化。較薄的非織造物將更好地與被 粘物表面上越發更小的粗糙相互作用。在一個或多個實施方案中，非織造物（或膜）為10 微米或更大到100微米或更小。在其它實施方案中，非織造物為1微米或更大到10微米或 更小，在其它實施方案中，為0. 1微米或更大到1微米或更小。
[0106] 在一個或多個實施方案中，非織造物由PVDF產生，具有270nm或更大到400nm或 更小的纖維直徑、約10U m的膜厚度和180mJ/m2或更大到350mJ/m2或更小的粘附功。在 一個或多個實施方案中，非織造物由PCL產生，具有200nm或更大到300nm或更小的纖維直 徑、約10 y m的膜厚度和260mJ/m2或更大到350mJ/m2或更小的粘附功。
[0107] 在一個或多個實施方案中，非織造物由尼龍6產生，具有50nm或更大到300nm或 更小的纖維直徑、約15 y m或更大到100 y m或更小的膜厚度和約27N/cm2的剪切膠粘強度。 在這些實施方案和其它實施方案中，非織造物的剪切膠粘強度基本上隨著纖維厚度從一個 閾值升到第二閾值而增加。在纖維厚度變得超過第二閾值后，所產生的非織造物的剪切膠 粘強度顯著減少。
[0108] 在具體的實施方案中，當纖維厚度從15 ii m增加到40 ii m時，非織造物的剪切膠粘 強度基本上增加并達到最大值。在這些和其它實施方案中，對于超過40 y m的厚度，所產生 的非織造物的剪切膠粘強度減少。
[0109] 在一個或多個實施方案中，非織造物由PCL產生，具有0. 35 ii m或更大到1. 2 ii m 或更小的纖維半徑和180mJ/m2或更大到200mJ/m2或更小的膠粘能。
[0110] 本發明的干型膠粘劑和非織造物具有總體上較高的剪切膠粘，同時也具有總體上 較低的法向提升力。剪切膠粘是在與材料橫截面共平面的方向上測量的膠粘強度，換句話 說，在總體上與材料表面平行的方向上測量的膠粘強度。法向提升力是在總體上與材料表 面垂直的方向上測量的膠粘強度。希望剪切膠粘與法向膠粘之間的差異巨大以容易在膠粘 劑的附著與分離之間切換。
[0111] 參考圖6,用于評估非織造物的剪切膠粘的裝置通過數字400展示和表示。非織造 物402被固定到纖維夾持器403并用壓力施加于被粘物404的表面（僅僅作為實例所示的 載玻片），使得其部分延伸在表面外，以便可以在希望角度下拉動垂懸部分。適當強的線或 繩索406從夾持器403,經滑輪408伸出，滑輪408經定位，以便在希望角度0下拉動非織 造物，產生剪切矢量Fx和法向矢量Fy (對于0與90之間的角度）。可調整的砝碼410被固 定到繩索406的相對端，以便逐漸增加，直到非織造物膠附破壞或斷裂。在具體的實施方案 中，砝碼410是容納液體以便重量變化的容器。液體緩慢和不斷地添加且容器和其中的液 體的總重量可以在破壞后測定。
[0112] 參見圖14,提供一張條形圖，以比較本發明的一個實施例的膠粘與一些常見的現 有技術。縱軸是無單位特性V，通過圖6的過程計算，其中V是在0度0下的膠粘強度除 以30度0下的膠粘強度。此提供了剪切與法向膠粘的無單位比較，因為在0度下拉動是 純剪切膠粘，而在30度下拉動測試剪切與法向膠粘。最左邊條表示厚度為30微米且纖維 直徑為50nm的根據本發明的定向納米纖維的尼龍6非織造物。從左到右，其它的條表示壁 虎毛、常見的Scotch?牌膠帶、碳納米管陣列和聚氨基甲酸酯丙烯酸酯（PUA)納米纖維。發 現本發明提供巨大的剪切膠粘和低的法向膠粘，使得根據本發明的非織造物提供穩固的剪 切膠粘，同時容易在法向或剝落方向上從表面去除。
[0113] 在一些實施方案中，定向納米纖維的非織造物可以并入基礎結構中以形成分級結 構。舉例來說，圖12中，分級結構通過數字600展示和表示。分級結構600包括從基座604 伸出的根據本發明的非織造物602。雖然可以實踐將非織造物固定到較大基座結構的任何 希望工藝，但在一些實施方案中，非織造物602的一個末端處于可固定的材料，例如聚碳酸 酯，同時可流動的，且此后可固定的材料固化且將從其延伸的無紡織以分級方式固定。值得 注意地，此結構模擬細纖絲的分級結構，如昆蟲和蜥蜴足上的那些結構，非織造物類似于匙 突且基座類似于毛。圖13展示其中無紡定向纖維從聚碳酸酯基底伸出并由其支撐的類似 分級結構的示意圖和電子顯微鏡圖像。
[0114] 使用本發明的方法形成的干型膠粘劑通過產生納米級接觸點實現其膠粘特性。在 一些實施方案中，實現數千萬納米級接觸點。纖維定向增加了干型膠粘劑的膠粘特性。如 果纖維不定向，那么其往往隨機堆疊在彼此之上，且消除了與被粘物表面的納米級接觸。
[0115] 在使用電紡絲尼龍6非織造物的一個特定實施方案中，當用載玻片測試時實現約 27N/cm2的剪切膠粘強度。在此同一實施方案中，剪切膠粘強度的此測量值為法向膠粘強度 的約97倍。這些結果指示干型膠粘劑具有穩固的剪切粘結和容易的法向提升。
[0116] 在一個或多個實施方案中，形成如以上公開的干型膠粘劑的非織造物經塑性變形 以進一步調整膠粘特性。為區別所得產物與上述非織造物干型膠粘劑，其在本文中稱為非 織造基板。非織造物干型膠粘劑的塑性變形導致所得非織造基板的表面上微凸起的形成。 當納米纖維通過擠壓模時，其納米形態通過嚴重的塑性變形進一步細化。納米形態細化以 提供保持原始納米纖維質地的突出的微凸起。
[0117] 非織造物干型膠粘劑可以通過球磨、在準流體靜壓下的扭力應變、等通道徑角擠 壓和多向鍛造經受嚴重的塑性變形。適合的塑性變形也可以通過表面之間的基板簡單按壓 來實現。
[0118] 現參見圖5,展示等通道徑角擠壓方法。等通道徑角擠壓小瓶312包括通道314,通 道314包括拐角316。通道314的橫截面的入口和出口等同。使非織造物干型膠粘劑330 擠過通道314且在其在拐角316處受壓時經受高應變塑性變形。塑性變形產生微米或納米 凸起（本文中廣泛地稱為微凸起），呈纖絲片狀束形式，往往大致沿著擠出方向定向。因為 電紡絲優選地產生連續的單纖維且通電溶液放電，所以由此形成的微凸起的縱橫比取決于 等通道徑角擠壓的幾何形態和通過擠壓的循環數目。循環數目越高，納米和微米凸起的縱 橫比越高。
[0119] 在一個或多個實施方案中，定向納米纖維從包含高度可紡組分和膠粘組分的聚合 物的摻合物電紡絲。在某些實施方案中，膠粘組分經選擇以提供選擇的膠粘能力。膠粘組 分影響分子間相互作用，例如范德華力，使得這些相互作用通過順應表面粗糙的低模量粘 稠組分的膠粘性質進一步加強且因此增強兩個表面之間的膠粘。膠粘組分廣泛地是粘彈性 和/或樹脂可固化的組分。在一些實施方案中，低模量粘稠組分在室溫下是可流動的。
[0120] 在一個或多個實施方案中，膠粘組分具有小于0. 1GPA(吉帕斯卡）的楊氏模量。 在其它實施方案中，膠粘組分具有〇. 1GPA或更小，在其它實施方案中，0.075GPA或更小， 在其它實施方案中，〇. 05GPA或更小，在其它實施方案中，0. 03GPA或更小，在其它實施方案 中，0. 02GPA或更小，在其它實施方案中，0. 01GPA或更小，在其它實施方案中，0. 005GPA或 更小，在其它實施方案中，〇. 〇〇 1GPA或更小的楊氏模量。
[0121] 在包含膠粘聚合物組分的實施方案中，添加膠粘聚合物組分以提高所得非織造物 的剪切膠粘。電紡絲纖維的膠粘特性可以通過本領域中眾所周知的溶液摻合技術微調。
[0122] 在一個或多個實施方案中，膠粘組分是聚異丁烯。聚異丁烯又名"PIB"或聚異丁 烯（C4H8)n，是異丁烯或2-甲基-1-丙烯的均聚物，丁基橡膠是基于其。在結構上，聚異丁 烯類似于聚丙烯，在每隔一個碳原子上有兩個甲基取代。聚異丁烯是無色到淡黃色的粘彈 性材料。其總體上是無臭無味的，不過其可能顯示輕微的特殊氣味。
[0123] 在一個或多個實施方案中，膠粘組分是典型地適合作為壓敏性膠粘劑的材料。壓 敏性膠粘劑（PSA，自粘、自粘膠粘劑）是當施加壓力以使膠粘劑與被粘物結合時形成粘結 的膠粘劑。不需要溶劑、水或熱來活化膠粘劑。PSA通常是基于與適合的增粘劑（例如松 香酯）化合的彈性體。在一個或多個實施方案中，壓敏性膠粘彈性體選自丙烯酸類、丁基橡 膠、具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)、天然橡膠、腈類、硅酮橡膠、苯乙烯 嵌段共聚物（SBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯（SEBS)、 苯乙烯-乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS)、乙烯基醚和其混合物。
[0124] 在一個或多個實施方案中，電紡絲溶液包括增粘劑。增粘劑是用于調配膠粘劑的 化合物以增加粘性，即膠粘劑表面的粘性。其總體上是具有高玻璃態轉化溫度的低分子量 化合物。在低應變率下，其提供較高的應力順應性，且在較高應變率下，變得更硬。增粘劑 總體上是樹脂（例如松香和其衍生物、萜烯和經改性的萜烯、脂肪族、環脂族和芳香族樹脂 (C5脂肪族樹脂、C9芳香族樹脂和C5/C9脂肪族/芳香族樹脂）、氫化烴類樹脂和其混合物、 萜烯-苯酚樹脂（TPR，常常與乙烯-乙酸乙烯酯膠粘劑一起使用））。增粘劑可以在電紡絲 前溶于溶劑中，因此與可紡材料結合。
[0125] 在一些實施方案中，膠粘組分是氰基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。
[0126] 膠粘組分和可紡聚合物混合在適當的溶劑中以產生適于紡絲的溶液。在一個或多 個實施方案中，膠粘組分以按可紡材料的總重量計1重量％或更大到5重量％或更小的量 存在。膠粘組分在存在時，在電紡絲前摻合在可紡材料溶液中。可紡材料用作膠粘組分的 載劑。
[0127] 基于以上所述，粘性、干燥和膠粘性可以在溶液摻合工藝期間微調。
[0128] 在一個或多個實施方案中，膠粘組分產生具有200mJ/m2或更高的粘附能的非織造 物。在其它實施方案中，膠粘組分產生具有300mJ/m2或更高的粘附能的非織造物。
[0129] 在一個或多個實施方案中，膠粘組分產生具有22N/cm2或更高的剪切膠粘強度的 非織造物。在其它實施方案中，膠粘組分產生具有27N/cm2或更高的剪切膠粘強度的非織 造物。
[0130] 適合的膠粘劑部分可以溶于相同的溶劑，所述溶劑用以溶解可紡聚合物。膠粘組 分僅僅構成總混合物的0-5重量％。含量應該足夠低，而不干擾呈用于電紡絲的溶液的主 要組分的可紡性。
[0131] 特別有益于溶解膠粘聚合物的溶劑包括甲苯、THF、DCM、氯仿、甲醇、DMAC、DMS0、 DMF和二甲苯。
[0132] 在一個具體的實施方案中，在膠粘聚合物組分有或沒有形成納米纖維的一部分 下，本發明的非織造物被織到集電極上的脫模基板上。因此，非織造物可以從脫模基板剝離 并按壓到物品的表面上用于膠粘到其，且必要時，使該物品進一步膠粘到另一表面。參考圖 7,在具體的實施方案中，非織造物是涂覆器500的一部分，涂覆器500具有固持在涂覆器主 體506內的干型膠粘劑供應軸502和脫模基板卷繞軸504。干型膠粘劑供應軸502載有涂 有根據以上公開的非織造物510的脫模基板508的卷軸供給507。卷軸供給507從軸502 伸出在涂覆器尖端512上，接著固定到卷繞軸504。非織造物是最外層，使得當卷軸供給507 延伸在涂覆器尖端512上時，脫模基板508與尖端512相抵且暴露非織造物510。因此，涂 覆器尖端504可以用于抵著物品514的表面按壓非織造物510,其中非織造物將因為本文中 描述的原因而粘住。涂覆器主體506的移動留下一列非織造物510,其從脫模基板508剝 離，供應軸502在卷軸供給507拉下時旋轉。卷繞軸504和供應軸502 -起開動，使得卷繞 軸504卷繞脫模基板508。這些普遍的涂覆器是用于校正排字錯誤的修正液應用等領域中 已知的。
[0133] 研發具有較高摩擦系數)和剪切膠粘強度的可再次使用的材料也能夠用于若 干應用中，例如爬壁機器人的鞋底、高摩擦手套和扣件。
[0134] 在一個特定實施方案中，聚合物材料是PVDF，溶劑是DMF與丙酮的組合，且聚合物 材料的濃度是〇. 17g/mL。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是PVA，溶劑是DMS0與乙 醇的組合，且聚合物材料的濃度是〇. 19g/mL。在另一特定實施方案中，聚合物材料是PVDF， 溶劑是DMF與丙酮的組合，且聚合物材料的濃度為0. 15g/mL到0. 20g/mL。在另一個特定實 施方案中，聚合物材料是PCL，溶劑是CHC13與DMF的組合，且聚合物材料的濃度是0. 12g/ mL〇
[0135] 在另一個特定實施方案中，聚合物材料是尼龍6,溶劑是甲酸，且聚合物材料的百 分比是12. 5重量％到22. 5重量％。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是PCL，溶劑是 DCM與DMF的組合，且聚合物材料的百分比是12重量％到14重量％。在另一個特定實施方 案中，聚合物材料是PVDF，溶劑是DMF與丙酮的組合，且聚合物材料的百分比是15重量％。
[0136] 在另一個特定實施方案中，聚合物材料是尼龍-6, 6,溶劑是甲酸與DCM的組合，且 聚合物材料的百分比是12重量％到20重量％。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是 尼龍-6, 6與PA-6, 6的組合，溶劑是甲酸，且聚合物材料的百分比是10重量％。在另一個 特定實施方案中，聚合物材料是聚氨基甲酸酯，溶劑是二甲基甲酰胺，且聚合物材料的百分 比是10重量％。
[0137] 在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚苯并咪唑，溶劑是二甲基甲酰胺，且聚 合物材料的百分比是10重量％。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是PBI，溶劑是二甲 基乙酰胺，且聚合物材料的百分比是10重量％。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是 聚碳酸酯，溶劑是二甲基甲酰胺與四氫呋喃的組合，且聚合物材料的百分比是10重量％。 在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚碳酸酯，溶劑是二氯甲烷，且聚合物材料的百分 比是15重量％。
[0138] 在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚丙烯腈，溶劑是二甲基甲酰胺，且聚合 物材料的百分比是15重量％。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚乙烯醇，溶劑是 蒸餾水，且聚合物材料的百分比是1-16重量％。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是 聚乳酸，溶劑是二氯甲烷，且聚合物材料的百分比是5重量％。
[0139] 在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚氧化乙烯，溶劑是蒸餾水，且聚合物材 料的百分比是4-10重量％。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚對苯二甲酸乙二醇 酯，溶劑是二氯甲烷與三氟乙酸的組合，且聚合物材料的百分比是12-18重量％。在另一 個特定實施方案中，聚合物材料是聚苯乙烯，溶劑是四氫呋喃，且聚合物材料的百分比是25 重量％。
[0140] 在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚乙烯酚，溶劑是四氫呋喃，且聚合物材 料的百分比是20-60重量％。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚氯乙烯，溶劑是四 氫呋喃與二甲基甲酰胺的組合，且聚合物材料的百分比是10-15重量％。在另一個特定實 施方案中，聚合物材料是醋酸纖維素，溶劑是丙酮、乙酸和二甲基乙酰胺的組合，且聚合物 材料的百分比是12. 5-20重量％。
[0141] 在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚（偏二氟乙烯），溶劑是二甲基甲酰 胺與二甲基乙酰胺的組合，且聚合物材料的百分比是20重量％。在另一個特定實施方案 中，聚合物材料是聚醚酰亞胺，溶劑是六氟-2-丙醇，且聚合物材料的百分比是10重量％。 在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚乙二醇，溶劑是氯仿，且聚合物材料的百分比是 0.5-30重量％。在另一個特定實施方案中，聚合物材料是聚（二茂鐵二甲基硅烷），溶劑是 四氫呋喃與二甲基甲酰胺的組合，且聚合物材料的百分比是30重量％。
[0142] 根據上述，應該了解本發明通過提供改良的對可紡材料j進行電紡絲形成干型膠 粘劑的方法和通過提供具有高剪切膠粘強度和低法向分離的干型膠粘劑而顯著地推進本 領域。雖然本發明的具體實施方案已經在本文中詳細地公開，但應該了解本發明不限于其 或受其限制，因為本領域技術人員將容易了解本文中本發明的變化。本發明的范圍應該從 隨后的權利要求書中了解。
[0143] 實施例
[0144] 在使用電紡絲的尼龍6納米纖維膜下，制造具有高剪切膠粘強度以穩固剪切粘 合，但具有基本法向分離強度（V)以容易法向提升的干型膠粘劑。借助于顯微術和顯微分 析，研究纖維直徑、纖維表面粗糙度和膜厚度對其對應膠粘強度的影響。發現纖維織物的硬 度和尺寸特性在最佳化范德華相互作用，且因此電紡絲的尼龍6與表面粗糙之間的剪切膠 粘強度上起關鍵作用。
[0145] 定向電紡絲纖維的收集
[0146] 尼龍 6 球粒（Sigma Aldrich, CAS 25038-54-4)溶于甲酸（EMD Corporation, CAS 64-18-6)中且磁性攪拌過夜。采用注射泵用于維持溶液滴在不銹鋼針（規格24)的尖端 上。后一個針附接到5mL容量的充滿溶液的注射器。針帶有25kV的高電壓。針尖端與轉 盤集電極的頂部之間的間隙距離被設定成150mm。集電極具有150mm的直徑且電紡絲的纖 維以20m/s的卷繞速度收集。
[0147] 制誥高AR納米纖維臘
[0148] 收集電紡絲的纖維10分鐘后，丟棄一部分膜以為集電極的表面準備剝落。接著使 用針的錐形尖端將少部分的膜放在載玻片上。此后載玻片在膜彼此重疊的平面中旋轉。隨 后，獲得具有基本厚度的膜。接著這些膜安裝在夾持器中。
[0149] 原子力顯微術（AFM)
[0150] 進行接觸模式AFM用于研究纖維E的彈性模量。采用尖部半徑為12nm且懸臂彈 簧常數為〇. 125N/m的接觸模式探針（Veeco Inc.)。纖維的直徑和表面粗糙度使用輕敲模 式AFM測定。采用尖部半徑為10nm且懸臂彈簧常數為40N/m的輕敲模式探針（MikroMasch Inc.)。在0. 5Hz的頻率下進行掃描且通過采用SPI3800N探針臺軟件（Seiko, Inc.)分析 數據。納米纖維的表面粗糙度通過沿著纖維軸追蹤一列來獲得。測定纖維表面的平均粗糙 度。
[0151] 微米級膠粘測試
[0152] 納米纖維膜經手指按壓在載玻片上，接著添加砝碼到列的末端。砝碼由逐漸填充 水的燒杯組成直到膜與載玻片分離。膜與載玻片之間的接觸面積分別具有3mm和2mm的寬 度和長度。變化的唯一兩個參數是膜厚度和納米纖維直徑。在測試的同時，沒有外部法向 負荷施加于膜。
[0153] 臘厚度（T)對煎切膠粘的影響
[0154] 如圖4中所示，對于小于12 的T，納米纖維膜顯示低剪切膠粘強度。然而，對于 介于15 y m與40 y m范圍中間的T，納米纖維陣列的剪切膠粘強度基本上隨著T上升而增加 且到達峰值。對于超過40 y m的T，膜的剪切膠粘強度隨著T增加而顯著降低且對于超過 80 的T，到達相當低的值。剪切膠粘測試是在與載玻片成0°的0的角度下進行。對于 具有50nm的d和30-40 y m的T的纖維的膜，達到27N/cm2的最高剪切膠粘強度。玻璃燒杯 充滿水（總重量為170g，剪切膠粘強度為28. 3N/cm2)，且通過一小片膜（3mmX2mm)載運。 此剪切膠粘強度比針對基于PC納米纖維的干型膠粘劑所報導的剪切膠粘強度大415%。如 圖4A中所示，對于小于12 y m的T，納米纖維膜可以是相當柔性的，且拉伸強度弱。隨后，這 些膜預計保持與基板的最小真實接觸面積。因此，后面的膜限制范德華（vdW)相互作用，由 此無法承載重的負荷。然而，如圖4B中所呈現，表明對于30與40 y m之間的T，膜的柔性和 拉伸強度到達最佳性能。因此，在負荷期間膜保持與玻璃基板顯著的真實接觸面積，此產生 相當大的剪切膠粘強度。然而，如圖4C中所示，提出對于超過40 y m的T，納米纖維膜開始 喪失其柔性。此現象引起纖維與載玻片之間的真實接觸面積大規模下降，導致剪切膠粘強 度退化。
[0155] 纖維充填密度、納米纖維官徑（d)和纖維表面耜耥度對膠粘的影響
[0156] 如圖8 (A-E)中所示，纖維的充填密度和縱橫比都隨著d降低而顯著增強。表明此 增強加強了纖維與基板之間的vdW相互作用，導致剪切膠粘強度增加。如圖8F中所示，d隨 著聚合物溶液的濃度（R)降低而大幅度減少。纖維充填密度經由SEM(FEI Quanta 200)表 征。理論研究已經展示顯著的膠粘可以通過尺寸縮減來獲得。此外，纖維與基板在巨大的 接觸面積上的側面接觸引起顯著的膠粘。
[0157] 纖維的表面邊界也對剪切膠粘有影響。對于纖維的側壁接觸，納米纖維與基板之 間的每單位長度的吸引力是：

【權利要求】
1. 一種用于產生干型膠粘劑的方法，所述方法包括以下步驟：提供可紡材料； 將所述可紡材料電紡絲以形成非織造物，其中所述非織造物包含納米纖維，其中所述 納米纖維基本上在平行定向上定向。
2. 如權利要求1所述的方法，其中所述可紡材料是聚合物材料與溶劑的溶液。
3. 如權利要求2所述的方法，其中所述聚合物材料選自聚氨基甲酸酯、聚己酸內酯、聚 乙烯醇、聚（偏二氟乙烯）、聚酰胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚氧化乙烯、 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚乙烯酚、聚氯乙烯、醋酸纖維素、聚醚酰亞胺、聚乙二 醇、聚（-茂鐵-甲基娃燒）和其混合物。
4. 如權利要求2所述的方法，其中所述溶劑選自甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲 醇、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲苯、丙酮、乙醇、甲酸、蒸餾水、三氟乙酸、 六氟-2-丙醇和其混合物。
5. 如權利要求2所述的方法，其中所述溶液進一步包括膠粘組分，所述膠粘組分是粘 彈性或樹脂可固化的組分。
6. 如權利要求5所述的方法，其中所述膠粘組分具有0. IGPA或更小的楊氏模量。
7. 如權利要求6所述的方法，其中所述膠粘組分在室溫下是可流動的。
8. 如權利要求5所述的方法，其中所述膠粘組分選自聚異丁烯、壓敏性膠粘材料和增 粘劑。
9. 如權利要求5所述的方法，其中所述膠粘組分選自聚異丁烯、丙烯酸類、丁基橡膠、 具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)、天然橡膠、腈類、硅酮橡膠、苯乙烯嵌段 共聚物（SBC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯（SEBS)、苯乙 烯-乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS)、乙烯基醚和其混合物。
10. 如權利要求5所述的方法，其中所述膠粘組分選自松香、松香衍生物、萜烯、經改性 的萜烯、脂肪族、環脂族和芳香族樹脂（C5脂肪族樹脂、C9芳香族樹脂和C5/C9脂肪族/芳 香族樹脂）、氫化烴類樹脂、萜烯苯酚樹脂（TPR)和其混合物。
11. 如權利要求1所述的方法，其中所述干型膠粘劑的剪切膠粘強度比法向膠粘強度 商。
12. 如權利要求1所述的方法，其中所述方法進一步包括使所述非織造物經受塑性變 形的步驟。
13. 如權利要求12所述的方法，其中使所述非織造物經受塑性變形的所述步驟包括使 所述非織造物通過等通道徑角擠壓小瓶。
14. 一種干型膠粘劑，所述干型膠粘劑包含： 基本上在平行定向上定向的電紡絲的聚合物納米纖維的非織造織物。
15. 如權利要求14所述的干型膠粘劑，其中所述納米纖維的平均直徑為50納米到500 納米。
16. 如權利要求15所述的干型膠粘劑，其中所述納米纖維的平均直徑為270納米到 400納米，所述干型膠粘劑的厚度為約IOym,且膠粘功為180mJ/m 2到350mJ/m2。
17. 如權利要求15所述的干型膠粘劑，其中所述納米纖維的平均直徑為50納米到300 納米，所述干型膠粘劑的厚度為約15 μ m到100 μ m，且所述剪切膠粘強度為約27N/cm2。
18. 如權利要求14所述的干型膠粘劑，其中所述干型膠粘劑的剪切膠粘強度比法向膠 粘強度高。
【文檔編號】D04H1/00GK104520485SQ201380041231
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年8月6日 優先權日:2012年8月6日
【發明者】黃誠忠, J·F·納吉姆, 陳沛 申請人:阿克倫大學