預浸料坯及碳纖維增強復合材料的制作方法

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預浸料坯及碳纖維增強復合材料的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種碳纖維和基體樹脂的粘合性及長期保存穩定性優異、并且兼具優異的耐沖擊性和厚度方向上的導電性的、預浸料坯及碳纖維增強復合材料。本發明的預浸料坯，是使熱固性樹脂組合物含浸于涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維而形成的預浸料坯，其特征在于，所述上漿劑含有脂肪族環氧化合物(A)及芳香族環氧化合物(B1)，所述熱固性樹脂組合物含有質量比為1：1～1000的熱塑性樹脂的粒子(F)及導電性的粒子(G)、或熱塑性樹脂被導電性物質覆蓋所得的導電性粒子(H)，通過X射線光電子能譜法對上述涂上漿劑碳纖維的表面進行測定的C1s芯能級能譜的(a)歸屬于CHx、C－C、C＝C的鍵能的成分的高度與(b)歸屬于C－O的鍵能的成分的高度的比率(a)/(b)在規定范圍內。
【專利說明】預浸料坯及碳纖維増強復合材料

【技術領域】
[0001] 本發明涉及兼具優異的耐沖擊性和導電性、以及長期保存穩定性的預浸料坯及碳纖維增強復合材料。

【背景技術】
[0002] 對于碳纖維增強復合材料而言，由于強度、剛性及導電性等優異，所以是有用的，被廣泛用于航空器結構構件、風車的葉片、汽車外板及1C托盤、筆記本電腦的殼體（外殼）等計算機用途等，其需求逐年增加。
[0003] 對于碳纖維增強復合材料而言，通常是將以增強纖維即碳纖維和基體樹脂作為必需構成要素的預浸料坯成型而得到的不均勻材料，因此，增強纖維的排列方向上的力學特性和除該方向以外的方向上的力學特性存在較大差異。已知例如由相對于落錘沖擊的抵抗性所表示的耐沖擊性，受到用層間的板端剝離強度等定量的層間剝離強度的影響，因此僅提高增強纖維的強度，不會引起根本的改良。特別是，以熱固性樹脂作為基體樹脂的碳纖維增強復合材料反映基體樹脂的低韌性，具有相對于來自除增強纖維的排列方向以外的應力易被破壞的性質。因此，為了改良能夠與來自除增強纖維的排列方向以外的應力相對應的復合材料的力學特性，提出了多種技術。
[0004] 作為其中一例，提出了設置有使樹脂粒子分散于預浸料坯的表面區域所得的樹脂層的預浸料坯。例如，提出了以下技術，即，使用設置有使由尼龍等熱塑性樹脂形成的粒子分散于預浸料坯的表面區域所得的樹脂層的預浸料坯，提供一種耐熱性良好的高韌性碳纖維增強復合材料的技術（參見專利文獻1)。另外，除此之外，提出了通過由添加聚砜低聚物從而改良了韌性的基體樹脂和由熱固性樹脂形成的粒子的組合，使碳纖維增強復合材料表現高度的韌性的技術（參見專利文獻2)。然而，上述技術一方面賦予碳纖維增強復合材料高度的耐沖擊性，但另一方面在層間產生作為絕緣層的樹脂層。因此，作為碳纖維增強復合材料的特征之一的導電性中，存在厚度方向上的導電性顯著下降的缺點，在碳纖維增強復合材料中難以同時實現優異的耐沖擊性和導電性。
[0005] 另外，作為提高層間導電性的方法，可以考慮在碳纖維增強復合材料的基體樹脂中配合金屬粒子的方法（參見專利文獻3)、配合碳粒子的方法（參見專利文獻4)。但是，這些文獻中，關于同時實現高度的耐沖擊性和導電性，完全沒有提及。
[0006] 另一方面，以提高碳纖維的粘合性和集束性為目的，提出了各種碳纖維用的上漿劑。作為上漿劑，提出了脂肪族型的具有多個環氧基的化合物、聚亞烷基二醇的環氧加成物、雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚A的聚環氧烷加成物、在雙酚A的聚環氧烷加成物中加成環氧基所得的化合物等，但對于由1種環氧化合物形成的上漿劑，不能說碳纖維的粘合性、集束性充分，近年來提出了根據需要的功能并用2種以上的環氧化合物的方法。
[0007] 例如，提出了組合規定了表面能的2種以上的環氧化合物的上漿劑（參見專利文獻5?8)。專利文獻5中，公開了脂肪族環氧化合物和芳香族環氧化合物的組合。該專利文獻5中認為，多存在于外層的上衆劑相對于多存在于內層的上衆劑成分而言，帶來與大氣隔斷的效果，抑制環氧基由于大氣中的水分而開環。此外，該專利文獻5中，關于上漿劑的優選范圍，規定脂肪族環氧化合物與芳香族環氧化合物的比率為10/90?40/60,認為芳香族環氧化合物的量較多是合適的。
[0008] 此外，專利文獻7及8中，公開了使用了表面能不同的2種以上的環氧化合物的上漿劑。該專利文獻7、8以提高與基體樹脂的粘合性為目的，因此，作為2種以上環氧化合物的組合，不限定于芳香族環氧化合物和脂肪族環氧化合物的并用，沒有從粘合性的觀點出發選擇的脂肪族環氧化合物的一般性示例。
[0009] 另外，公開了以質量比50/50?90/10配合雙酚A型環氧化合物和脂肪族聚環氧樹脂的上漿劑（參見專利文獻9)。但是，該專利文獻9也是作為芳香族環氧化合物的雙酚 A型環氧化合物的配合量多的情況。
[0010] 此外，作為規定了芳香族環氧化合物及脂肪族環氧化合物的組合的上漿劑，公開了如下方案：對碳纖維束的表面賦予多官能脂肪族化合物、在其上面被覆含有環氧樹脂、環氧烷加成物與不飽和二元酸的縮合物、酚類的環氧烷加成物的組合物（參見專利文獻10)。
[0011] 進而，作為2種以上環氧化合物的組合，公開了脂肪族環氧化合物和作為芳香族環氧化合物的雙酚A型環氧化合物的組合。脂肪族環氧化合物為環狀脂肪族環氧化合物及 /或長鏈脂肪族環氧化合物（參見專利文獻11)。
[0012] 此外，公開了性狀不同的環氧化合物的組合。公開了 25°C時為液體和固體的2種環氧化合物的組合（參見專利文獻12)。進而，提出了分子量不同的環氧樹脂的組合、單官能脂肪族環氧化合物和環氧樹脂的組合（參見專利文獻13及14)。
[0013] 然而，實際情況是，在即使使用上述混合了 2種以上的上漿劑（例如專利文獻 11?14等）時，也不能說同時滿足碳纖維與基體樹脂的粘合性以及以預浸料坯的形式長期保存時的穩定性。其理由可以認為如下：為了同時滿足高粘合性和抑制以預浸料坯的形式長期保存時的力學特性下降，必須滿足以下3個要件，但可以說以往的任意的環氧樹脂的組合均不滿足這些要件。上述3個要件的第一個為，在上漿層內側（碳纖維側）存在粘合性高的環氧成分，碳纖維與上漿劑中的環氧化合物牢固地進行相互作用；第二個為，上漿層表層（基體樹脂側）具有抑制與存在于內層的碳纖維的粘合性高的環氧化合物和基體樹脂反應的功能；第三個為，為了提高與基體樹脂的粘合性，在上漿劑表層（基體樹脂側）需要能夠與基體樹脂較強地相互作用的化學組成。
[0014]例如，專利文獻5中，為了提高碳纖維與上漿劑的粘合性，公開了使上漿劑具有傾斜結構，但可以說在專利文獻5及其他任意文獻（專利文獻6?9等）中，均沒有同時滿足抑制上漿層表面的與碳纖維粘合性高的環氧化合物和基體中的成分反應、并且實現與基體樹脂的高粘合性的想法。
[0015] 此外，專利文獻10中公開了在上漿劑內層存在多官能脂肪族化合物，在外層存在反應性低的芳香族環氧樹脂及芳香族系反應物，可以期待長期保持的情況下抑制預浸料坯的經時變化，但由于上漿劑表層不存在粘合性高的多官能脂肪族化合物，所以難以實現與基體樹脂的尚粘合性。
[0016] 現有技術文獻
[0017] 專利文獻
[0018] 專利文獻1:美國專利第5, 028, 478號說明書
[0019] 專利文獻2:日本特開平3 - 26750號公報 [0020] 專利文獻3:日本特開平6 - 344519號公報
[0021] 專利文獻4:日本特開平8 - 34864號公報
[0022] 專利文獻5:日本特開2005 - 179826號公報
[0023] 專利文獻6:日本特開2005 - 256226號公報
[0024] 專利文獻7:國際公開第03/010383號公報
[0025] 專利文獻8:日本特開2008 - 280624號公報
[0026] 專利文獻9:日本特開2005 - 213687號公報
[0027] 專利文獻10:日本特開2002 - 309487號公報
[0028] 專利文獻11:日本特開平02 - 307979號公報
[0029] 專利文獻12:日本特開2002 - 173873號公報
[0030] 專利文獻13:日本特開昭59 - 71479號公報
[0031] 專利文獻14:日本特開昭58 - 41973號公報

【發明內容】

[0032] 本發明鑒于上述情況而完成，目的在于提供一種碳纖維和基體樹脂的粘合性及長期保存穩定性優異，并且兼具優異的耐沖擊性和厚度方向上的導電性的、預浸料坯及碳纖維增強復合材料。
[0033] 為了解決上述課題，達成目的，本發明提供一種預浸料坯，所述預浸料坯是使熱固性樹脂組合物含浸于涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維而形成的，其特征在于，上述上漿劑含有脂肪族環氧化合物（A)及作為芳香族化合物（B)至少含有芳香族環氧化合物（B1)，對于上述涂上漿劑碳纖維而言，通過使用了AIKa1>2作為X射線源的X射線光電子能譜法，以光電子飛離角15°對涂布于碳纖維的上漿劑表面進行測定的Cls芯能級能譜的（a)歸屬于CHx、C一 C、C=C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C一 0的鍵能 (286. leV)的成分的高度（cps)的比率（a) Ab)為0. 50?0. 90,上述熱固性樹脂組合物含有熱固性樹脂0)、潛在性固化劑（E)、及下述[1]和[2]中的至少一方，[1]熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)及導電性的粒子或纖維（G)，[2]熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)，含有上述[1]時，以1 :1?1000的質量比含有上述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)和所述導電性的粒子或纖維（G)，在由上述碳纖維形成的層的表面，具有配置有上述（F)及上述（G)、及/或上述（H)的層間形成層。
[0034] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述熱固性樹脂組合物含有上述[1]，在由上述碳纖維形成的層的表面，具有配置有（F)及（G)的層間形成層。
[0035] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述熱固性樹脂組合物含有上述[2]，在由上述碳纖維形成的層的表面，具有配置有上述[2]的層間形成層。
[0036] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，對于上述導電性的粒子或纖維（G)的粒徑或纖維直徑而言，其平均徑等于或者大于上述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F) 的粒徑或纖維直徑的平均徑，并且其平均徑為150ym以下。
[0037]此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述導電性的粒子或纖維 (G)是選自碳粒子、無機材料的核被導電性物質覆蓋所得的粒子、有機材料的核被導電性物質覆蓋所得的粒子、碳纖維、無機材料的芯被導電性物質覆蓋所得的纖維及有機材料的芯被導電性物質覆蓋所得的纖維中的至少一種。
[0038] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述導電性的粒子或纖維 (G)、及上述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的體積電阻率為10?KT9Qcm。
[0039] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)、上述導電性的粒子或纖維（G)、及上述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的平均徑為5?150ym，上述熱固性樹脂組合物含有平均粒徑為1ym以下的第2導電性粒子（I)。
[0040] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，對于上述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)、上述導電性的粒子或纖維（G)、及上述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)而言，其90?100質量％在上述預浸料坯的厚度方向上集中存在于從兩表面至20%的深度的范圍內。
[0041] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，對于上述第2導電性粒子 (I)而言，其90?100質量％在上述預浸料坯的厚度方向上集中存在于與處在最靠近兩表面的位置的碳纖維相比更靠近內側的位置。
[0042] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)、上述導電性的粒子或纖維（G)、及上述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的總質量相對于預浸料坯而言為1?20質量％。
[0043] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述導電性的粒子或纖維 (G)、及上述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的比重為0.8?3. 2。
[0044] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述導電性的粒子或纖維 (G)、及上述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（F)實施了表面處理。
[0045] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述表面處理為選自偶聯處理、氧化處理、臭氧處理、等離子體處理、電暈處理、及噴砂處理中的至少一種處理。
[0046] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述潛在性固化劑（E)為芳香族胺固化劑（E1)。
[0047] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述芳香族胺固化劑（E1) 含有二苯砜骨架。
[0048] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述上漿劑及上述芳香族胺固化劑（E1)以下述組合使用，所述組合為將上述上漿劑和上述芳香族胺固化劑（E1)以胺當量/環氧當量為0. 9的比例混合后、在25°C、60 %RH的氣氛下保存了 20天時的玻璃化溫度的上升為25°C以下的組合。
[0049] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，涂布的上漿劑的環氧當量為 350 ?550g/eq.。
[0050] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述上漿劑中，相對于除去了溶劑的上漿劑總量而言，至少含有35?65質量％脂肪族環氧化合物（A)、35?60質量％芳香族化合物（B)。
[0051] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述脂肪族環氧化合物（A) 和上述芳香族環氧化合物（B1)的質量比為52/48?80/20。
[0052] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述脂肪族環氧化合物（A) 為在分子內具有2個以上環氧基的聚醚型聚環氧化合物及/或多元醇型聚環氧化合物。
[0053] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述脂肪族環氧化合物（A) 為通過選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3 -丙二醇、1，2 -丁二醇、1，3 -丁二醇、1，4 一丁二醇、2, 3 - 丁二醇、聚丁二醇、1，5 -戊二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、1，4 一環己烷二甲醇、甘油、雙甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的1種以上的化合物與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環氧化合物。
[0054] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述芳香族環氧化合物（B1) 為雙酚A型環氧化合物或雙酚F型環氧化合物。
[0055] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述上漿劑中，相對于除去了溶劑的上漿劑總量而言含有2?35質量％的在分子內不具有環氧基的酯化合物（C)。
[0056] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，對于上述涂上漿劑碳纖維而言，由比率（a)Ab)求出的⑴及（II)的值滿足（III)的關系，所述比率（a)Ab)是通過使用了 400eV的X射線的X射線光電子能譜法、以光電子飛離角55°對該涂上漿劑碳纖維進行測定的Cls芯能級能譜的（a)歸屬于CHx、C一C、C=C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C- 0的鍵能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率。
[0057] (I)超聲波處理前的上述涂上漿劑碳纖維的表面的（a)Ab)的值
[0058] (II)將上述涂上漿劑碳纖維在丙酮溶劑中進行超聲波處理，由此將上漿劑附著量清洗至〇. 09?0. 20質量％的涂上漿劑碳纖維的表面的（a)Ab)的值
[0059] (111)0. 50 蘭⑴蘭 0? 90 且 0? 60 < (IIV(I) < 1. 0
[0060] 此外，本發明的預浸料坯的特征在于，在上述發明中，上述上漿劑混合有至少含有上述芳香族環氧化合物（B1)的水狀乳液、和至少含有上述脂肪族環氧化合物（A)的組合物。
[0061] 此外，本發明的碳纖維增強復合材料的特征在于，是將上述任一項所述的預浸料坯成型而得到的。
[0062] 根據本發明，能夠得到碳纖維和基體樹脂的粘合性優異、并且長期保存時的經時變化少、兼具優異的耐沖擊性和厚度方向上的導電性的碳纖維增強復合材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0063][圖1]圖1為本發明的預浸料坯的截面圖的一例。
[0064][圖2]圖2為本發明的變形例涉及的預浸料坯的截面圖的一例。
[0065] [圖3]圖3為拍攝本發明的預浸料坯的固化物的截面時的示意圖。

【具體實施方式】
[0066] 以下，更詳細地說明本發明的實施方式涉及的預浸料坯及碳纖維增強復合材料。
[0067] 本發明是使熱固性樹脂組合物含浸于涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維而形成的預浸料坯，其特征在于，上述上漿劑含有脂肪族環氧化合物（A)及作為芳香族化合物（B)至少含有芳香族環氧化合物（B1)，對于上述涂上漿劑碳纖維而言，通過X射線光電子能譜法、以光電子飛離角15°對涂布于碳纖維的上漿劑表面進行測定的Cls芯能級能譜的（a)歸屬于CHx、C一C、C=C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C一 0的鍵能 (286.leV)的成分的高度（cps)的比率（a)Ab)為0. 50?0. 90,上述熱固性樹脂組合物含有熱固性樹脂0)、潛在性固化劑（E)、及下述[1]和[2]中的至少一方，[1]熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)及導電性的粒子或纖維（G)，[2]熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)，含有上述[1]時，以1 :1?1000的質量比含有上述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)和上述導電性的粒子或纖維（G)，在由上述碳纖維形成的層的表面，具有配置有上述（F)及上述（G)、及/或上述（H)的層間形成層。
[0068] 首先，針對本發明的預浸料坯中使用的上漿劑進行說明。本發明涉及的上漿劑含有脂肪族環氧化合物（A)及作為芳香族化合物（B)至少含有芳香族環氧化合物（B1)。
[0069] 根據本發明人的發現，對于所述范圍內的上漿劑而言，碳纖維和基體樹脂的界面粘合性優異，并且將該涂上漿劑碳纖維用于預浸料坯時，長期保存預浸料坯時的經時變化也小，是適合于復合材料用的碳纖維的上漿劑。
[0070] 對于本發明涉及的上漿劑而言，通過在涂布于碳纖維時脂肪族環氧化合物（A)多存在于上漿層內側（碳纖維側），碳纖維和環氧化合物（A)牢固地相互作用，提高粘合性，并且通過包含芳香族環氧化合物（B1)在內的芳香族化合物（B)多存在于上漿層表層（基體樹脂側），阻礙處于內層的環氧化合物（A)和基體樹脂的反應，并且，在上漿劑表層（基體樹脂側），作為能夠與基體樹脂較強地相互作用的化學組成，含有規定比例的環氧基的芳香族環氧化合物（B1)及脂肪族環氧化合物（A)以規定的比例存在，因此，與基體樹脂的粘合性也提尚。
[0071] 上漿劑僅由芳香族環氧化合物（B1)形成、不含脂肪族環氧化合物（A)的情況下，存在上漿劑和基體樹脂的反應性低、長期保存預浸料坯時的力學特性的變化小的優點。此夕卜，還存在能夠形成剛直的界面層的優點。但是，確認到芳香族環氧化合物（B1)由于該化合物的剛直性，與脂肪族環氧化合物（A)相比，碳纖維和基體樹脂的粘合性稍差。
[0072] 此外，確認到在上漿劑僅由脂肪族環氧化合物（A)形成的情況下，涂布了該上漿劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性高。其機理尚不明確，但可以認為：脂肪族環氧化合物（A) 由于其柔軟的骨架及自由度高的結構，碳纖維表面的羧基及羥基這樣的官能團與脂肪族環氧化合物可形成較強的相互作用。但是，確認到雖然脂肪族環氧化合物（A)由于與碳纖維表面的相互作用從而顯現高粘合性，但是存在下述問題：與基體樹脂中的以固化劑為代表的具有官能團的化合物的反應性高，以預浸料坯的狀態長期保存時，由于基體樹脂和上漿劑的相互作用，使得界面層的結構發生變化，由該預浸料坯得到的碳纖維增強復合材料的力學特性下降。
[0073] 本發明中，混合了脂肪族環氧化合物（A)和芳香族化合物（B)的情況下，觀察到以下現象：極性更高的脂肪族環氧化合物（A)多偏在化地位于碳纖維側，極性低的芳香族化合物（B)易集中存在于與碳纖維為相反側的上漿層的最外層。作為該上漿層的傾斜結構的結果，脂肪族環氧化合物（A)通過在碳纖維附近具有與碳纖維的較強的相互作用，能夠提高碳纖維和基體樹脂的粘合性。此外，將涂上漿劑碳纖維制成預浸料坯時，多存在于外層的芳香族化合物（B)發揮從基體樹脂隔斷脂肪族環氧化合物（A)的作用。由此，脂肪族環氧化合物（A)和基體樹脂中的反應性高的成分的反應被抑制，因此，表現長期保存時的穩定性。需要說明的是，芳香族化合物（B)幾乎完全覆蓋脂肪族環氧化合物（A)的情況下，上漿劑和基體樹脂的相互作用變小、粘合性下降，因此，上漿劑表面的脂肪族環氧化合物（A)和芳香族化合物（B)的存在比率是重要的。
[0074] 本發明涉及的上漿劑中，相對于除去了溶劑的上漿劑總量，優選含有35?65質量％脂肪族環氧化合物（A)、35?60質量％芳香族化合物（B)。相對于除去了溶劑的上漿劑總量，通過配合35質量％以上的脂肪族環氧化合物（A)，碳纖維和基體樹脂的粘合性提高。此外，通過配合65質量％以下，即使在長期保存預浸料坯時，之后成型為碳纖維增強復合材料時的力學特性變得良好。脂肪族環氧化合物（A)的配合量更優選為38質量％以上，進一步優選為40質量％以上。此外，脂肪族環氧化合物（A)的配合量更優選為60質量％以下，進一步優選為55質量％以下。
[0075] 本發明的上漿劑中，相對于除去了溶劑的上漿劑總量，通過配合35質量％以上的芳香族化合物（B)，能夠維持上漿劑的外層中的芳香族化合物（B)的組成高，因此，預浸料坯的長期保存時，反應性高的脂肪族環氧化合物（A)和基體樹脂中的反應性化合物的反應導致的力學特性下降被抑制。此外，通過為60質量％以下，能夠顯現上漿劑中的傾斜結構，能夠維持碳纖維和基體樹脂的粘合性。芳香族化合物（B)的配合量更優選為37質量％以上，進一步優選為39質量％以上。此外，芳香族化合物（B)的配合量更優選為55質量％以下，進一步優選為45質量％以下。
[0076] 本發明中的上漿劑中，作為環氧成分，除了脂肪族環氧化合物（A)之外，還包括作為芳香族化合物（B)的芳香族環氧化合物（B1)。脂肪族環氧化合物（A)和芳香族環氧化合物（B1)的質量比（AV(B1)優選為52/48?80/20。通過使（AV(B1)為52/48以上，碳纖維表面存在的脂肪族環氧化合物（A)的比率變大，碳纖維和基體樹脂的粘合性提高。其結果，所得的碳纖維增強復合材料的拉伸強度等力學特性變高。此外，通過使（AV(B1)為 80/20以下，反應性高的脂肪族環氧化合物（B)在碳纖維表面存在的量變少，能夠抑制與基體樹脂的反應性，因此優選。（AV(B1)的質量比更優選為55/45以上，進一步優選為60/40 以上。此外，（AV(B1)的質量比更優選為75/35以下，進一步優選為73/37以下。
[0077] 本發明中的脂肪族環氧化合物（A)是不含芳香環的環氧化合物。因為具有自由度高的柔軟的骨架，所以能夠具有與碳纖維較強的相互作用。其結果，涂布有上漿劑的碳纖維和基體樹脂的粘合性提尚。
[0078] 本發明中，脂肪族環氧化合物（A)在分子內具有1個以上的環氧基。由此，能夠形成碳纖維與上漿劑中的環氧基的牢固的鍵合。分子內的環氧基優選為2個以上，更優選為 3個以上。脂肪族環氧化合物（A)為分子內具有2個以上的環氧基的環氧化合物時，即使在1個環氧基與碳纖維表面的含氧官能團形成共價鍵的情況下，剩余的環氧基也能夠與基體樹脂形成共價鍵或氫鍵，能夠進一步提高碳纖維和基體樹脂的粘合性。環氧基的數量的上限沒有特別限定，但從粘合性的觀點出發，10個足矣。
[0079] 本發明中，脂肪族環氧化合物（A)優選為具有3個以上的2種以上官能團的環氧化合物，更優選為具有4個以上的2種以上官能團的環氧化合物。對于環氧化合物具有的官能團而言，除環氧基以外，優選選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基。脂肪族環氧化合物（A)為分子內具有3個以上的環氧基或其他官能團的環氧化合物時，即使在1個環氧基與碳纖維表面的含氧官能團形成了共價鍵的情況下，剩余的2個以上的環氧基或其他官能團也可以與基體樹脂形成共價鍵或氫鍵，碳纖維和基體樹脂的粘合性進一步提高。包括環氧基在內的官能團的數量的上限沒有特別限制，但從粘合性的觀點出發，10個足矣。
[0080] 本發明中，脂肪族環氧化合物（A)的環氧當量優選小于360g/eq.，更優選小于 270g/eq.，進一步優選小于180g/eq.。脂肪族環氧化合物（A)的環氧當量小于360g/eq.時，則以高密度形成與碳纖維的相互作用，碳纖維和基體樹脂的粘合性進一步提高。環氧當量的下限沒有特別限定，從粘合性的觀點出發，90g/eq.以上足矣。
[0081] 本發明中，作為脂肪族環氧化合物（A)的具體例，可以舉出例如由多元醇衍生的縮水甘油醚型環氧化合物、由具有多個活性氫的胺衍生的縮水甘油胺型環氧化合物、由聚羧酸衍生的縮水甘油酯型環氧化合物、及將分子內具有多個雙鍵的化合物氧化所得的環氧化合物。
[0082] 作為縮水甘油醚型環氧化合物，可以舉出通過多元醇和表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環氧化合物。例如，作為縮水甘油醚型環氧化合物，為通過選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3 -丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4 一丁二醇、2, 3 -丁二醇、聚丁二醇、1，5 -戊二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、1，4 一環己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、甘油、雙甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的1種與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環氧化合物。此外，作為該縮水甘油醚型環氧化合物，還可以舉出具有雙環戊二烯骨架的縮水甘油醚型環氧化合物。
[0083] 作為縮水甘油胺型環氧化合物，可以舉出例如1，3 -雙（氨基甲基）環己烷。
[0084] 作為縮水甘油酯型環氧化合物，可以舉出例如使二聚酸與表氯醇反應得到的縮水甘油酯型環氧化合物。
[0085] 作為使分子內具有多個雙鍵的化合物氧化得到的環氧化合物，可以舉出例如分子內具有環氧環己烷環的環氧化合物。進而，作為該環氧化合物，可以舉出環氧化大豆油。
[0086] 作為本發明中使用的脂肪族環氧化合物（A)，除上述環氧化合物以外，還可以舉出異氰脲酸三縮水甘油酯之類的環氧化合物。
[0087] 本發明涉及的脂肪族環氧化合物（A)優選具有1個以上的環氧基和選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基及磺酸基中的至少1個以上的官能團。作為脂肪族環氧化合物（A)具有的官能團的具體例，可以舉出例如具有環氧基和羥基的化合物、具有環氧基和酰胺基的化合物、具有環氧基和酰亞胺基的化合物、具有環氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有環氧基和脲基的化合物、具有環氧基和磺酰基的化合物、具有環氧基和磺酸基的化合物。
[0088] 作為除環氧基以外還具有羥基的脂肪族環氧化合物（A)，例如可以舉出山梨醇型聚縮水甘油醚及甘油型聚縮水甘油醚等，具體可以舉出Denacol(注冊商標）EX- 611、 EX- 612、EX- 614、EX- 614B、EX- 622、EX- 512、EX- 521、EX- 421、EX- 313、EX- 314 及EX- 321(NagaseChemtex(株）制）等。
[0089] 作為除環氧基以外還具有酰胺基的脂肪族環氧化合物（A)，可以舉出例如酰胺改性環氧化合物等。對于酰胺改性環氧化合物而言，可以通過使脂肪族二羧酸酰胺的羧基與具有2個以上環氧基的環氧化合物的環氧基反應而得到。
[0090] 作為除環氧基以外還具有氨基甲酸酯基的脂肪族環氧化合物（A)，可以舉出例如氨基甲酸酯改性環氧化合物，具體可以舉出ADEKARESIN(注冊商標）EPU- 78 - 13S、 EPU- 6、EPU- 11、EPU- 15、EPU- 16A、EPU- 16N、EPU- 17T- 6、EPU- 1348 及EPU- 1395 (株式會社ADEKA制）等。或者，可如下得到：使聚環氧乙烷單烷基醚的末端羥基與相對于其羥基量為反應當量的多元異氰酸酯反應，接著使得到的反應生成物的異氰酸酯殘基與多元環氧化合物內的羥基反應而得到。此處，作為使用的多元異氰酸酯，可以舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
[0091] 作為除環氧基以外還具有脲基的脂肪族環氧化合物（A)，可以舉出例如脲改性環氧化合物等。對于脲改性環氧化合物而言，可以通過使脂肪族二羧酸脲的羧基與具有2個以上環氧基的環氧化合物的環氧基反應而得到。
[0092] 關于本發明中使用的脂肪族環氧化合物（A)，上述環氧化合物中，從高粘合性的觀點出發，更優選通過選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3 -丙二醇、1，2 -丁二醇、1，3 -丁二醇、1，4 一丁二醇、2,3 -丁二醇、聚丁二醇、1，5 -戊二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、甘油、雙甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的1種與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環氧化合物。
[0093] 上述中，從高粘合性的觀點出發，本發明中的脂肪族環氧化合物（A)優選分子內具有2個以上環氧基的聚醚型聚環氧化合物及/或多元醇型聚環氧化合物。
[0094] 本發明中，脂肪族環氧化合物（A)進一步優選聚甘油聚縮水甘油醚。
[0095] 本發明中，芳香族化合物（B)在分子內具有1個以上的芳香環。所謂芳香環，既可以為僅由碳形成的芳香環烴，也可以為含有氮或氧等雜原子的、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑等雜芳香環。此外，芳香環可以為萘、蒽等多環式芳香環。由涂布有上漿劑的碳纖維和基體樹脂形成的碳纖維增強復合材料中，碳纖維附近的所謂的界面層受到碳纖維或上漿劑的影響，有時具有與基體樹脂不同的特性。若上漿劑含有具有1個以上芳香環的芳香族化合物（B)，則形成剛直的界面層，碳纖維和基體樹脂之間的應力傳遞能力提高，碳纖維增強復合材料的0°拉伸強度等力學特性提高。此外，由于芳香環的疏水性，與脂肪族環氧化合物（A)相比，和碳纖維的相互作用變弱，因此，由于和碳纖維的相互作用，導致以下結果：脂肪族環氧化合物（A)多存在于碳纖維側，芳香族化合物（B)多存在于上漿層外層。由此，集中存在于上漿層外層的芳香族化合物（B)抑制脂肪族環氧化合物（A)和基體樹脂的反應，因此，將本發明的涂布有上漿劑的碳纖維用于預浸料坯時，能夠抑制長期保存時的經時變化，故優選。作為芳香族化合物（B)，通過選擇具有2個以上芳香環的芳香族化合物，能夠進一步提高制成預浸料坯時的長期保存穩定性。芳香環的數量的上限沒有特別限定，但從力學特性及抑制與基體樹脂的反應的觀點出發，10個足矣。
[0096] 本發明中，芳香族化合物⑶可以在分子內具有1種以上的官能團。此外，芳香族化合物（B)可以為1種，也可以組合多種化合物使用。芳香族化合物（B)至少包含芳香族環氧化合物（B1)，所述芳香族環氧化合物（B1)在分子內具有1個以上的環氧基和1個以上的芳香環。關于環氧基以外的官能團，優選選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基或磺酸基，可以在1分子內含有2種以上的官能團。關于芳香族化合物（B)，除芳香族環氧化合物（B1)以外，從使化合物的穩定性、高次加工性良好的方面考慮，優選還使用芳香族酯化合物、芳香族氨基甲酸酯化合物。
[0097] 本發明中，芳香族環氧化合物（B1)的環氧基優選為2個以上，更優選為3個以上。此外，優選為10個以下。
[0098] 本發明中，芳香族環氧化合物（B1)優選為具有3個以上的2種以上的官能團的環氧化合物，更優選為具有4個以上的2種以上的官能團的環氧化合物。關于芳香族環氧化合物（B1)具有的官能團，除環氧基以外，優選選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、或磺酸基。芳香族環氧化合物（B1)為在分子內具有3個以上的環氧基或1 個環氧基和2個以上其他官能團的環氧化合物時，即使在1個環氧基與碳纖維表面的含氧官能團形成了共價鍵的情況下，剩余的2個以上的環氧基或其他官能團也可以與基體樹脂形成共價鍵或氫鍵，碳纖維和基體樹脂的粘合性進一步提高。包含環氧基在內的官能團的數量的上限沒有特別限定，但從粘合性的觀點考慮，10個足矣。
[0099] 本發明中，芳香族環氧化合物（B1)的環氧當量優選小于360g/eq.，更優選小于 270g/eq.，進一步優選小于180g/eq.。芳香族環氧化合物（B1)的環氧當量小于360g/ eq.時，則以高密度形成共價鍵，碳纖維和基體樹脂的粘合性進一步提高。環氧當量的下限沒有特別限定，但從粘合性的觀點出發，90g/eq.以上足矣。
[0100] 本發明中，作為芳香族環氧化合物（B1)的具體例，可以舉出例如由芳香族多元醇衍生的縮水甘油醚型環氧化合物、由具有多個活性氫的芳香族胺衍生的縮水甘油胺型環氧化合物、由芳香族聚羧酸衍生的縮水甘油酯型環氧化合物、及將分子內具有多個雙鍵的芳香族化合物氧化得到的環氧化合物。
[0101] 作為縮水甘油醚型環氧化合物，可以舉出通過選自例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酷S、四溴雙酷A、苯酷線性酷醛（phenolnovolac)、甲酷線性酷醛（cresolnovolac)、對苯二酷、間苯二酷、4,4' 一二輕基一 3,3'，5,5' 一四甲基聯苯、1，6 -二輕基蔡、9,9 一雙（4 一羥基苯基）芴、三（對羥基苯基）甲烷、及四（對羥基苯基）乙烷中的1種和表氯醇的反應所得的縮水甘油醚型環氧化合物。此外，作為縮水甘油醚型環氧化合物，也可以舉出具有聯苯芳烷基骨架的縮水甘油醚型環氧化合物。
[0102] 作為縮水甘油胺型環氧化合物，例如，除了N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基鄰甲苯胺以外，還可以舉出通過選自間苯二甲胺、間苯二胺、4,4' 一二氨基二苯基甲烷及9,9 一雙（4 一氨基苯基）芴中的1種與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環氧化合物。
[0103] 進而，例如作為縮水甘油胺型環氧化合物，可以舉出使間氨基苯酚、對氨基苯酚、及4 一氨基一 3 -甲基苯酚的氨基酚類的羥基和氨基這兩者與表氯醇反應得到的環氧化合物。
[0104] 作為縮水甘油酯型環氧化合物，可以舉出例如使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸與表氯醇反應得到的縮水甘油酯型環氧化合物。
[0105] 作為本發明中使用的芳香族環氧化合物（B1)，除了上述環氧化合物以外，還可以舉出將上述列舉的環氧化合物作為原料而合成的環氧化合物，例如由雙酚A二縮水甘油醚和甲苯二異氰酸酯通過噁唑烷酮環生成反應而合成的環氧化合物。
[0106] 本發明中，對于芳香族環氧化合物（B1)而言，除了 1個以上的環氧基以外，優選使用選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、酯基及磺酸基中的、至少1個以上的官能團。例如，可以舉出具有環氧基和羥基的化合物、具有環氧基和酰胺基的化合物、具有環氧基和酰亞胺基的化合物、具有環氧基和氨基甲酸酯基的化合物、具有環氧基和脲基的化合物、具有環氧基和磺酰基的化合物、具有環氧基和磺酸基的化合物。
[0107] 作為除環氧基以外還具有酰胺基的芳香族環氧化合物（B1)，可以舉出例如縮水甘油基苯甲酰胺、酰胺改性環氧化合物等。關于酰胺改性環氧化合物，可以通過使含有芳香環的二羧酸酰胺的羧基與具有2個以上環氧基的環氧化合物的環氧基反應來得到。
[0108] 作為除環氧基以外還具有酰亞胺基的芳香族環氧化合物（B1)，可以舉出例如縮水甘油基鄰苯二甲酰亞胺等。具體可以舉出Denacol(注冊商標）EX- 731(Nagase Chemtex(株）制）等。
[0109] 作為除環氧基以外還具有氨基甲酸酯基的芳香族環氧化合物（B1)，可如下得到：使聚環氧乙烷單烷基醚的末端羥基與含有相對于其羥基量為反應當量的芳香環的多元異氰酸酯反應，接著使得到的反應生成物的異氰酸酯殘基與多元環氧化合物內的羥基反應而得到。此處，作為使用的多元異氰酸酯，可以舉出2,4 一甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯及聯苯一 2,4,4' 一三異氰酸酯等。
[0110] 作為除環氧基以外還具有脲基的芳香族環氧化合物（B1)，可以舉出例如脲改性環氧化合物等。關于脲改性環氧化合物，可以通過使二羧酸脲的羧基與具有2個以上環氧基的含有芳香環的環氧化合物的環氧基反應而得到。
[0111] 作為除環氧基以外還具有磺酰基的芳香族環氧化合物（B1)，可以舉出例如雙酚S 型環氧化合物等。
[0112] 作為除環氧基以外還具有磺酸基的芳香族環氧化合物（B1)，可以舉出例如對甲苯磺酸縮水甘油基酯及3 -硝基苯磺酸縮水甘油基酯等。
[0113] 本發明中，芳香族環氧化合物（B1)優選為苯酚線性酚醛型環氧化合物、甲酚線性酚醛型環氧化合物、或四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷中的任一種。這些環氧化合物的環氧基數量多、環氧當量小，并且具有2個以上的芳香環，提高了碳纖維和基體樹脂的粘合性，除此之外，提高了碳纖維增強復合材料的0°拉伸強度等力學特性。芳香族環氧化合物 (B1)更優選為苯酚線性酚醛型環氧化合物及甲酚線性酚醛型環氧化合物。
[0114] 本發明中，從長期保存預浸料坯時的穩定性、碳纖維和基體樹脂的粘合性的觀點出發，芳香族環氧化合物（B1)優選為苯酚線性酚醛型環氧化合物、甲酚線性酚醛型環氧化合物、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、雙酚A型環氧化合物或雙酚F型環氧化合物，更優選為雙酚A型環氧化合物或雙酚F型環氧化合物。
[0115] 進而，本發明中使用的上漿劑中可以含有1種以上的除脂肪族環氧化合物（A)和作為芳香族化合物（B)的芳香族環氧化合物（B1)以外的成分。通過配合提高碳纖維和上漿劑的粘合性的粘合性促進成分、對涂上漿劑碳纖維賦予集束性或柔軟性的材料，能夠提高操作性、耐摩擦性及耐起毛性，提高基體樹脂的含浸性。本發明中，出于提高以預浸料坯的形式長期保存的穩定性的目的，可以含有除（A)及（B1)以外的化合物。此外，以上漿劑的長期保存穩定性為目的，還可以添加分散劑及表面活性劑等輔助成分。
[0116]本發明中使用的上漿劑中，除脂肪族環氧化合物（A)和芳香族環氧化合物（B1)以夕卜，還可以配合分子內不具有環氧基的酯化合物（0。本發明涉及的上漿劑中，相對于除去了溶劑的上漿劑總量，可以配合2?35質量％的酯化合物（C)。較優選為15?30質量％。通過配合酯化合物（C)，集束性提高、操作性提高，同時能夠抑制由基體樹脂與上漿劑的反應導致的長期保存預浸料坯時的力學特性下降。酯化合物（C)可以為不具有芳香環的脂肪族酯化合物，也可以為分子內具有1個以上芳香環的芳香族酯化合物。需要說明的是，使用芳香族酯化合物（C1)作為酯化合物（C)的情況下，芳香族酯化合物（C1)包含在分子內不具有環氧化合物的酯化合物（C)中，同時也包含在本發明中的芳香族化合物（B)中。這種情況下，芳香族化合物（B)由芳香族環氧化合物（B1)和芳香族酯化合物（C1)構成，并非全部芳香族化合物（B)由芳香族酯化合物（C1)構成。若使用芳香族酯化合物（C1)作為酯化合物（C)，則涂上漿劑碳纖維的操作性提高，同時由于芳香族酯化合物（C1)與碳纖維的相互作用弱，所以存在于基體樹脂的外層，預浸料坯的長期保存時的力學特性下降的抑制效果提高。此外，芳香族酯化合物（C1)中除酯基以外，還可以具有除環氧基以外的官能團，例如羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、羧基、及磺酸基。作為芳香族酯化合物（C1)，具體而言，優選使用由雙酚類的環氧烷加成物和不飽和二元酸的縮合物形成的酯化合物。作為不飽和二元酸，優選使用包括酸酐低級烷基酯在內的富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等。作為雙酚類的環氧烷加成物，優選使用雙酚的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、環氧丁烷加成物等。上述縮合物中，優選使用富馬酸或馬來酸與雙酚A的環氧乙烷或 /及環氧丙烷加成物的縮合物。
[0117] 雙酚類與環氧烷的加成方法沒有限定，可以使用公知的方法。上述不飽和二元酸中，根據需要，可以在不損害粘合性等特性的范圍內在其一部分中加入飽和二元酸或少量的一元酸。此外，在雙酚類的環氧烷加成物中，還可以在不損害粘合性等特性的范圍內加入通常的二元醇、聚醚二元醇及少量的多元醇、一元醇等。雙酚類的環氧烷加成物與不飽和二元酸的縮合法可以使用公知的方法。
[0118] 此外，本發明涉及的上漿劑中，出于提高碳纖維與上漿劑成分中的環氧化合物的粘合性的目的，可以配合作為促進粘合性的成分的選自叔胺化合物及/或叔胺鹽、具有陽離子部位的季銨鹽、季鱗鹽及/或膦化合物中的至少一種化合物。發明涉及的上漿劑中，相對于除去了溶劑的上漿劑總量而言優選配合0. 1?25質量％該化合物，更優選配合2?8 質量％該化合物
[0119] 對于在脂肪族環氧化合物（A)及芳香族環氧化合物（B1)中并用有選自叔胺化合物及/或叔胺鹽、具有陽離子部位的季銨鹽、季鱗鹽及/或膦化合物中的至少一種化合物作為粘合性促進成分的上漿劑而言，將該上漿劑涂布于碳纖維、在特定的條件下進行熱處理的情況下，與碳纖維的粘合性進一步提高。其機理雖然不明確，但是可認為：首先，該化合物作用于本發明中使用的碳纖維的羧基及羥基等含氧官能團，奪去所述官能團中含有的氫離子進行陰離子化后，該陰離子化了的官能團與脂肪族環氧化合物（A)或芳香族環氧化合物 (B1)成分中含有的環氧基進行親核反應。由此，本發明中使用的碳纖維與上漿劑中的環氧基形成牢固的鍵，推定粘合性提高。
[0120] 作為粘合性促進成分的具體例子，優選為N-芐基咪唑、1，8 -二氮雜雙環[5,4， 0] - 7-^碳烯（DBU)及其鹽、或1，5-二氮雜雙環[4,3,0] - 5-壬烯（DBN)及其鹽，特別優選1，8 -二氮雜雙環[5,4,0] - 7 -^^一碳烯（DBU)及其鹽、或1，5 -二氮雜雙環 [4,3,0] - 5 -壬烯（DBN)及其鹽。
[0121] 作為上述的DBU鹽，具體而言，可以舉出DBU的酚鹽（U-CATSAl、San-apro(株）制）、DBU的辛酸鹽（U-CATSA102、San-apro(株）制）、DBU的對甲苯磺酸鹽（U-CAT SA5〇6、San-apro(株）制）、DBU的甲酸鹽（U-CATSA6〇3、San-apro(株）制）、DBU的鄰苯二甲酸鹽（U-CATSA810)、及DBU的苯酚線性酚醛樹脂鹽（U-CATSA810、SA831、SA841、 SA85l、88l、San_apro(株）制）等。
[0122] 本發明中，作為上漿劑中配合的粘合性促進成分，優選三丁基胺或N，N-二甲基芐基胺、二異丙基乙基胺、三異丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、三乙醇胺、N，N-二異丙基乙基胺，特別優選三異丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙基乙基胺。
[0123] 除上述以外，作為表面活性劑等添加劑，例如，優選使用聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚環氧烷、高級醇、多元醇、烷基酚、及苯乙烯化酚等中加成有聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚環氧烷的化合物、及環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物等非離子系表面活性劑。此外，也可以在不影響本發明效果的范圍內，適當地添加聚酯樹脂、及不飽和聚酯化合物等。
[0124] 接著，說明本發明中使用的碳纖維。作為本發明中使用的碳纖維，例如可以舉出聚丙烯腈（PAN)系、人造絲（rayon)系及瀝青系的碳纖維。其中，優選使用強度和彈性模量的均衡性優異的PAN系碳纖維。
[0125] 對于本發明涉及的碳纖維而言，得到的碳纖維束的線束強度優選為3. 5GPa以上，較優選為4GPa以上，進一步優選為5GPa以上。此外，得到的碳纖維束的線束彈性模量優選為220GPa以上，更優選為240GPa以上，進一步優選為280GPa以上。通過使線束強度及線束彈性模量在上述范圍內，能夠得到耐沖擊性優異、具有高剛性及力學特性的碳纖維增強復合材料。
[0126] 本發明中，上述碳纖維束的線束拉伸強度和彈性模量可以基于JIS- R- 7608(2004)的樹脂含浸線束試驗法、按照下述順序求出。作為樹脂處方，使用 "Celloxide(注冊商標）"2021P(Daicel化學工業（株）制）/三氟化硼單乙基胺（東京化成工業（株）制）/丙酮=1〇〇/3/4(質量份），作為固化條件，使用常壓、130°C、30分鐘。測定碳纖維束的線束10根，將其平均值作為線束拉伸強度及線束彈性模量。
[0127] 對于本發明中使用的碳纖維而言，優選表面粗糙度（Ra)為6.0?100nm，更優選為 15?80nm，30?60nm是適合的。表面粗糙度（Ra)為6. 0?60nm的碳纖維在表面具有高活性的邊緣部分，因此與前述的上漿劑的環氧基等的反應性提高，能夠提高界面粘合性，故優選。此外，對于表面粗糙度（Ra)為6.0?100nm的碳纖維而言，由于表面具有凹凸，所以通過上漿劑的增粘效果能夠提高界面粘合性，故優選。
[0128] 為了將碳纖維的表面粗糙度（Ra)控制在上述范圍內，作為后述的紡絲方法，優選使用濕式紡絲方法。此外，碳纖維的表面粗糙度（Ra)也可以通過組合下述因素來控制，所述因素為：紡絲工序中的凝固液的種類（例如，二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機溶劑的水溶液、氯化鋅、硫氰酸鈉等無機化合物的水溶液）及濃度及凝固液溫度、凝固絲的牽拉速度及拉伸比、以及耐燃化、預碳化、碳化各個工序中的拉伸比。進而，通過組合電解處理，也可以控制為規定的碳纖維的表面粗糙度（Ra)。
[0129] 碳纖維的表面粗糙度（Ra)可以通過使用原子力顯微鏡（AFM)進行測定。例如，準備將碳纖維切割成長度為數_左右的碳纖維，使用銀糊劑固定于基板（硅晶片）上，通過原子力顯微鏡（AFM)在各單纖維的中央部觀測三維表面形狀的圖像即可。作為原子力顯微鏡，在DigitalInstilments公司制NanoScopeIlia中可以使用Dimension3000 載物臺系統等，可以在以下的觀測條件下觀測。
[0130] ?掃描模式：輕敲模式
[0131] ?探針：硅懸臂
[0132] ?掃描范圍：0? 6ymXO. 6ym
[0133] ?掃描速度：0.3Hz
[0134] ?像素數：512X512
[0135] ?測定環境：室溫、大氣中
[0136] 此外，優選的是，針對各試樣，對于由1根單纖維觀察每1處而得到的圖像，將纖維截面的圓度用三維曲面進行擬合，以得到的圖像整體作為對象，算出平均粗糙度（Ra)，對于 5根單纖維，求出平均粗糙度（Ra)，評價平均值。
[0137] 本發明中碳纖維的總纖度優選為400?3000Tex。此外，碳纖維的長絲數優選為 1000?100000根，進一步優選為3000?50000根。
[0138] 本發明中，碳纖維的單纖維直徑優選為4. 5?7. 5ym。通過為7. 5ym以下，能夠得到強度和彈性模量高的碳纖維，因此可以優選使用，更優選為6ym以下，進一步優選為 5. 5ym以下。為4. 5ym以上時，不易發生工序中的單纖維切斷，生產率不易降低，故優選。
[0139] 本發明中，作為碳纖維，利用X射線光電子能譜法測定的其纖維表面的氧（0)和碳（C)的原子數之比即表面氧濃度（0/C)優選在0. 05?0. 50的范圍內，更優選在0. 06? 0.30的范圍內，進一步優選在0.07?0.25的范圍內。通過表面氧濃度（0/C)為0.05以上，能夠確保碳纖維表面的含氧官能團，得到與基體樹脂的牢固的粘合。此外，通過表面氧濃度（0/C)為0.50以下，能夠抑制由氧化導致的碳纖維自身的強度降低。
[0140] 碳纖維的表面氧濃度利用X射線光電子能譜法按照以下順序求出。首先，將利用溶劑除去了附著于碳纖維表面的污垢等而得到的碳纖維切割成20mm，在銅制的試樣支持臺展開排列后，使用AIKaK2作為X射線源，將試樣室中保持為1X10 _ 8Torr，以光電子飛離角90°進行測定。作為伴隨測定時的帶電的峰的修正值，將Cls的主峰（峰頂）的鍵能值對應于284. 6eV。Cls峰面積通過在282?296eV的范圍畫出直線基線而求出，013峰面積通過在528?540eV的范圍畫出直線基線求出。表面氧濃度（0/C)以用上述0ls峰面積的比除以裝置固有的靈敏度修正值而算出的原子數比表示。作為X射線光電子能譜法裝置，在使用ULVAC-PHI(株）制ESCA- 1600的情況下，上述裝置固有的靈敏度修正值為2. 33。
[0141] 對于本發明中使用的碳纖維而言，用通過化學修飾X射線光電子能譜法測定的碳纖維表面的羧基（C00H)與碳（C)的原子數之比表示的碳纖維表面的羧基濃度（C00H/C)優選在0. 003?0. 015的范圍內。碳纖維表面的羧基濃度（C00H/C)的更優選范圍為0. 004? 0. 010。此外，對于本發明中使用的碳纖維而言，用通過化學修飾X射線光電子能譜法測定的碳纖維表面的羥基（0H)與碳（C)的原子數之比表示的表面羥基濃度（C0H/C)優選在 0. 001?0. 050的范圍內。碳纖維表面的表面羥基濃度（C0H/C)更優選在0. 010?0. 040 的范圍內。
[0142] 對于碳纖維表面的羧基濃度（COOH/C)、羥基濃度（COH/C)，通過X射線光電子能譜法按照以下順序求出。
[0143] 表面羥基濃度COH/C按照以下順序、通過化學修飾X射線光電子能譜法求出。首先，將利用溶劑除去了上漿劑等的碳纖維束切割并在鉑制的試樣支持臺上展開排列，在含有0. 04mol/L的三氟乙酸酐氣體的干燥氮氣中于室溫下暴露10分鐘，進行化學修飾處理后，以光電子飛離角為35 °安裝于X射線光電子能譜儀，使用AIKa1>2作為X射線源，將試樣室內保持為1Xl(T8T〇rr的真空度。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于284. 6eV。Cls峰面積[Cls]通過在282?296eV的范圍畫出直線基線而求出，Fls峰面積[Fls]通過在682?695eV的范圍畫出直線基線求出。此外，同時由經化學修飾處理的聚乙烯醇的Cls峰分裂求出反應率r。
[0144] 表面羥基濃度（COH/C)由通過下式算出的值表示。
[0145] C0H/C= {[Fls]/(3k[Cls] - 2 [Fls])r}X100 (% )
[0146] 需要說明的是，k為裝置固有的Fls峰面積相對于Cls峰面積的靈敏度修正值，使用美國SSI公司制型號SSX- 100 - 206的情況下，上述裝置固有的靈敏度修正值為3. 919。
[0147] 表面羧基濃度C00H/C按照以下順序、通過化學修飾X射線光電子能譜法求出。首先，將用溶劑除去了上漿劑等的碳纖維束切割，在鉑制的試樣支持臺上展開排列，在含有 0? 02mol/L的三氟乙醇氣體、0? 001mol/L的二環己基碳二亞胺氣體及0? 04mol/L的P比啶氣體的空氣中于60°C下暴露8小時，進行化學修飾處理后，以光電子飛離角為35 °安裝于X 射線光電子能譜儀，使用AIKa1>2作為X射線源，將試樣室內保持為1X1(T8Torr的真空度。作為伴隨著測定時的帶電的峰的修正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于284. 6eV。Cls峰面積[Cls]通過在282?296eV的范圍畫出直線基線而求出，Fls峰面積[Fls]通過在682? 695eV的范圍畫出直線基線求出。此外，同時由經化學修飾處理的聚丙烯酸的Cls峰分裂求出反應率r，由0ls峰分裂求出二環己基碳二亞胺衍生物的殘存率m。
[0148] 表面羧基濃度C00H/C由通過下式算出的值表示。
[0149] C00H/C= {[Fls]/(3k[Cls] - (2+13m) [Fls])r}X100 (% )
[0150] 需要說明的是，k是裝置固有的Fls峰面積相對于Cls峰面積的靈敏度修正值，使用美國SSI公司制型號SSX- 100 - 206的情況下的、上述裝置固有的靈敏度修正值為3. 919。
[0151] 作為用于本發明的碳纖維，優選表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上50mJ/m2以下的碳纖維。通過表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上，使得脂肪族環氧化合物（A)更接近碳纖維表面，從而粘合性提高，上漿層具有偏在化的結構，故優選。通過表面自由能的極性成分為50mJ/m2以下，碳纖維間的集束性變大，因此與基體樹脂的含浸性變得良好，故用作碳纖維增強復合材料時用途拓展廣泛，從而優選。
[0152] 對于碳纖維表面的表面自由能的極性成分而言，更優選為15mJ/m2以上45mJ/m2以下，最優選為25mJ/m2以上40mJ/m2以下。對于碳纖維的表面自由能的極性成分而言，是基于利用Wilhelmy法測定碳纖維在水、乙二醇、磷酸三甲酷各液體中的各接觸角，使用Owens 的近似式算出的表面自由能的極性成分。
[0153] 本發明中使用的脂肪族環氧化合物（A)中，表面自由能的極性成分為9mJ/m2以上、50mJ/m2以下即可。此外，芳香族環氧化合物（B1)中，表面自由能的極性成分為OmJ/m2 以上、小于9mJ/m2即可。
[0154] 就脂肪族環氧化合物（A)及芳香族環氧化合物（B1)的表面自由能的極性成分而言，是將碳纖維束浸漬于僅由脂肪族環氧化合物（A)或芳香族環氧化合物（B1)形成的溶液中，提起后，于120?150°C下干燥10分鐘，之后，如上所述，基于利用Wilhelmy法測定的在水、乙二醇、磷酸三甲酚各液體中的各接觸角，使用Owens的近似式算出的表面自由能的極性成分。
[0155] 本發明中，碳纖維的表面自由能的極性成分EeF與脂肪族環氧化合物（A)、芳香族環氧化合物（B1)的表面自由能的極性成分EA、EB1優選滿足EEA>EB1。
[0156] 接著，說明PAN系碳纖維的制造方法。
[0157] 作為用于得到碳纖維的前體纖維的紡絲方法，可以使用濕式、干式及干濕式等的紡絲方法。從容易得到高強度的碳纖維的觀點考慮，優選使用濕式或干濕式紡絲方法。
[0158] 為了進一步提高碳纖維和基體樹脂的粘合性，優選表面粗糙度（Ra)為6.0? 100nm的碳纖維，為了得到該表面粗糙度的碳纖維，優選采用濕式紡絲方法紡絲前體纖維。
[0159] 對于紡絲原液而言，可以使用在溶劑中溶解有聚丙烯腈的均聚物或共聚物的溶液。作為溶劑，使用二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機溶劑、硝酸、硫氰酸鈉、氯化鋅、硫氰酸鈉等無機化合物的水溶液。二甲基亞砜、二甲基乙酰胺適合作為溶劑。
[0160] 將上述紡絲原液通過噴嘴進行紡絲，噴出至紡絲浴中、或者空氣中后，在紡絲浴中使其凝固。作為紡絲浴，可以使用作為紡絲原液的溶劑使用的溶劑的水溶液。優選為含有與紡絲原液的溶劑相同的溶劑的紡絲液，二甲基亞砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液是適合的。將紡絲浴中凝固了的纖維進行水洗、拉伸制成前體纖維。將得到的前體纖維進行耐燃化處理以及碳化處理，根據需要進一步進行石墨化處理，由此得到碳纖維。作為碳化處理和石墨化處理的條件，最高熱處理溫度優選為1100°c以上，更優選為1400?3000°C。
[0161] 對于得到的碳纖維而言，為了提高與基體樹脂的粘合性，通常實施氧化處理，由此導入含氧官能團。作為氧化處理方法，可以使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，從生產率高、能夠均勻處理的觀點考慮，優選使用液相電解氧化。
[0162] 本發明中，作為液相電解氧化中使用的電解液，可以舉出酸性電解液及堿性電解液，從碳纖維和基體樹脂的粘合性的觀點出發，更優選在堿性電解液中進行液相電解氧化后涂布上楽劑。
[0163] 作為酸性電解液，例如，可以舉出硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、及碳酸等無機酸、乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及馬來酸等有機酸、或硫酸銨、硫酸氫銨等鹽。其中，優選使用顯示強酸性的硫酸和硝酸。
[0164] 作為堿性電解液，具體而言，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等氫氧化物的水溶液；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等碳酸鹽的水溶液；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等碳酸氫鹽的水溶液；氨、氫氧化四烷基銨及肼的水溶液等。其中，從不含引起基體樹脂的固化抑制的堿金屬的觀點出發，優選使用碳酸銨及碳酸氫銨的水溶液、或者顯示強堿性的四烷基氫氧化銨的水溶液。
[0165] 本發明中使用的電解液的濃度優選在0.01?5mol/L的范圍內，更優選0. 1? lmol/L的范圍內。若電解液的濃度為0.Olmol/L以上，則電解處理電壓下降，運轉成本方面有利。另一方面，若電解液的濃度為5mol/L以下，則從安全性的觀點考慮有利。
[0166] 本發明中使用的電解液的溫度優選在10?100°C的范圍內，更優選在10?40°C 的范圍內。若電解液的溫度為l〇°C以上，則電解處理的效率提高，在運轉成本方面有利。另一方面，若電解液的溫度小于l〇〇°C，則從安全性的觀點考慮有利。
[0167] 本發明中，液相電解氧化中的電量優選與碳纖維的碳化度相適應進行優化，在對高彈性模量的碳纖維實施處理時，需要更大的電量。
[0168] 本發明中，對于液相電解氧化中的電流密度而言，優選電解處理液中的碳纖維的每lm2表面積在1.5?1000安培/m2的范圍內，更優選在3?500安培/m2的范圍內。若電流密度為1. 5安培/m2以上，則電解處理的效率提高，在運轉成本方面有利。另一方面，若電流密度為1000安培/m2以下，則從安全性的觀點考慮有利。
[0169] 本發明中，電解處理后優選將碳纖維進行水洗及干燥。作為清洗方法，例如可以使用浸漬法或噴霧法。其中，從清洗容易的觀點考慮，優選使用浸漬法，進而，一邊用超聲波使碳纖維振蕩一邊使用浸漬法是優選方案。此外，若干燥溫度過高，則碳纖維的最表面存在的官能團由于熱分解而容易消失，因此期望在盡可能低的溫度下干燥，具體而言，期望干燥溫度優選為260°C以下、進一步優選為250°C以下、更優選為240°C以下。
[0170] 接下來，說明在上述碳纖維上涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維。本發明涉及的上漿劑含有脂肪族環氧化合物（A)及作為芳香族化合物（B)至少含有芳香族環氧化合物 (B1)，也可以含有除此以外的成分。
[0171] 本發明中，作為向碳纖維上涂布上漿劑的方法，優選采用下述方法：將脂肪族環氧化合物（A)及至少包含芳香族環氧化合物（B1)的芳香族化合物（B)、以及其他成分同時溶解或分散在溶劑中得到上漿液，使用該上漿液以1次涂布的方法；任意選擇各化合物（A)、 (Bl)、（B)、其他成分，分別溶解或分散在溶劑中得到上漿液，使用該上漿液以多次涂布于碳纖維的方法。本發明中，從效果及處理的容易程度考慮，更優選采用將含有全部上漿劑的構成成分的上漿液以1次涂布于碳纖維的一步賦予。
[0172] 對于本發明涉及的上漿劑而言，可以以將上漿劑成分用溶劑稀釋而得到的上漿液的形式使用。作為這樣的溶劑，例如可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺，其中，因為從操作容易、安全性的觀點考慮有利，因此優選使用利用表面活性劑使其乳化而得到的水分散液或水溶液。
[0173] 上漿液優選如下制備：用表面活性劑使至少包含芳香族化合物（B)的成分乳化，由此制作水狀乳液，混合至少含有脂肪族環氧化合物（A)的溶液進行制備。此時，在脂肪族環氧化合物（A)為水溶性的情況下，預先溶解于水中制成水溶液、與至少含有芳香族化合物（B)的水狀乳液混合的方法，從乳化穩定性的方面考慮是優選使用的。此外，使用將脂肪族環氧化合物（A)和芳香族化合物（B)及其他成分用表面活性劑乳化得到的水分散劑，從上漿劑的長期保存穩定性的方面考慮，可以優選使用。
[0174] 上漿液中的上漿劑的濃度通常優選在0. 2質量％?20質量％的范圍內。
[0175] 作為向碳纖維賦予（涂布）上漿劑的手段，例如有下述方法：經由輥將碳纖維浸漬于上漿液的方法；使碳纖維與附著有上漿液的輥接觸的方法；使上漿液為霧狀并吹噴至碳纖維的方法等。此外，上漿劑的賦予手段可以為分批式和連續式中的任一種，但優選使用生產率良好、可以減小偏差的連續式。此時，為了使上漿劑有效成分相對于碳纖維的附著量在適當范圍內且均勻地附著，優選控制上漿液濃度、溫度及絲條張力等。此外，在賦予上漿劑時，用超聲波使碳纖維振蕩也是優選方案。
[0176] 對于將上漿液涂布于碳纖維時的上漿液的液溫而言，為了抑制由溶劑蒸發導致的上漿劑的濃度變動，優選在10?50°C的范圍內。此外，賦予上漿液后，調整對剩余的上漿液進行擠出的擠出量，由此能夠調整上漿劑的附著量并能均勻賦予至碳纖維內。
[0177] 優選將上漿劑涂布于碳纖維后、在160?260°C的溫度范圍熱處理30?600秒。熱處理條件優選在170?250°C的溫度范圍熱處理30?500秒，更優選在180?240°C的溫度范圍熱處理30?300秒。熱處理條件若小于160°C及/或小于30秒，則不能促進上漿劑的脂肪族環氧化合物（A)與碳纖維表面的含氧官能團之間的相互作用，有時碳纖維和基體樹脂的粘合性變得不充分、或者無法充分干燥除去溶劑。另一方面，熱處理條件為大于 260°C及/或大于600秒的情況下，引起上漿劑的分解及揮發，有時不能促進與碳纖維的相互作用，碳纖維與基體樹脂的粘合性變得不充分。
[0178] 此外，上述熱處理也可以通過微波照射及/或紅外線照射進行。通過微波照射及/ 或紅外線照射將涂上漿劑碳纖維進行加熱處理的情況下，微波侵入至碳纖維內部、被吸收，由此能夠在短時間內將作為被加熱物的碳纖維加熱至期望的溫度。此外，通過微波照射及 /或紅外線照射，碳纖維內部的加熱也能夠快速進行，因此能夠縮小碳纖維束的內側與外側的溫度差，能夠使上漿劑的粘合不均較小。
[0179] 如上所述制造的、本發明涉及的涂上漿劑碳纖維的特征在于，使用AlKa1>2作為X 射線源、以光電子飛離角15°利用X射線光電子能譜法對涂布有上漿劑的碳纖維的上漿劑表面進行測定的、Cls芯能級能譜的（a)歸屬于CHx、C一C、C=C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C一 0的鍵能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率（aV(b) 為0.50?0.90。對于本發明涉及的涂上漿劑碳纖維而言，發現該（a)Ab)為特定的范圍即 0. 50?0. 90的情況下，與基體樹脂的粘合性優異，并且以預浸料坯的狀態長期保存時力學特性也不降低。
[0180] 對于本發明所述的涂上漿劑碳纖維而言，以光電子飛離角15°利用X射線光電子能譜法對上楽?劑表面進行測定的Cls芯能級能譜的（a)歸屬于CHx、C一C、C=C的鍵能 (284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C一 0的鍵能（286.leV)的成分的高度（cps) 的比率（a)Ab)優選為0.55以上、進一步優選為0.57以上。此外，比率（a)Ab)優選為 0.80以下、更優選為0.74以下。所謂（a)Ab)大，表示表面上來自芳香族的化合物多、來自脂肪族的化合物少。
[0181] 所謂X射線光電子能譜的測定法，是下述分析方法：在超高真空中對試樣的碳纖維照射X射線，利用稱作能量分析器的裝置測定從碳纖維的表面釋放的光電子的動能。通過研宄從該試樣的碳纖維表面釋放的光電子的動能，可以唯一地求得由入射至試樣碳纖維的X射線的能量值換算的鍵能，由該鍵能和光電子強度能夠解析存在于試樣的最表面（? rim)的元素的種類和濃度、其化學狀態。
[0182] 本發明中，涂上漿劑碳纖維的上漿劑表面的（a)、（b)的峰比利用X射線光電子能譜法、按照以下順序求出。將涂上漿劑碳纖維切割成20mm，在銅制的試樣支持臺上展開排列后，使用AlKau作為X射線源，將試樣室中保持為lX10_8T〇rr，進行測定。作為伴隨著測定時的帶電的峰的修正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于286.leV。此時，Cls的峰面積通過在282?296eV的范圍畫出直線基線而求出。此外，將對于Cls峰來說求出了面積的 282?296eV的直線基線定義為光電子強度的原點（零點），求出（b)歸屬于C一 0成分的鍵能286.leV的峰的高度（cps:每單位時間的光電子強度）和（a)歸屬于CHx、C一C、C= C的鍵能284. 6eV的峰的高度（cps)，算出（a)Ab)。
[0183] 對于本發明涉及的涂上漿劑碳纖維而言，優選由比率（a)Ab)求出的（I)及（II) 的值滿足（III)的關系，所述比率（a)Ab)是通過使用了 400eV的X射線的X射線光電子能譜法、以光電子飛離角55°對涂布于碳纖維上的上漿劑表面進行測定的Cls芯能級能譜的（a)歸屬于CHx、C-C、C=C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C- 0的鍵能（286.leV)的成分的高度（cps)的比率。
[0184] (I)超聲波處理前的涂上漿劑碳纖維的表面的（a)Ab)的值
[0185] (II)將涂上漿劑碳纖維在丙酮溶劑中進行超聲波處理，由此將上漿劑附著量清洗至0. 09?0. 20質量％的涂上漿劑碳纖維的表面的（a)Ab)的值
[0186] (111)0. 50 蘭⑴蘭 0? 90 且 0? 60 < (IIV(I) < 1. 0
[0187] 超聲波處理前的涂上漿劑碳纖維表面的（a)Ab)值即（I)落入上述范圍，表示在上漿劑的表面來自芳香族的化合物多、來自脂肪族的化合物少。超聲波處理前的（a)Ab) 值即（I)優選為〇. 55以上、進一步優選為0. 57以上。此外，超聲波處理前的（a)Ab)值即 (I)優選為〇? 80以下、更優選0? 74以下。
[0188] 超聲波處理前后的涂上漿劑碳纖維表面的（a)Ab)值之比即（IIV(I)落入上述范圍，表示與上漿劑表面相比，上漿劑的內層來自脂肪族的化合物的比例多。（IIV(I)優選為0.65以上。此外，（IIV(I)優選為0.85以下。
[0189] 通過使⑴及（II)的值滿足（III)的關系，與基體樹脂的粘合性優異，并且在預浸料坯的狀態下長期保存時力學特性降低也少，故優選。
[0190] 本發明中，涂布于碳纖維的上漿劑的環氧當量優選為350?550g/eq.。通過環氧當量為550g/eq.以下，涂布有上漿劑的碳纖維和基體樹脂的粘合性提高。此外，通過使涂布于碳纖維的環氧當量為350g/eq.以上，在將該涂上漿劑碳纖維用于預浸料坯時，能夠抑制預浸料坯中使用的基體樹脂成分與上漿劑的反應，因此，即使在長期保存預浸料坯的情況下，所得的碳纖維增強復合材料的力學特性也良好，故優選。被涂布的上漿劑的環氧當量優選為360g/eq.以上、更優選為380g/eq.以上。此外，被涂布的上衆劑的環氧當量優選為 530g/eq.以下、更優選為500g/eq.以下。為了使涂布的上衆劑的環氧當量在上述范圍，優選涂布環氧當量180?470g/eq.的上衆劑。通過為313g/eq.以下，涂布有上衆劑的碳纖維與基體樹脂的粘合性提高。此外，通過為222g/eq.以上，將該涂上漿劑碳纖維用于預浸料坯時，能夠抑制預浸料坯中使用的樹脂成分與上漿劑的反應，因此，即使在長期保存預浸料坯的情況下，得到的碳纖維增強復合材料的力學特性也良好。
[0191] 本發明中的上漿劑的環氧當量可以下求出：將除去了溶劑的上漿劑溶解于以N， N-二甲基甲酰胺為代表的溶劑中，用鹽酸使環氧基開環，通過酸堿滴定求出。環氧當量優選為220g/eq.以上、更優選為240g/eq.以上。此外，優選為310g/eq.以下、更優選為280g/ eq.以下。此外，本發明中的涂布于碳纖維的上漿劑的環氧當量可以如下求出，即，將涂上漿劑碳纖維浸漬于以N，N-二甲基甲酰胺為代表的溶劑中，進行超聲波清洗，由此使其從纖維中洗脫，然后用鹽酸使環氧基開環，通過酸堿滴定求出。需要說明的是，涂布于碳纖維的上漿劑的環氧當量可以通過用于涂布的上漿劑的環氧當量及涂布后的干燥中的熱歷程等進行控制。
[0192] 本發明中，對于上漿劑在碳纖維上的附著量而言，相對于碳纖維100質量份，優選在0. 1?10.0質量份的范圍內，更優選在0.2?3.0質量份的范圍內。若上漿劑的附著量為〇. 1質量份以上，則將涂上漿劑碳纖維進行預浸料坯化及織造時，能夠耐受由通過的金屬導向裝置等引起的摩擦，抑制起毛發生，碳纖維片材的平滑性等品質優異。另一方面，若上漿劑的附著量為10. 〇質量份以下，則基體樹脂含浸于碳纖維內部而不受涂上漿劑碳纖維的周圍的上漿劑膜的阻礙，在得到的碳纖維增強復合材料中，空隙生成被抑制，碳纖維增強復合材料的品質優異，同時力學特性優異。
[0193] 上漿劑的附著量為下述值：取約2±0.5g涂上漿劑碳纖維，在氮氣氛中于450°C下加熱處理15分鐘，測定此時的該加熱處理前后的質量變化，用質量變化量除以加熱處理前的質量所得的值（質量％)。
[0194] 本發明中，優選被涂布于碳纖維并干燥了的上漿劑層的厚度在2.0?20nm的范圍內，并且厚度的最大值不超過最小值的2倍。通過上述厚度均勻的上漿劑層，能夠得到穩定且較大的粘合性提高效果，并且能夠得到穩定的高次加工性。
[0195] 本發明中，脂肪族環氧化合物（A)的附著量相對于碳纖維100質量份優選為 0. 05?5. 0質量份的范圍，更優選為0. 2?2. 0質量份的范圍，進一步優選為0. 3?1. 0質量份。若脂肪族環氧化合物（A)的附著量為0.05質量份以上，則在碳纖維表面由于脂肪族環氧化合物（A)使得涂上漿劑碳纖維與基體樹脂的粘合性提高，故優選。
[0196] 本發明的涂上漿劑碳纖維的制造方法中，優選在表面自由能的極性成分為8mJ/m2 以上50mJ/m2以下的碳纖維上涂布上漿劑。通過表面自由能的極性成分為8mJ/m2以上，月旨肪族環氧化合物（A)更靠近碳纖維表面，由此粘合性提高，上漿層具有偏在化的結構，故優選。為50mJ/m2以下時，由于碳纖維間的集束性變大，所以與基體樹脂的含浸性變好，因此用作碳纖維增強復合材料時用途拓展廣泛，優選。該碳纖維表面的表面自由能的極性成分更優選為15mJ/m2以上45mJ/m2以下，最優選為25mJ/m2以上40mJ/m2以下。
[0197] 對于本發明的涂上漿劑碳纖維而言，例如以絲束、織物、針織物、編織物、纖維網、氈及短切纖維等形態使用。特別是，在要求比強度和比彈性模量高的用途中，碳纖維單向并絲而成的絲束最適合，進而，優選使用含浸有基體樹脂的預浸料坯。
[0198] 接著，詳細說明本發明的預浸料坯中使用的熱固性樹脂組合物。
[0199] 本發明中使用的熱固性樹脂組合物的特征在于，含有熱固性樹脂（D)、潛在性固化劑（E)、及下述[1]和[2]中的至少一方，[1]熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)及導電性的粒子或纖維（G)、[2]熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)，含有上述[1]時，以1 :1?1000的質量比含有上述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)和上述導電性的粒子或纖維（G)，在由上述碳纖維形成的層的表面，具有配置有（F)及（G)及/或 (H)的層間形成層。
[0200]本發明中，在含有[1]的方案中，熱固性樹脂含有熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)、導電性的粒子或纖維（G)、及潛在性固化劑（E)。該方案中，優選使用熱塑性樹脂粒子作為 (F)、使用導電性的粒子作為（G)。這是因為使（F)和（G)均為粒子形態的情況，與任一方為纖維形態或兩方為纖維形態的情況相比，熱固性樹脂的流動特性良好，對碳纖維的含浸性優異。此外，通過組合使用熱塑性樹脂粒子（F)及導電性的粒子（G)，對碳纖維增強復合材料進行落錘沖擊（或局部沖擊）時，由局部的沖擊產生的層間剝離減少，因此在對所述沖擊后的碳纖維增強復合材料施加應力時，成為由應力集中導致的破壞起點的、由上述局部沖擊產生的層間剝離部分少，并且導電性粒子與層合層內的碳纖維的接觸概率高、容易形成導電通路，所以能夠得到顯現高耐沖擊性和導電性的碳纖維增強復合材料。
[0201] 此外，在含有[2]的方案中，熱固性樹脂含有熱塑性樹脂的核被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或熱塑性樹脂的芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的纖維（H)、及潛在性固化劑（E)。此處，（H)是上述（G)中熱塑性樹脂的核被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或熱塑性樹脂的芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的纖維這樣具有特定形態的物質。通過使用具有特定形態的（H)，利用上述（F)和（G)的并用得到的效果僅利用（H)即可獲得。
[0202] 含有[1]的方案與含有[2]的方案相比，制成預浸料坯時，通過由碳纖維層的層合層間部的（G)熱塑性樹脂的粒子或纖維產生的優異的韌性的效果，對碳纖維增強復合材料進行落錘沖擊時，層間剝離強度高、耐沖擊性更高，在這一方面是優異的。另一方面，含有
[2]的方案與含有[1]的方案相比，通過使用的成分少，能夠期待更低的成本化、生產率的提高，在這一方面是優異的。
[0203] 本發明中使用的熱固性樹脂〇))只要是通過熱進行交聯反應、至少部分地形成三維交聯結構的樹脂即可，沒有特別限定。作為所述熱固性樹脂，例如，可以舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚酰亞胺樹脂等，也可以使用它們的改性體及2種以上摻和得到的樹脂等。此外，所述熱固性樹脂可以為利用加熱進行自固化的樹脂，也可以為配合了固化劑、固化促進劑等的樹脂。
[0204] 上述熱固性樹脂中，優選使用耐熱性、力學特性及與碳纖維的粘合性的均衡性優異的環氧樹脂。特別是，優選使用以胺類、酚類、具有碳一碳雙鍵的化合物作為前體的環氧樹脂。具體而言，作為以胺類作為前體的縮水甘油胺型環氧樹脂，可以舉出四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基二氨基二苯基醚、四縮水甘油基二氨基二苯基砜、三縮水甘油基對氨基苯酚、三縮水甘油基間氨基苯酚及三縮水甘油基氨基甲酚的各種異構體。四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷由于耐熱性優異，所以作為用作航空器結構材料的碳纖維增強復合材料用樹脂優選。
[0205] 此外，作為熱固性樹脂（D)，也優選使用以苯酚作為前體的縮水甘油醚型環氧樹月旨。作為上述環氧樹脂，可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹月旨、苯酚線性酚醛型環氧樹脂、甲酚線性酚醛型環氧樹脂及間苯二酚型環氧樹脂。
[0206] 液態的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及間苯二酚型環氧樹脂由于為低粘度，所以優選與其他環氧樹脂組合使用。
[0207] 此外，室溫（25°C左右）時為固態的雙酚A型環氧樹脂與室溫（25°C左右）時為液態的雙酚A型環氧樹脂相比，在固化樹脂中賦予交聯密度低的結構，所以該固化樹脂的耐熱性變得更低、而韌性變得更高，因此，優選組合縮水甘油胺型環氧樹脂、液態的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂進行使用。
[0208] 具有萘骨架的環氧樹脂提供低吸水率且高耐熱性的固化樹脂。此外，聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂及二苯基芴型環氧樹脂也提供低吸水率的固化樹脂，因此適合使用。
[0209] 氨基甲酸酯改性環氧樹脂及異氰酸酯改性環氧樹脂提供斷裂韌性和伸長率高的固化樹脂，因此適合使用。
[0210] 所述環氧樹脂可以單獨使用，也可以適當配合使用。若將具有至少2個環氧基的環氧樹脂及具有3個以上環氧基的環氧樹脂配合使用，則能夠制成兼具樹脂的流動性和固化后的耐熱性的樹脂，故優選。特別是，縮水甘油胺型環氧樹脂和縮水甘油醚型環氧樹脂的組合能夠同時實現耐熱性及耐水性和工藝性。此外，至少配合室溫時為液態的環氧樹脂和室溫時為固態的環氧樹脂，能夠制成預浸料坯的粘性和懸垂性適當的樹脂，因此是有效的。
[0211] 對于苯酚線性酚醛型環氧樹脂、甲酚線性酚醛型環氧樹脂而言，由于耐熱性高、吸水率小，所以提供耐熱耐水性高的固化樹脂。通過使用所述苯酚線性酚醛型環氧樹脂、甲酚線性酚醛型環氧樹脂，能夠提高耐熱耐水性，并且能夠調節預浸料坯的粘性和懸垂性。
[0212] 本發明涉及的熱固性樹脂（D)配合潛在性固化劑（E)使用。此處所述的潛在性固化劑（E)是本發明中使用的熱固性樹脂（D)的固化劑，是通過加熱而活化而與熱固性樹脂 (D)的反應基團例如環氧基等反應的固化劑，優選在70°C以上反應活化。此處，所謂在70°C活化，是指反應開始溫度在70°C的范圍。所述反應開始溫度（以下，稱作活化溫度）例如可以通過差示掃描量熱分析OSC)求出。使用環氧樹脂作為熱固性樹脂（D)時，具體而言，對于在環氧當量約184?194的雙酚A型環氧化合物100質量份中加入了評價對象的固化劑 10質量份而得到的環氧樹脂組合物，由通過差示掃描量熱分析得到的放熱曲線的拐點的切線與基線的切線的交點求出。
[0213] 潛在性固化劑（E)優選為芳香族胺固化劑（E1)、或雙氰胺或其衍生物。作為芳香族胺固化劑，只要為作為環氧樹脂固化劑使用的芳香族胺類即可，沒有特別限定，具體而言，可以使用3, 3' 一二氛基二苯基諷（3, 3' 一DDS)、4,4' 一二氛基二苯基諷（4,4' 一DDS)、二氛基二苯基甲燒（X*DM)、3, 3' 一二異丙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3, 3' 一二叔丁基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3, 3' 一二乙基一 5,5' 一二甲基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3,3' 一二異丙基一 5,5' 一二甲基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3, 3' 一二叔丁基一 5， 5' 一二甲基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3, 3'，5, 5' 一四乙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3,3' 一二異丙基一 5,5' 一二乙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3, 3' 一二叔丁基一 5， 5' 一二乙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3, 3'，5, 5' 一四異丙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3, 3' 一二叔丁基一 5, 5' 一二異丙基一 4,4' 一二氛基二苯基甲燒、3, 3'，5, 5' 一四叔丁基一 4,4' 一二氨基二苯基甲燒、二氨基二苯基釀（DADPE)、雙苯胺、節基二甲基苯胺、2 - (二甲基氨基甲基）苯酚（DMP- 10)、2,4,6 -三（二甲基氨基甲基）苯酚（DMP- 30)、2， 4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚的2 -乙基己酸酯等。上述物質可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
[0214] 作為芳香族胺固化劑（E1)的市售品，可以舉出SeikacureS(和歌山精化工業 (株）制）、MDA- 220(三井化學（株）制）、"jERCure(注冊商標）"W(日本環氧樹脂 (株）制）、及 3, 3' 一DAS(二井化學（株）制）、"Lonzacure(注冊商標）"M-DEA、M- DIPA、M-MIPA及DETDA80(以上、Lonza(株）制）等。作為雙氰胺的市售品，可以舉出 DICY- 7、DICY- 15(以上，日本環氧樹脂（株）制）等。
[0215] 作為芳香族胺固化劑（E1)以外的固化劑，可以在芳香族胺固化劑中并用脂環式胺等胺、苯酚化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有機酸酰肼、異氰酸酯使用。
[0216] 作為本發明涉及的上漿劑和潛在性固化劑（E)的組合，優選以下所示的組合。使被涂布的上漿劑和潛在性固化劑（E)的胺當量與環氧當量的比率即胺當量/環氧當量為 0. 9地混合上漿劑和潛在性固化劑（E)，混合后，立即在溫度25°C、60%RH的環境下保存20 天，測定此時的玻璃化溫度。優選經過20天后的玻璃化溫度的上升為25°C以下的上漿劑和潛在性固化劑（E)的組合。通過玻璃化溫度的上升為25°C以下，制成預浸料坯時，上漿劑外層和基體樹脂中的反應被抑制，長期保存預浸料坯后的碳纖維增強復合材料的拉伸強度等力學特性下降被抑制，故優選。此外，玻璃化溫度的上升更優選為15°C以下，進一步優選為 10°C以下。需要說明的是，玻璃化溫度可以通過差示掃描量熱分析（DSC)求出。
[0217] 此外，關于潛在性固化劑（E)的總量，使用環氧樹脂作為熱固性樹脂（D)時，相對于全部環氧樹脂成分的環氧基1當量，優選含有使活性氫基成為0. 6?1. 2當量的范圍的量，更優選含有成為〇. 7?0. 9當量的范圍的量。此處，所謂活性氫基，表示能夠與固化劑成分的環氧基反應的官能團，活性氫基不足0.6當量時，有時固化物的反應率、耐熱性、彈性模量不足，并且碳纖維增強復合材料的玻璃化溫度、強度不足。此外，活性氫基大于1.2 當量時，固化物的反應率、玻璃化溫度、彈性模量充分，但塑性變形能力不足，因此有時碳纖維增強復合材料的耐沖擊性不足。
[0218] 此外，出于促進固化的目的，也可以配合固化促進劑。
[0219] 作為固化促進劑，可以舉出脲化合物、叔胺及其鹽、咪唑及其鹽、三苯基膦或其衍生物、羧酸金屬鹽、路易斯酸類、布朗斯臺德酸類及其鹽類等。其中，從長期保存穩定性和催化能力的均衡性考慮，優選使用脲化合物。特別優選使用脲化合物和潛在性固化劑（E)的雙氰胺的組合。
[0220] 作為脲化合物，例如可以使用N，N-二甲基-N'- (3,4 -二氯苯基）脲、甲苯雙 (二甲基脲）、4,4' -亞甲基雙（苯基二甲基脲）、3 -苯基-1，1 -二甲基脲等。作為所述脲化合物的市售品，可以舉出DCMU99(保土谷化學（株）制）、"OmicUre(注冊商標）"24、 52、94(以上，EmeraldPerformanceMaterials，LLC制）等。
[0221] 脲化合物的配合量相對于環氧樹脂成分100質量份優選為1?4質量份。所述脲化合物的配合量不足1質量份時，有時反應不充分進行，固化物的彈性模量和耐熱性不足。此外，所述脲化合物的配合量大于4質量份時，熱固性樹脂（D)的本體聚合反應抑制熱固性樹脂（D)和潛在性固化劑（E)的反應，因此有時固化物的韌性不足、彈性模量降低。
[0222] 此外，也可以將上述熱固性樹脂（D)與潛在性固化劑（E)、或使它們的一部分預反應得到的產物配合在組合物中。該方法有時對粘度調節、長期保存穩定性提高有效。
[0223] 本發明中，使熱塑性樹脂溶解在上述熱固性樹脂組合物中進行使用也為優選的方案。作為上述熱塑性樹脂，一般來說，優選為主鏈上具有選自碳一碳鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、酯鍵、醚鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、硫醚鍵、砜鍵及羰基鍵中的鍵的熱塑性樹脂。此外，該熱塑性樹脂也可以部分具有交聯結構，可以具有結晶性，也可以為非晶性。特別優選的是，選自聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、具有苯基三甲基茚滿結構的聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈及聚苯并咪唑中的至少一種樹脂溶解于環氧樹脂。
[0224] 其中，為了獲得良好的耐熱性，溶解的熱塑性樹脂的玻璃化溫度（Tg)至少為 150°C以上，優選為170°C以上。若配合的熱塑性樹脂的玻璃化溫度小于150°C，則作為成型體使用時，有時易發生因熱導致的變形。進而，作為該熱塑性樹脂的末端官能團，羥基、羧基、巰基、酸酐等能夠與陽離子聚合性化合物反應，優選使用。作為具有羥基的熱塑性樹脂，可以舉出聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂，此夕卜，作為具有磺酰基的熱塑性樹脂，可以舉出聚醚砜。
[0225] 具體而言，可以使用作為聚醚砜的市售品的"SUMIKAEXCEL(注冊商標），TES36〇OP、PES5〇〇3P、PES52〇OP、PES76〇OP、"PES72〇OP(以上，住友化學工業（株）制）、 "Ultrason(注冊商標）"E2〇2〇PSR、E2〇2lSR(以上，BASF(株）制）、"Virantage(注冊商標）TESUVW- 10200、PESUVW- 10700(注冊商標，以上，SolvayAdvancedPolymers(株）制）等，此外，可以舉出如日本特表2004-506789號公報中記載那樣的聚醚砜和聚醚醚砜的共聚物低聚物、以及作為聚醚酰亞胺的市售品的11仏!11(注冊商標）" 1000、1010、1040(以上，SABICInnovativePlasticsJapan合同會社制）等。所謂低聚物，是指10個至100個左右的有限個單體鍵合形成的分子量比較低的聚合物。
[0226] 使用熱固性樹脂（D)、特別是使用環氧樹脂作為熱固性樹脂（D)，使該環氧樹脂和熱塑性樹脂溶解而進行使用的情況，與單獨使用它們的情況相比，通常得到良好的結果。用熱塑性樹脂的強韌性彌補了環氧樹脂的脆性，并且用環氧樹脂彌補了熱塑性樹脂的成型困難性，形成取得了均衡性的基體樹脂。對于環氧樹脂和熱塑性樹脂的使用比例（質量％) 而言，從均衡性的方面考慮，熱固性樹脂組合物100質量％中，優選熱塑性樹脂的配合比例為1?40質量％、更優選為5?30質量％、進一步優選為8?20質量％的范圍。若熱塑性樹脂的配合量過多，則熱固性樹脂組合物的粘度上升，有時損害熱固性樹脂組合物及預浸料坯的制造工藝性、操作性。若熱塑性樹脂的配合量過少，則有時熱固性樹脂的固化物的韌性不足，所得的碳纖維增強復合材料的耐沖擊性不足。
[0227] 含有本發明的[1]的方案中，使用熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)作為必需成分，因此能夠實現優異的耐沖擊性。作為本發明中使用的熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)的材料，可以使用與作為在熱固性樹脂組合物中混合、溶解而使用的熱塑性樹脂在上文中例示的各種熱塑性樹脂同樣的樹脂。其中，由于優異的韌性因而能夠顯著提高耐沖擊性的聚酰胺最優選。聚酰胺中，尼龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍6/12共聚物、日本特開平01 - 104624號公報的實施例1中記載的用環氧化合物Semi-IPN(高分子相互侵入網絡結構）化了的尼龍（Semi-IPN尼龍）由于與環氧樹脂的粘合強度特別好，所以落錘沖擊時的碳纖維增強復合材料的層間剝離強度高、耐沖擊性提高效果高，故優選。作為聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP- 5〇0、SP- 10、TR- 1、TR- 2、84迚一 48、84沙一 8〇(以上東麗（株）制）、 "Toraypearl(注冊商標）"TN(東麗（株）制）、"0rgasol(注冊商標）"10〇2D、2〇01UD， 2001EXD、2002D、3202D、3501D、3502D、（以上，Arkema(株）制）等。
[0228] 使用熱塑性樹脂的粒子作為（F)時，作為熱塑性樹脂粒子的形狀，可以為球狀、非球狀、多孔質、針狀、晶須狀、或片狀，但優選為球狀。球狀的粒子不會降低熱固性樹脂的流動特性，因而對碳纖維的含浸性優異，并且對碳纖維增強復合材料進行落錘沖擊（或局部沖擊）時，由于局部沖擊產生的層間剝離被進一步減少，因此在對所述沖擊后的碳纖維增強復合材料施加應力時，成為由應力集中導致的破壞起點的、由上述局部沖擊產生的層間剝離部分變得更少。因此，從能夠獲得表現更高的耐沖擊性的碳纖維增強復合材料的方面考慮適合。
[0229] 作為（F)使用熱塑性樹脂的纖維時，作為熱塑性樹脂纖維的形狀，短纖維或長纖維均可以使用。短纖維的情況下，可以采用如日本特開平2 - 69566號公報所記載那樣與粒子同樣地使用短纖維的方法、或加工成氈使用的方法。長纖維的情況下，可以采用如日本特開平4 一 292634號公報所示那樣將長纖維在預浸料坯表面平行排列的方法、如國際公開編號94016003號公報所示那樣無規排列的方法。還可以加工成如日本特開平2 - 32843 號公報所示那樣的織物、如國際公開編號94016003號公報所示那樣的無紡布、或針織物等片狀的基材來使用。此外，也可以采用以下方法：將短纖維肩片、短切纖維線束、碾磨纖維（milledfiber)、或短纖維制成紗線，平行或無規排列，加工成織物、針織物進行使用的方法。
[0230] 本發明中使用導電性的粒子作為（G)時，導電性的粒子只要為作為電的良好導體起作用的粒子即可，并不限定僅由導體形成。優選體積電阻率為10?1〇_9 Dcm、更優選為1?1〇_ 9 D cm、進一步優選為KT1?101D的粒子。若體積電阻率過高，則有時碳纖維增強復合材料中無法獲得充分的導電性。導電性的粒子例如可以使用金屬粒子、聚乙炔粒子、聚苯胺粒子、聚吡咯粒子、聚噻吩粒子、聚異硫茚粒子、聚乙烯二氧噻吩 (polyethylenedioxythiophene)粒子等導電性聚合物粒子、碳粒子、以及無機材料的核被導電性物質覆蓋所得的粒子、有機材料的核被導電性物質覆蓋所得的粒子。其中，碳粒子、無機材料的核被導電性物質覆蓋所得的粒子、有機材料的核被導電性物質覆蓋所得的粒子由于顯示高導電性及長期保存穩定性，所以特別優選使用。
[0231]特別地，如后述的本發明的含有[2]的方案那樣，若采用使用熱塑性樹脂作為有機材料、熱塑性樹脂的核被導電性物質覆蓋所得的粒子，則得到的碳纖維增強復合材料中能夠實現更加優異的耐沖擊性，故優選。
[0232] 本發明中，使用導電性的纖維作為（G)時，導電性的纖維只要為作為電的良好導體起作用的纖維即可，并不限定于僅由導體形成。優選體積電阻率為10?1(T9Dcm、更優選為1?1(T9Qcm、進一步優選為KT1?10 _9Q的纖維。若體積電阻率過高，有時碳纖維增強復合材料中不能獲得充分的導電性。導電性的纖維例如可以使用金屬纖維、碳纖維、無機材料的芯被導電性物質覆蓋所得的纖維，有機材料的芯被導電性物質覆蓋所得的纖維等。特別是，如下述的本發明的含有[2]的方案那樣，若采用使用熱塑性樹脂作為有機材料、熱塑性樹脂的芯被導電性物質覆蓋所得的纖維，則得到的碳纖維增強復合材料中能夠實現更加優異的耐沖擊性。
[0233]此處所述的體積電阻率，是如下算出的體積電阻率：將樣品設置于具有4探針電極的圓筒型電池中，在向試樣施加60MPa的壓力的狀態下，測定試樣的厚度和電阻值，由該值算出。
[0234] 在被導電性物質覆蓋而成的類型的導電性的粒子或纖維（G)中，導電性的粒子或纖維由作為核或芯的無機材料或有機材料、和由導電性物質形成的導電性層構成，根據需要，可以在該核或芯和導電性層之間設置后述那樣的粘合層。
[0235] 在被導電性物質覆蓋而成的類型的導電性的粒子或纖維（G)中，作為用作核或芯的無機材料，可以舉出無機氧化物、無機有機復合物、及碳等。
[0236]作為無機氧化物，例如可以舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅?氧化鋁、二氧化硅?氧化鋯等、單一的無機氧化物、及2種以上的復合無機氧化物。
[0237]作為無機有機復合物，例如可以舉出將金屬醇鹽及/或金屬烷基醇鹽水解得到的聚有機娃氧燒等。
[0238]此外，作為碳，優選使用結晶碳、非晶碳。作為非晶碳，具體可以舉出例如 "BELLPEARL"（注冊商標）C一 600、C一 800、C一 2000(AIRWATER(株）制）、"NICABEADS"（注冊商標）ICB、PC、MC(NipponCarbonCo.，Ltd?制）、GlassCarbon(TOKAICARBONCO.，LTD. 制）、高純度人造石墨SG系列、SGB系列、SN系列（SECCabon(株）制）、圓球狀碳（群榮化學工業（株）制）等。
[0239] 在被導電性物質覆蓋而成的類型的（G)導電性的粒子或纖維中，使用有機材料作為核或芯時，作為用作核或芯的有機材料，可以舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂及聚酰亞胺樹脂等熱固性樹脂、聚酰胺樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯一乙酸乙烯酯樹脂、聚酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、氨基甲酸酯樹脂、及二乙烯基苯樹脂等熱塑性樹脂等。此外，可以將此處舉出的材料組合2種以上使用。其中，優選使用具有優異的耐熱性的丙烯酸樹脂、二乙烯基苯樹脂、及具有優異的耐沖擊性的聚酰胺樹脂。
[0240] 作為導電性的粒子或纖維（G)使用粒子時，形狀可以為球狀、非球狀、多孔質、針狀、晶須狀、或片狀，但優選球狀。球狀的粒子不會降低熱固性樹脂的流動特性，因此對碳纖維的含浸性優異。此外，對碳纖維增強復合材料進行落錘沖擊（或局部沖擊）時，由局部沖擊產生的層間剝離進一步減少，因此在對所述沖擊后的碳纖維增強復合材料施加應力時，成為由應力集中導致的破壞的起點的、由上述局部沖擊產生的層間剝離部分變得更少，并且與層合層內的碳纖維的接觸概率高、易形成導電通路，因此從能夠獲得顯現高耐沖擊性和導電性的碳纖維增強復合材料的方面考慮優選。
[0241]作為導電性的粒子或纖維（G)使用纖維時，形狀采用短纖維或長纖維均可。短纖維的情況下，可以采用如日本特開平2 - 69566號公報所示那樣與粒子同樣地使用短纖維的方法、或加工成氈使用的方法。長纖維的情況下，可以采用如日本特開平4 一 292634號公報所示那樣將長纖維平行排列于預浸料坯表面的方法，如國際公開編號94016003號公報所示那樣無規排列的方法。還可以加工成如日本特開平2 - 32843號公報所示那樣的織物、如國際公開編號94016003號公報所示那樣的無紡布、或針織物等片狀的基材來使用。此外，也可以采用以下方法：將短纖維肩片、短切纖維線束、碾磨纖維、或短纖維制成紗線，平行或無規排列，加工成織物、針織物進行使用的方法。
[0242] 對于被導電性物質覆蓋而成的類型的導電性的纖維（G)而言，用導電性物質覆蓋材料的芯時，有以下方法：將導電性的纖維的芯加工成上述形狀后，覆蓋導電性物質的方法；或將導電性物質覆蓋在導電性的纖維的芯上后，加工成上述形狀的方法。對于短纖維、長纖維、短切纖維線束、碾磨纖維等而言，優選使用任一種方法。對于織物、針織物、無紡布而言，優選采用將導電性物質覆蓋在導電性的纖維的芯上后、加工成上述形狀的方法。將導電性的纖維的芯加工成上述形狀后、覆蓋導電性物質的方法產生覆蓋不均，有時作為（G) 使用的導電性的纖維的導電性降低，不優選。
[0243]本發明的含有[2]的方案中，使用熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)作為必需成分，因此，即使不加入熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)，碳纖維增強復合材料也能顯現高耐沖擊性和導電性。作為本發明中使用的（H)中的導電性的粒子或纖維的核或芯的材料使用的熱塑性樹脂，可以使用與作為在環氧樹脂中混合、溶解而使用的熱塑性樹脂在上文中例示的各種熱塑性樹脂同樣的樹脂。其中，優選使用應變能釋放率（Glc)為1500?50000J/m2的熱塑性樹脂作為核或芯的材料。更優選為3000? 40000J/m2,進一步優選為4000?30000J/m2。若應變能釋放率（Glc)過小，則有時碳纖維增強復合材料的耐沖擊性不充分，若過大，則有時碳纖維增強復合材料的剛性降低。所述熱塑性樹脂優選使用例如聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺等，特別優選聚酰胺。聚酰胺中，優選使用尼龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍6/12共聚物、用環氧化合物改性了的尼龍 (環氧改性尼龍）。Glc的評價如下進行：使用將（H)的核或芯的材料即熱塑性樹脂成型而得的樹脂板，通過ASTMD5045 - 96中規定的緊湊拉伸法或雙重拉伸法進行。
[0244] 作為（H)使用熱塑性樹脂的核被導電性物質覆蓋所得的導電性粒子時，作為熱塑性樹脂粒子的核的形狀，可以為球狀、非球狀、多孔質、針狀、晶須狀、或片狀，但優選球狀。球狀的粒子由于不使熱固性樹脂的流動特性降低，所以對碳纖維的含浸性優異。此外，對碳纖維增強復合材料進行落錘沖擊（或局部沖擊）時，由于局部沖擊產生的層間剝離進一步被減小，所以對沖擊后的碳纖維增強復合材料施加應力時，成為由應力集中導致的破壞的起點的、由上述局部沖擊產生的層間剝離部分變得更少，并且與層合層內的碳纖維的接觸概率高、易形成導電通路，因此從能夠得到顯現高耐沖擊性和導電性的碳纖維增強復合材料的方面考慮優選。
[0245] 作為⑶使用熱塑性樹脂的芯被導電性物質覆蓋所得的導電性纖維時，作為熱塑性樹脂纖維的芯的形狀，采用短纖維或長纖維均可。
[0246] 短纖維的情況下，可以采用如日本特開平2 - 69566號公報所示那樣與粒子同樣地使用短纖維的方法、或加工成氈使用的方法。長纖維的情況下，可以采用如日本特開平 4 一 292634號公報所示那樣將長纖維在預浸料坯表面平行排列的方法、如國際公開編號 94016003號公報所示那樣無規排列的方法。還可以加工成如日本特開平2 - 32843號公報所示那樣的織物、如國際公開編號94016003號公報所示那樣的無紡布、或針織物等片狀的基材來使用。此外，也可以采用以下方法：將短纖維肩片、短切纖維線束、碾磨纖維、或短纖維制成紗線，平行或無規排列，加工成織物、針織物進行使用。
[0247] 用導電性物質覆蓋熱塑性樹脂纖維的芯時，有以下方法：將熱塑性樹脂纖維的芯加工成上述形狀后，覆蓋導電性物質的方法；或將導電性物質覆蓋在熱塑性樹脂纖維的芯上后，加工成上述形狀的方法。對于短纖維、長纖維、短切纖維線束、碾磨纖維而言，任一種方法均優選使用。對于織物、針織物、無紡布而言，優選采用將導電性物質覆蓋在熱塑性樹脂纖維的芯上后、加工成上述形狀的方法。這是因為，織物、針織物、無紡布的情況下，若將熱塑性樹脂粒子的芯加工成所述形狀后、覆蓋導電性物質，則產生覆蓋不均，有時（H)的導電性降低，不優選使用。
[0248] 在熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)中，作為覆蓋上述核或芯的導電性的物質，可以舉出金屬或碳。此外，在所述（H)中，在熱塑性樹脂的核或芯的表面由上述導電性物質構成導電性層，所述導電性層既可以為金屬或碳的連續的膜狀，也可以為導電性纖維、炭黑、金屬微粒等纖維狀或粒子狀的導電性物質集合的狀態。此外，作為核或芯的熱塑性樹脂和導電性層之間可以設置如下所述的粘合層。
[0249] 被導電性物質覆蓋而成的類型的導電性的粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)中，作為構成導電性層的導電性物質，只要為作為電的良好導體起作用的物質即可，不限定于僅由導體形成。優選體積電阻率為10?10 _ 9Dcm、更優選為1?10_ 9Dcm、進一步優選為10_ 1?10 _ 9D的物質。若體積電阻率過高，則在碳纖維增強復合材料中有時無法獲得充分的導電性。例如，可以舉出碳或金屬，所述導電性層可以為碳或金屬的連續的膜狀，也可以為纖維狀或粒子狀的導電性物質集合的狀態。
[0250] 作為導電性物質使用碳時，優選使用槽法炭黑（channelblack)、熱裂炭黑、爐黑、科琴黑（ketjenblack)等炭黑，中空碳纖維等。其中，優選使用中空碳纖維，其外形優選為 0? 1?lOOOnm，更優選為1?100nm。中空碳纖維的外徑過小、過大，這樣的中空碳纖維通常均難以制造。
[0251] 上述中空碳纖維可以在表面形成有石墨層。此時，構成的石墨層的總數優選為1?100層，更優選為1?10層，進一步優選為1?4層，特別優選1?2層。
[0252] 作為導電性物質使用金屬時，可以為任一種金屬，但優選標準電極電位為一 2. 0?2. 0V、更優選為一 1. 8?1. 8V。若標準電極電位過低，則有時不穩定，安全上不理想，若過高，則有時加工性、生產率降低。此處，所謂標準電極電位，用將金屬浸漬在含有該金屬離子的溶液中時的電極電位與標準氫電極（在1個大氣壓下與氫氣接觸的由浸漬在1N的 HC1溶液中的鉑形成的電極）電位的差表示。例如，Ti: 一 1. 74V、Ni: - 0. 26V、Cu:0. 34V、 Ag：0. 80V,Au：1. 52V〇
[0253] 使用上述金屬時，優選電鍍使用的金屬。作為優選的金屬，從能夠防止由與碳纖維的電位差導致的金屬腐蝕的方面考慮，使用鉑、金、銀、銅、錫、鎳、鈦、鈷、鋅、鐵、鉻、鋁等，其中，從體積電阻率為10?1(T9Dcm這樣高的導電性及長期保存穩定性考慮，特別優選使用鉑、金、銀、銅、錫、鎳、或鈦。需要說明的是，這些金屬可以單獨使用，也可以以將這些金屬作為主成分的合金的形式使用。
[0254] 作為使用上述金屬實施金屬電鍍的方法，優選使用濕式電鍍和干式電鍍。作為濕式電鍍，可以采用無電解電鍍、置換電鍍及電氣電鍍等方法，其中，由于也能夠對非導體實施電鍍，所以優選使用利用無電解電鍍的方法。作為干式電鍍，可以采用真空蒸鍍、等離子體CVD(化學氣相沉積，chemicalvapordeposition)、光CVD、離子電鍍、派射等方法，從即使在低溫下也能獲得優異的密合性的方面考慮，優選使用利用濺射的方法。
[0255] 此外，金屬電鍍可以為單一的金屬被膜，也可以為由多種金屬形成的多層被膜。實施金屬電鍍時，優選形成使最表面為由金、鎳、銅、或鈦形成的層的電鍍被膜。通過使最表面為上述金屬，能夠實現連接電阻值的減少和表面的穩定化。例如，形成金層時，優選使用通過無電解鎳電鍍形成鎳層、之后通過置換金電鍍形成金層的方法。
[0256] 此外，作為構成導電性層的導電性物質，也優選使用金屬微粒。此時，對于作為金屬微粒使用的金屬而言，從防止由與碳纖維的電位差導致的腐蝕的方面考慮，優選使用鉑、金、銀、銅、錫、鎳、鈦、鈷、鋅、鐵、鉻、鋁、或以它們作為主成分的合金、或氧化錫、氧化銦、氧化銦?錫（IT0)等。其中，從顯示高導電性及長期保存穩定性的方面考慮，特別優選使用鉑、金、銀、銅、錫、鎳、鈦或以它們作為主成分的合金。需要說明的是，此處，所謂微粒，是指具有比導電性的粒子或纖維（G)及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的平均徑更小的（通常是指0. 1倍以下）平均徑的粒子。
[0257] 作為用上述金屬微粒覆蓋核或芯的方法，優選使用機械化學鍵合方法。所謂機械化學鍵合，是對多種不同的材料粒子施加機械能，機械化學地使它們以分子水平鍵合，在其界面創建牢固的納米鍵，創出復合微粒的方法。本發明中，使金屬微粒與無機材料、有機材料的核或芯鍵合，用金屬微粒覆蓋所述核或芯。
[0258] 在無機材料、有機材料（含有熱塑性樹脂）的核上覆蓋金屬微粒的情況下，該金屬微粒的粒徑優選為核的平均粒徑的1/1000?1/10倍，更優選為1/500?1/100倍。存在難以制造粒徑過小的金屬微粒的情況，相反地，若金屬微粒的粒徑過大，則有時產生覆蓋不均。進而，在無機材料、有機材料的芯上覆蓋金屬微粒的情況下，該金屬微粒的粒徑優選為芯的平均纖維直徑的1/1000?1/10倍，更優選為1/500?1/100倍。存在難以制造粒徑過小的金屬微粒的情況，相反地，若金屬微粒的粒徑過大，則有時產生覆蓋不均。
[0259] 在用導電性物質覆蓋而成的類型的導電性的粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)中，核或芯與導電性層之間可以存在粘合劑層，也可以不存在粘合劑層，但當核或芯與導電性層容易剝離時，存在較好。作為這種情況的粘合劑層的主成分，優選乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯一丙烯酸樹月旨、乙酸乙烯酯一氯乙烯樹脂、乙烯一乙酸乙烯酯樹脂、乙烯一丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚乙烯縮醛、聚乙烯醇、聚酯、聚氨基甲酸酯、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、間苯二酚樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠、SBR、再生橡膠、丁基橡膠、水性乙烯基氨基甲酸酯、a-烯烴、氰基丙烯酸酯、改性丙烯酸樹脂、環氧樹脂、環氧一苯酚、丁醛一苯酚、丁腈一苯酚等，其中，可以舉出乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯一丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯一氯乙烯樹脂、乙烯一乙酸乙烯酯樹脂、乙烯一丙烯酸樹脂及環氧樹脂等。
[0260] 在用導電性物質覆蓋而成的類型的導電性的粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)中，作為用導電性物質覆蓋而成的導電性的粒子或纖維，優選使用以[核或芯的體積]/[導電性層的體積]表示的體積比優選為0. 1?500、更優選為1?300、進一步優選為5?100的粒子或纖維。若所述體積比不足0. 1，則得到的碳纖維增強復合材料的質量增加，不僅如此，有時在樹脂調合中無法均勻分散，相反若超過500,則有時得到的碳纖維增強復合材料中無法獲得充分的導電性。
[0261] 本發明中使用的導電性的粒子或纖維（導電性的粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H))的比重優選最大為3. 2。若導電性的粒子或纖維的比重大于3. 2,則得到的碳纖維增強復合材料的質量增加，不僅如此，有時樹脂調合中無法均勻地分散。從上述觀點出發，導電性的粒子或纖維的比重優選為 0. 8?2. 2。導電性的粒子或纖維的比重不足0. 8時，有時樹脂調合中無法均勻地分散。
[0262] 本發明的含有[1]的方案（并用熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)和導電性的粒子或纖維（G))中，使以[熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)的配合量（質量份）]/[導電性的粒子或纖維（G)的配合量（質量份）]表示的質量比為1?1000、優選為10?500、更優選為 10?100。這是因為，若所述質量比小于1，則在得到的碳纖維增強復合材料中，無法獲得充分的耐沖擊性，若所述質量比大于1000,則得到的碳纖維增強復合材料中無法獲得充分的導電性。
[0263] 本發明的含有[1]的方案（并用熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)和導電性的粒子或纖維（G))中，導電性的粒子或纖維（G)的平均徑（平均粒徑或平均纖維直徑）等于或大于熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)的平均徑（平均粒徑或平均纖維直徑），其平均徑優選為 150ym以下。導電性的粒子（G)或纖維的平均徑小于熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)的平均徑時，為絕緣性的熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)中，導電性的粒子或纖維（G)埋在層間，難以形成層內的碳纖維和導電性的粒子或纖維（G)的導電通路，有時無法帶來充分的導電性提尚效果。
[0264] 此外，本發明中，熱塑性樹脂粒子或纖維（F)、導電性粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的平均徑優選為150ym以下。若所述平均徑大于150ym，則打亂碳纖維的排列，或如后述那樣使粒子層形成于預浸料坯的表面附近部分時，由于使得到的碳纖維增強復合材料的層間為必要以上的厚度，所以形成為碳纖維增強復合材料時，有時使其力學特性下降。平均徑優選為5?150ym，進一步優選為10?70ym，特別優選為20?40ym。若所述平均徑過小，則有時粒子潛入碳纖維的纖維間，不會集中存在于預浸料坯層合體的層間部分，無法充分獲得粒子的存在效果，耐沖擊性變低。
[0265] 此處，針對對象為粒子的情況、為纖維的情況分別說明平均徑的測定方法。
[0266] 對于粒子的平均徑（平均粒徑），例如可以利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡將粒子放大到1000倍以上進行照片拍攝，隨機選擇粒子，將該粒子的外接圓的直徑作為粒徑，以該粒徑的平均值（n= 50)的形式求出。此外，求算用導電性物質覆蓋而成的導電性粒子的、以[核的體積]/[導電性層的體積]表示的體積比時，首先，用上述方法測定導電性粒子的核的平均粒徑、或者用上述方法測定導電性粒子的平均徑（平均粒徑）。然后，用掃描型顯微鏡將被導電性物質覆蓋而成的導電性粒子的截面擴大1萬倍進行照片拍攝，測定導電性層的厚度（n= 10)，計算其平均值。所述測定針對上述隨機選擇的導電性粒子（n= 50)實施。通過將導電性粒子的核的平均粒徑和導電性層的厚度的平均值的2倍相加，從而作為導電性粒子的平均徑（平均粒徑），或者通過從導電性粒子的平均徑（平均粒徑）減去導電性層的厚度的平均值的2倍，從而作為導電性粒子的核的平均徑（平均粒徑）。然后，使用導電性粒子的核的平均徑（平均粒徑）和導電性粒子的平均徑（平均粒徑），可以計算以[核的體積]/[導電性層的體積]表示的體積比。
[0267] 對于纖維的平均徑（平均纖維直徑），例如可以利用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡將纖維截面放大到1000倍以上進行照片拍攝，隨機地選擇纖維截面，將與該纖維截面外接的圓的直徑作為纖維直徑，以該纖維直徑的平均值（n= 50)的形式求出。此外，求算用導電性物質覆蓋而成的導電性纖維的、以[芯的體積]/[導電性層的體積]表示的體積比時，首先，用上述方法測定導電性纖維的芯的平均纖維直徑，或者用上述方法測定導電性纖維的平均徑（平均纖維直徑）。之后，用掃描型顯微鏡將用導電性物質覆蓋而成的導電性纖維的截面放大到1萬倍進行照片拍攝，測定導電性層的厚度（n= 10)，計算其平均值。所述測定針對上述隨機選擇的導電性纖維（n= 50)實施。通過將導電性纖維的芯的平均徑（平均纖維直徑）和導電性層的厚度的平均值的2倍相加，從而作為導電性纖維的平均徑（平均纖維直徑），或者通過從導電性纖維的平均徑（平均纖維直徑）減去導電性層的厚度的平均值的2倍，從而作為導電性纖維的芯的平均徑（平均纖維直徑）。然后，使用導電性纖維的芯的平均徑（平均纖維直徑）和導電性纖維的平均徑（平均纖維）徑，可以計算以[芯的體積]/[導電性層的體積]表示的體積比。
[0268] 本發明中，導電性的粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)中，也存在與熱固性樹脂的粘合性低的粒子或纖維，但若使用對它們實施表面處理而得到的粒子或纖維，則能夠實現與熱固性樹脂的牢固的粘合，能夠進一步提高耐沖擊性。從上述觀點出發，優選應用實施了選自偶聯處理、氧化處理、臭氧處理、等離子體處理、電暈處理、及噴砂處理中的至少一種處理的粒子或纖維。其中，實施了利用能夠與熱固性樹脂形成化學鍵、氫鍵的偶聯處理、氧化處理、等離子體處理的表面處理的粒子或纖維，能夠實現與熱固性樹脂的牢固的粘合，因此更優選使用。
[0269] 此外，在上述表面處理時，為了有助于表面處理時間的縮短、導電性的粒子或纖維 (G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的分散，可以一邊使用加熱及超聲波一邊進行表面處理。加熱溫度最高為200°C以下，優選為30? 120°C。即，若溫度過高，則存在下述情況：臭味變得更強、環境惡化，或運轉成本變高。
[0270] 作為偶聯處理中使用的偶聯劑，可以使用硅烷系、鈦系、鋁系的偶聯劑，所述偶聯劑可以單獨使用，也可以并用。若偶聯劑不適當，則實施了處理的粒子或纖維與熱固性樹脂的粘合變得不充分，因此有時耐沖擊性下降。為了避免上述問題，可以采用與使用的熱固性樹脂具有較強的親和性、或化學鍵合、能夠實現牢固的粘合的偶聯劑。為了提高與熱固性樹脂的親和性，可以選擇具有分子結構、極性與使用的熱固性樹脂的分子結構、極性接近的取代基的偶聯劑。
[0271] 進而，為了可靠地提高粘合性，優選使用能夠與作為基體樹脂的熱固性樹脂形成化學鍵的偶聯劑。使用如不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、馬來酰亞胺樹脂那樣進行自由基聚合的樹脂作為基體樹脂時，優選具有含雙鍵的乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、環己烯基等取代基的偶聯劑，環氧樹脂為基體樹脂時，優選具有環氧基、酚性羥基、羧基、巰基、氨基或單取代氨基的偶聯劑。此外，酚醛樹脂為基體樹脂時，優選具有環氧基、酚性羥基的偶聯劑，氨基甲酸酯樹脂為基體樹脂時，優選具有羥基、氨基或單取代氨基的偶聯劑。進而，三聚氰胺樹脂、尿素樹脂為基體樹脂時，優選具有酰胺基、脲基、氨基或單取代氨基的偶聯劑，馬來酰亞胺樹脂為基體樹脂時，除了含雙鍵的偶聯劑之外，優選具有氨基或單取代氨基的偶聯劑。此外，氰酸酯樹脂為基體樹脂時，可以優選使用具有羧基、環氧基、羥基、氨基或單取代氨基的偶聯劑。
[0272] 作為偶聯處理，由于容易獲得硅烷偶聯處理中的具有各種官能團的偶聯劑，故優選硅烷偶聯處理。硅烷偶聯劑的具體例中，作為氨基硅烷，可以舉出3 -氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3 -（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3 -（苯基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3 -（2-氨基乙基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。此外，作為環氧硅烷，為3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3 -環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3 -環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2 -（3,4 一環氧環己基）乙基三甲氧基硅烷、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，作為乙烯基硅烷，可以舉出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。特別是分子內具有環氧基、氨基或單取代氨基的硅烷偶聯劑可適用于廣泛的樹脂，反應性也高，因此特別優選使用。
[0273] 本發明中，對導電性的粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)(以下，也有時記作被處理物）進行偶聯處理時，相對于所述粒子或纖維1〇〇質量份，期望配合優選〇. 01?30質量份、更優選0. 1?10質量份的偶聯劑。偶聯劑的配合量過少時，有時與熱固性樹脂的粘合性不能充分發揮，相反，過多時，有時固化物的力學特性降低。
[0274] 本發明中，對于偶聯處理而言，可以使偶聯劑附著在被處理物上直接進行熱處理來進行偶聯處理，也可以預先在熱固性樹脂中加入非處理物及偶聯劑，通過使預浸料坯固化時的熱處理來進行偶聯處理。
[0275] 作為氧化處理，只要能夠將被處理物的表面氧化即可，沒有特別限定，可以使用藥液氧化處理及電解氧化處理。其中，優選使用藥液氧化處理。
[0276] 所謂藥液氧化處理，是在酸性水溶液中進行氧化處理的方法。作為酸性水溶液，例如可以單獨使用或并用以下水溶液，所述水溶液含有硫酸、發煙硫酸、硝酸、發煙硝酸、鹽酸、磷酸、碳酸、硼酸、草酸、氫氟酸、甲酸、丁酸、乙酸、硼磺酸、氯磺酸、氯乙酸、磺基水楊酸、磺基乙酸、馬來酸、鉻酸酐、次氯酸、丙烯酸、磺酸、氟硫酸、三氟甲烷硫酸、三氟甲烷磺酸、硫酸銨、甲酸銨、磷酸二氫銨、草酸銨、硫酸氫銨等。通過氧化處理，使在被處理物表面化學生成羥基、羧基等官能團，所述官能團通過與基體樹脂形成化學鍵及/或氫鍵，能夠實現牢固的粘合。其中，優選使用顯示強酸性的硫酸、硝酸、或它們的混酸。
[0277] 作為酸性水溶液的濃度，優選為0. 01質量％以上，更優選為10質量％以上，進一步優選為50質量％以上。濃度越高，處理時間變得越短，具有解開被處理物的凝集的效果。酸性水溶液中，如果加入臭氧、過氧化氫、二氧化鉛等氧化劑，氧化力進一步增加，故優選。
[0278] 對于利用臭氧的表面處理而言，優選使用通常在具有加熱器的室內導入臭氧、對被處理物進行加熱處理的方法。這種情況下，被處理物的表面被改性為活化了的表面，與基體樹脂的表面潤濕性顯著提高，能夠實現牢固的粘合。進而，也優選使用在臭氧氣氛下對被處理物進行紫外線照射從而進行光氧化處理的方法。
[0279] 作為利用等離子體的表面處理，優選使用在室內導入反應性氣體、在減壓下實施等離子體處理的方法。作為反應性氣體，可以單獨使用或并用以下氣體：氦氣、氖氣、氬氣、氮氣、氨氣、氧氣、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、氰化溴、氰化氫、氫、水蒸氣、空氣、亞硫酸氣體、硫化氫等。通過對被處理物實施等離子體處理，被改性為活化了的表面，與基體樹脂的表面潤濕性顯著提高，能夠實現牢固的粘合。
[0280] 通過放電生成等離子體時，也可以利用高頻率、低頻率、微波、或直流。作為處理裝置，有將電極設置在真空裝置內的內部電極方式和設置在真空裝置的外側的外部電極方式，本發明中可以使用任一種方式。對于電極的形狀，可以根據目的組合使用平板狀、棒狀、滾筒狀等，若以優選0. 5?30cm、進一步優選2?10cm的電極間距離使用金屬棒的表面覆蓋玻璃所得的物質作為放電電極，使用金屬例如不銹鋼制的板或鼓狀的金屬作為接地電極，則放電不會產生不均，能夠均勻的處理，故優選。根據需要，優選用水等冷卻電極。
[0281] 作為利用電暈處理的表面處理，可以使用例如日本特公昭48 - 5043號公報、日本特公昭47 - 51905號公報、日本特開昭47 - 28067號公報、日本特開昭49 一 83767號公報、日本特開昭51 - 41770號公報、日本特開昭51 - 131576號公報等公開的方法。通過對被處理物實施電暈處理，被改性為活化了的表面，與基體樹脂的表面潤濕性顯著提高，能夠實現牢固的粘合。
[0282] 作為利用噴砂處理的表面處理，有濕式法和干式法，通過將混入水或壓縮空氣流中的細粒狀的投射材料吹噴至被處理物的表面來進行，為（G)及（H)的導電性的纖維中優選使用的處理方法。由此，通過在其表面形成細小的凹凸，表面積被擴大，能夠增加基體樹脂與被處理物的粘合力。作為投射材料的種類，例如可以舉出玻璃珠、娃酸酐、氧化錯、金剛石、三氧化二鐵等。此外，作為投射材料的粒徑，通常以100?5000ym左右使用。一般來說，通過根據目的來設定投射材料的種類、粒徑、投射材料的噴射壓，能夠表面處理為最適合的表面粗糙度。
[0283] 對于本發明中使用的熱固性樹脂組合物而言，優選進一步含有平均粒徑為lym 以下的第2導電性粒子（I)。第2導電性粒子（I)的材料可以使用與（G)同樣的物質。如果能調整為平均粒徑為1um以下的粒子，則作為第2導電性粒子（I)，可以使用金屬粒子、聚乙炔粒子等導電性聚合物、碳粒子，除此之外，還可以使用無機材料的核被導電性物質覆蓋而成的粒子、有機材料的核被導電性物質覆蓋而成的粒子。其中，從高導電性及長期保存穩定性考慮，碳粒子、及無機材料的核被導電性物質覆蓋而成的粒子、有機材料的核被導電性物質覆蓋而成的粒子是適合的。
[0284]特別地，使用碳粒子作為第2導電性粒子（I)時，例如可以舉出槽法炭黑、熱裂炭黑、乙炔黑、爐黑及科琴黑等炭黑。
[0285] 第2導電性粒子（I)的平均粒徑優選為1ym以下、更優選為0. 5ym以下。若第 2導電性粒子（I)的平均粒徑小，則能夠獲得在碳纖維之間有效地分散、碳纖維增強復合材料的導電性提高的效果。第2導電性粒子（I)的粒徑優選為0. 01ym以上。
[0286] 對于本發明的第2導電性粒子⑴的配合比例而言，相對于熱固性樹脂組合物100 質量％優選為0.05?3質量％，更優選為0.3?1.5質量％。第2導電性粒子（I)的配合比例過高，則熱固性樹脂組合物的粘度上升，有時難以制造預浸料坯。若第2導電性粒子 (I)的配合比例過低，則有時得到的碳纖維增強復合材料的導電性的提高效果小。
[0287] 本發明中使用的熱固性樹脂組合物中，在不妨礙本發明效果的范圍內，可以配合熱固性樹脂粒子、核殼橡膠粒子等不溶性橡膠粒子或二氧化硅凝膠、納米二氧化硅、粘土等無機填料。
[0288] 接下來，說明本發明的預浸料坯及預浸料坯的制造方法。
[0289] 對于本發明的預浸料坯而言，通過在存在于碳纖維層的層間的、由含有熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)等的熱固性樹脂（D)形成的層合層間部進一步以某特定的質量比配置導電性的粒子或纖維（G)、或在層合層間部配置熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋而成的導電性的粒子或纖維（H)，由此能夠在不減少碳纖維含有率的情況下，得到高度兼具優異的耐沖擊性和導電性的碳纖維增強復合材料。
[0290] 通常而言，所謂預浸料坯，是在增強纖維中含浸基體樹脂得到的成型中間基材，本發明中，使用碳纖維作為增強纖維，使用熱固性樹脂組合物作為基體樹脂。所述預浸料坯中，熱固性樹脂組合物中的熱固性樹脂（D)處于未固化的狀態，通過將預浸料坯層合、固化，能夠得到碳纖維增強復合材料。當然，將預浸料坯單層固化，也能得到碳纖維增強復合材料。將多個預浸料坯層合、固化而形成的碳纖維增強復合材料中，預浸料坯的表面部成為碳纖維增強復合材料的層合層間部，預浸料坯的內部成為碳纖維增強復合材料的層合層內部。
[0291] 本發明的預浸料坯可以應用如日本特開平1 一 26651號公報、日本特開昭63- 170427號公報或日本特開昭63 - 170428號公報公開那樣的公知的方法來制造。
[0292] 本發明的預浸料坯是將作為基體樹脂的熱固性樹脂組合物含浸于涂上漿劑碳纖維束而得到的。預浸料坯例如可通過以下方法制造，所述方法是將熱固性樹脂組合物溶解在甲基乙基酮或甲醇等溶劑中進行低粘度化、并使其含浸的濕式法，或通過加熱進行低粘度化、并使其含浸的熱熔法等。
[0293] 濕式法中，可以將涂上漿劑碳纖維束浸漬于含有熱固性樹脂組合物的液體中后，提起，使用烘箱等使溶劑蒸發，得到預浸料坯。
[0294] 此外，熱熔法中，可以利用下述方法制造預浸料坯，所述方法為：將通過加熱進行了低粘度化的熱固性樹脂組合物直接含浸于涂上漿劑碳纖維束中的方法；或者，首先制作暫且將熱固性樹脂組合物涂布在脫模紙等上得到的膜，接著從涂上漿劑碳纖維束的兩側或一側重疊該膜，進行加熱加壓，使熱固性樹脂組合物含浸在涂上漿劑碳纖維束中的方法。熱熔法中，在預浸料坯中沒有殘留的溶劑，因此熱熔法為優選的手段。
[0295] 本發明的預浸料坯的碳纖維質量分率優選為40?90質量％，更優選為50?80 質量％。若碳纖維質量分率過低，則得到的碳纖維增強復合材料的質量變得過大，有時損害比強度及比彈性模量優異的碳纖維增強復合材料的優點，此外，若碳纖維質量分率過高，則產生熱固性樹脂組合物的含浸不良，所得碳纖維增強復合材料易變成多空隙，有時其力學特性顯著下降。
[0296] 本發明的預浸料坯中，熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)、導電性的粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)均優選集中存在于預浸料坯的表面部分。換言之，在觀察富含上述（F)、(G)、及（H)的粒子或纖維的層即其截面時，上述（F)、（G)、及（H)的粒子或纖維集中存在的狀態能明確確認的層（以下，有時記作層間形成層）優選形成在預浸料坯的表面部分。由此，將預浸料坯層合并使基體樹脂固化而制成碳纖維增強復合材料時，在碳纖維層之間形成上述（F)、(G)、及（H)的粒子或纖維集中存在的層間，由此，碳纖維層間的韌性提高，同時層間形成層中含有的上述（G)、及 (H)的粒子或纖維能夠在碳纖維層間形成導電通路，因此，使得得到的碳纖維增強復合材料顯現高度的耐沖擊性和導電性。
[0297]圖1為本發明的代表性的預浸料坯的截面圖的一例。使用圖1更具體地說明本發明的預浸料坯。
[0298] 本發明的預浸料坯100具有主要由碳纖維1和熱固性樹脂（環氧樹脂）2構成的碳纖維層10,在預浸料坯的兩主表面S1、S2的表層具有不含碳纖維的層間形成層50。層間形成層50包含熱固性樹脂2、熱塑性樹脂粒子3、和導電性粒子4。通過層間形成層50的形成，能提高碳纖維層10間的韌性，并且層間形成層50中含有的導電性粒子4能夠在碳纖維層10間形成導電通路，因此，通過將本發明的預浸料坯100固化而得到的碳纖維增強復合材料顯現高度的耐沖擊性和導電性。
[0299] 從上述觀點出發，層間形成層50優選相對于預浸料坯100的厚度100%，存在于從預浸料坯的至少一側表面至20%、更優選10%的深度的范圍。此外，從碳纖維增強復合材料制造時的便利性提高的觀點出發，層間形成層50優選存在于預浸料坯100的表面背面兩面。
[0300] 對于上述（F)、（G)、及（H)的粒子或纖維而言，優選分別相對于其總量以90?100 質量％、優選以95?10質量％集中存在于層間形成層50中。
[0301] 此外，本發明可以為如圖2所示的形態。圖2為本發明的變形例涉及的預浸料坯的截面圖。
[0302] 在變形例涉及的預浸料坯200中，碳纖維層10主要由碳纖維1、熱固性樹脂（環氧樹脂）2和第2導電性粒子41構成。第2導電性粒子41的粒徑為lym以下。對于第2導電性粒子41而言，優選相對于配合的第2導電性粒子41的總量而言以90?100質量％在碳纖維層10即預浸料坯200的厚度方向上集中存在于與處在最接近兩主表面Sl、S2的位置的碳纖維1相比更靠近內側的位置。優選95?100質量％集中存在于碳纖維層10。
[0303] 本發明的變形例涉及的預浸料坯200優選通過以下方法制造，所述方法包括以下工序：使并攏成片狀的多個碳纖維1中含有第1樹脂、得到片狀的一次預浸料坯的工序，所述第1樹脂含有環氧樹脂（D)、潛在性固化劑（E)及第2導電性粒子41 ;及在該一次預浸料坯的一面上或兩面上設置第2樹脂的層的工序，所述第2樹脂含有環氧樹脂（D)、潛在性固化劑（E)、熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)、及導電性的粒子或纖維（G)、及/或熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)。
[0304] 第1樹脂及第2樹脂可通過配合各個成分進行混煉的通常的方法進行制備。第1 樹脂及第2樹脂中，除上述（F)、（G)、（H)及（G)的粒子以外的成分及配合比可以彼此相同，也可以不同。
[0305] 一次預浸料坯例如可通過下述方法得到，所述方法包括以下工序：將第1樹脂涂布在脫模紙等基材上，形成第1樹脂的膜的工序；及將第1樹脂的膜放在并攏成片狀的多個碳纖維的兩面或一面，進行加熱及加壓，使第1樹脂含浸于碳纖維的工序。
[0306] 第2樹脂的層（主要是層間形成層）例如可通過下述方法設置，所述方法包括以下工序：將第2樹脂涂布在脫模紙等基材上，形成第2樹脂的膜的工序；及將第2樹脂的膜貼合在一次預浸料坯的一面或兩面的工序。
[0307] 上述變形例中，說明了第2導電性粒子41集中存在于碳纖維層10的例子，但并不限定于此，第2導電性粒子41可以配合在主要由碳纖維1和熱固性樹脂（環氧樹脂）2構成的碳纖維層10、及不含碳纖維1的層間形成層50中。結果，碳纖維層10中的第2導電性粒子41可以與碳纖維1形成導電通路，對于層間形成層50中的第2導電性粒子41而言，可以形成多個第2導電性粒子41和碳纖維1的導電通路，此外，可以形成導電性粒子4和第2導電性粒子41和碳纖維1的導電通路。因此，能夠獲得所得的碳纖維增強復合材料的導電性提尚的效果。
[0308] 進而，上述變形例涉及的預浸料坯200中，第2導電性粒子41并不主要配合在碳纖維層10中，相對于第2導電性粒子41的總量，可以在層間形成層50中配合90?100質量％。可以在層間形成層50中配合優選95?100質量％。結果，對于層間形成層50中的第2導電性粒子41而言，可以形成多個第2導電性粒子41和碳纖維1的導電通路，可以形成導電性粒子4和第2導電性粒子41和碳纖維1的導電通路。由此，能夠獲得所得的碳纖維增強復合材料的導電性提高的效果。
[0309] 本發明中，對于層間形成層相對于預浸料坯的厚度、及層間形成層中含有的上述 (F)、（G)、及（H)的粒子或纖維的存在率，例如可以利用下述方法進行評價。
[0310] 層間形成層相對于預浸料坯的厚度如下測定：將層合有多片的預浸料坯夾持在2 片表面平滑的聚四氟乙烯樹脂板之間使其密合，經7天使溫度緩慢上升至固化溫度使其凝膠化、固化，制作板狀的預浸料坯固化物。使用該固化了的預浸料坯，將其截面放大拍攝照片。使用該截面照片，測定層間形成層相對于預浸料坯的厚度。圖3為層合預浸料坯并進行了固化的預浸料坯固化物的截面照片的示意圖。具體而言，在圖3所示的照片上，對于碳纖維層10之間的層間形成層50,任意選擇至少10處，測定該厚度，將其平均值作為層間形成層50的厚度。
[0311] 層間形成層中含有的上述（F)、(G)、及（H)的粒子或纖維的存在率如下測定：將預浸料坯單層夾持在2片表面平滑的聚四氟乙烯樹脂板之間，使其密合，經7天使溫度緩慢上升至固化溫度使其凝膠化、固化，制作板狀的預浸料坯固化物。在該預浸料坯固化物的兩面，從預浸料坯固化物的表面至厚度的20%深度位置引2條與預浸料坯的表面平行的線。接著，求出預浸料坯的表面和上述線之間存在的上述粒子或纖維的總面積、以及在整個預浸料坯厚度存在的粒子或纖維的總面積，計算相對于預浸料坯的厚度100%而言從預浸料坯的表面至20%的深度范圍內存在的粒子或纖維的存在率。此處，對于上述粒子或纖維的總面積，從截面照片挖出粒子或纖維部分，由其質量換算求出。分散在樹脂中的粒子的照片拍攝后難以辨別時，也可以采用將粒子染色的手段。
[0312] 此外，本發明中，熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)、導電性的粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的總量相對于預浸料坯優選在20質量％以下的范圍內。若上述（F)、（G)、及（H)的粒子或纖維的總量相對于預浸料坯超過20質量％，則與基體樹脂的混合變得困難，并且有時預浸料坯的粘性和懸垂性降低。即，為了維持基體樹脂的特性、同時賦予耐沖擊性，上述（F)、(G)、及⑶的粒子或纖維的總量相對于預浸料坯優選為20質量％以下，更優選為15質量％以下。為了使預浸料坯的操作性更加優異，進一步優選為10質量％以下。為了獲得高耐沖擊性和導電性，上述 (F)、（G)、及（H)的粒子或纖維的總量相對于預浸料坯優選為1質量％以上、更優選為2質量％以上。
[0313] 本發明的碳纖維增強復合材料具有含有2片以上本發明的預浸料坯的層合結構。碳纖維增強復合材料可以含有來自除本發明的預浸料坯以外的預浸料坯的層，但優選僅由本發明的預浸料坯構成。需要說明的是，碳纖維復合增強材料中含有的"本發明的預浸料坯"中，也包含通過本發明的制造方法得到的預浸料坯。
[0314] 碳纖維增強復合材料可通過下述方法制造，所述方法包括以下工序：形成含有2 片以上本發明的預浸料坯的層合體的工序；將該層合體加熱及加壓，及將層合體中的第1 樹脂及第2樹脂固化的工序。在上述層合體中，2片以上的本發明的預浸料坯中，至少2片被層合在相鄰的位置。
[0315] 使用本發明的預浸料坯將碳纖維增強復合材料成型中，可以采用以下方法：將預浸料坯層合后，一邊對層合物賦予壓力一邊使熱固性樹脂加熱固化的方法等。
[0316] 對于賦予熱及壓力的方法而言，有加壓成型法、高壓釜成型法、袋模成型法、布帶纏繞成型法及內壓成型法等，特別是關于運動用品，優選采用布帶纏繞成型法和內壓成型法。在要求更高品質且高性能的碳纖維增強復合材料的航空器用途中，優選采用高壓釜成型法。各種車輛外部裝飾中優選使用加壓成型法。
[0317] 此外，作為本發明中得到碳纖維增強復合材料的方法，除了使用預浸料坯得到的方法之外，可以根據目的選擇應用手糊成型法、RTM、"SCRMP"（注冊商標）、纖維纏繞法、拉擠成型法及樹脂膜恪滲（resinfilmInfusion)等成型法。通過應用上述中的任一種成型法，能夠得到前述的含有涂上漿劑碳纖維和熱固性樹脂組合物的固化物的碳纖維增強復合材料。
[0318] 本發明的碳纖維增強復合材料優選用于航空器結構構件、風車的葉片、汽車外板及1C托盤、筆記本電腦的殼體（外殼）等計算機用途、以及高爾夫球桿、球棒、羽毛球、網球拍等運動用途。
[0319] 實施例
[0320] 接著，通過實施例具體說明本發明，但本發明并不限定于所述實施例。以下給出的實施例的預浸料坯的制作環境及評價，除非另作說明，均在溫度25°C±2°C、50%RH(相對濕度）的氣氛下進行。
[0321] (1)涂上漿劑碳纖維的上漿劑表面的X射線光電子能譜法
[0322] 本發明中，涂上漿劑碳纖維的上漿劑表面的（a)、（b)的峰比通過使用X射線光電子能譜法按照以下順序求出。將涂上漿劑碳纖維切割成20mm，展開排列于銅制的試樣支持臺上后，使用AlKa1>2作為X射線源，將試樣室中保持為1X10 _8Torr，以光電子飛離角 15°進行測定。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于 286.leV。此時，Cls的峰面積通過在282?296eV的范圍內畫出直線基線而求出。此外，將對于Cls峰求出了面積的282?296eV的直線基線定義為光電子強度的原點（零點），求出 (b)歸屬于C一 0成分的鍵能286.leV的峰的高度（cps:每單位時間的光電子強度）與（a) 歸屬于CHx、C一C、C=C的鍵能284. 6eV的成分的高度（cps)，算出（a)Ab)。
[0323] 需要說明的是，（a)的峰大于（b)時，將Cls的主峰的鍵能值對應于286. 1時，Cls的峰未落入282?296eV的范圍。此時，將Cls的主峰的鍵能值對應于284. 6eV后，按照上述方法算出（aV(b)。
[0324] (2)涂上漿劑碳纖維的上漿劑的清洗
[0325] 使2g涂上漿劑碳纖維浸漬于50ml丙酮中，實施超聲波清洗30分鐘，該超聲波清洗實施3次。接著，使其浸漬于50ml甲醇中進行1次超聲波清洗30分鐘，干燥。
[0326] (3)涂上漿劑碳纖維的400eV下的X射線光電子能譜法
[0327] 本發明中，涂上漿劑碳纖維的上漿劑表面的（a)、（b)的峰比通過X射線光電子能譜法按照以下順序求出。將涂上漿劑碳纖維及清洗了上漿劑的涂上漿劑碳纖維切割成 20mm，在銅制的試樣支持臺展開排列后，使用佐賀同步加速器（synchrotron)放射光作為X 射線源，在激發能為400eV下實施。將試樣室中保持為lXl(T8T〇rr進行測定。需要說明的是，以光電子飛離角55°實施。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于286.leV。此時，Cls的峰面積通過在282?296eV的范圍畫出直線基線而求出。此外，將對于Cls峰求出了面積的282?296eV的直線基線定義為光電子強度的原點 (零點），求出（b)歸屬于C一 0成分的鍵能286.leV的峰的高度（cps:每單位時間的光電子強度）與（a)歸屬于CHx、C-C、C=C的鍵能284. 6eV的成分的高度（cps)，算出（a) / (b) 〇
[0328] 需要說明的是，（a)的峰大于（b)時，將Cls的主峰的鍵能值對應于286. 1時，Cls的峰未落入282?296eV的范圍。此時，將Cls的主峰的鍵能值對應于284. 6eV后，采用上述方法算出（aV(b)。
[0329] (4)碳纖維束的線束拉伸強度和彈性模量
[0330] 碳纖維束的線束拉伸強度和線束彈性模量基于JIS-R- 7608 (2004)的樹脂含浸線束試驗法、按照以下順序求出。作為樹脂處方，使用"Cell〇Xide(注冊商標）"2021P(Daicel化學工業（株）制）/三氟化硼單乙基胺（東京化成工業（株）制）/ 丙酮=100/3/4 (質量份），作為固化條件，使用常壓、溫度125°C、時間30分鐘。測定碳纖維束的線束10根，將其平均值作為線束拉伸強度及線束彈性模量。
[0331] (5)碳纖維的表面氧濃度（0/C)
[0332] 碳纖維的表面氧濃度（0/C)按照以下順序通過X射線光電子能譜法求出。首先，將用溶劑除去了附著在表面的污垢后的碳纖維切割成約20_，在銅制的試樣支持臺上展開。接著，將試樣支持臺置于試樣室內，將試樣室中保持為1Xl(T8T〇rr。接著，使用AIKa12作為X射線源，使光電子飛離角為90°進行測定。需要說明的是，作為伴隨著測定時的帶電的峰的修正值，將Cls的主峰（峰頂）的鍵能值對應于284. 6eV。Cls峰面積通過在282? 296eV的范圍畫出直線基線求出。此外，0ls峰面積通過在528?540eV的范圍畫出直線基線求出。此處，所謂表面氧濃度，是由上述〇13峰面積與Cls峰面積的比使用裝置固有的靈敏度修正值以原子數比的形式算出的值。作為X射線光電子能譜法裝置，使用ULVAC-PHI(株）制ESCA- 1600,上述裝置固有的靈敏度修正值為2. 33。
[0333] (6)碳纖維的表面羧基濃度（COOH/C)、表面羥基濃度（COH/C)
[0334] 表面羥基濃度（COH/C)按照以下順序通過化學修飾X射線光電子能譜法求出。
[0335] 將用溶劑除去了上漿劑等的碳纖維束進行切割，在鉑制的試樣支持臺上展開排列，在含有0. 04mol/L的三氟乙酸酐氣體的干燥氮氣中于室溫暴露10分鐘，進行化學修飾處理后，以光電子飛離角35 °安裝于X射線光電子能譜儀，使用AIKa1>2作為X射線源，將試樣室內保持為1Xl(T8T〇rr的真空度。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls 的主峰的鍵能值對應于284. 6eV。Cls峰面積[Cls]通過在282?296eV的范圍畫出直線基線而求出，Fls峰面積[Fls]通過在682?695eV的范圍畫出直線基線求出。此外，同時由經化學修飾處理的聚乙烯醇的Cls峰分裂求出反應率r。
[0336] 表面羥基濃度（COH/C)由利用下式算出的值表示。
[0337]C0H/C= {[Fls]/(3k[Cls] - 2 [Fls])r}X100 (% )
[0338] 需要說明的是，k是裝置固有的Fls峰面積相對于Cls峰面積的靈敏度修正值，美國 SSI公司制型號SSX- 100 - 206中的上述裝置固有的靈敏度修正值為3. 919。
[0339] 表面羧基濃度（C00H/C)按照以下順序通過化學修飾X射線光電子能譜法求出。首先，將用溶劑除去了上漿劑等的碳纖維束進行切割，在鉑制的試樣支持臺上展開排列，在含有0? 02mol/L的三氟乙醇氣體、0? 001mol/L的二環己基碳二亞胺氣體及0? 04mol/L的吡啶氣體的空氣中于60°C暴露8小時，進行化學修飾處理后，以光電子飛離角為35 °安裝于X 射線光電子能譜儀，使用AIKa1>2作為X射線源，將試樣室內保持為1X1(T8Torr的真空度。作為伴隨著測定時的帶電的峰的校正，首先將Cls的主峰的鍵能值對應于284. 6eV。Cls峰面積[Cls]通過在282?296eV的范圍畫出直線基線而求出，Fls峰面積[Fls]通過在682? 695eV的范圍畫出直線基線而求出。此外，同時由經化學修飾處理的聚丙烯酸的Cls峰分裂求出反應率r，由0ls峰分裂求出二環己基碳二亞胺衍生物的殘存率m。
[0340] 表面羧基濃度COOH/C由通過下式算出的值表示。
[0341] COOH/C= {[Fls]/(3k[Cls] - (2+13m) [Fls])r}X100 (% )
[0342] 需要說明的是，k是裝置固有的Fls峰面積相對于Cls峰面積的靈敏度修正值，使用美國SSI公司制型號SSX- 100 - 206時的、上述裝置固有的靈敏度修正值為3. 919。
[0343] (7)上漿劑的環氧當量、涂布于碳纖維的上漿劑的環氧當量
[0344] 上漿劑的環氧當量如下求出：將除去了溶劑的上漿劑溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，用鹽酸使環氧基開環，用酸堿滴定求出。涂布于碳纖維上的上漿劑的環氧當量如下求出：將涂上漿劑碳纖維浸漬于N，N-二甲基甲酰胺中，進行超聲波清洗，由此使其從纖維中洗脫，之后用鹽酸使環氧基開環，通過酸堿滴定求出。
[0345] (8)玻璃化溫度的上升溫度
[0346]混合上漿劑和潛在性固化劑（E)，使得胺當量與環氧當量的比率即胺當量/環氧當量成為0.9,按照JISK7121 (1987)、利用差示掃描量熱儀（DSC)對制備了的混合物的玻璃化溫度進行測定。在容量50y1的密閉型樣品容器中裝入3?10mg的試樣（試驗片），以升溫速度l〇°C/分鐘從30°C升溫至350°C，測定玻璃化溫度。此處，作為測定裝置，使用 TAInstruments公司制的差示掃描型量熱儀（DSC)。
[0347] 具體而言，在得到的DSC曲線的顯示階梯狀變化的部分中，將距離各基線延長的直線在縱軸方向處于等距離的直線、與玻璃化的階梯狀變化部分的曲線相交的點處的溫度作為玻璃化溫度。
[0348] 接著，將制備了的混合物在溫度25°C、60 %RH的環境下保存20天后，按照上述方法測定玻璃化溫度，將從初始開始的上升溫度作為玻璃化溫度的上升溫度（表中的"與固化劑的ATg"屬于該上升溫度）。
[0349] (9)漿料附著量的測定方法
[0350]稱量約2g的附著漿料的碳纖維束（W1)(讀取至小數點后第4位），然后在50mL/ min的氮氣流中，放置于設定為450°C的溫度的電爐（容量120cm3)中15分鐘，使上漿劑完全熱分解。然后，移至20L/min的干燥氮氣流中的容器中，稱量冷卻15分鐘后的碳纖維束 (W2)(讀取至小數點后第4位），通過W1 -W2求出漿料附著量。將該漿料附著量換算為相對于碳纖維束100質量份的量，將所得的值（將小數點后第3位四舍五入）作為附著的上漿劑的質量份。測定進行2次，將其平均值作為上漿劑的質量份。
[0351] (10)界面剪切強度（IFSS)的測定
[0352] 界面剪切強度（IFSS)的測定按照以下（A)?（D)的順序進行。
[0353] (A)樹脂的制備
[0354] 將雙酚A型環氧化合物"jER(注冊商標）"828 (三菱化學（株）制）100質量份和間苯二胺（Sigma-AldrichJapan(株）制）14.5質量份分別裝入容器中。之后，為了上述 jER828的粘度降低和間苯二胺的溶解，在75°C的溫度下加熱15分鐘。之后，將兩者充分混合，在80°C的溫度下進行約15分鐘真空脫泡。
[0355] (B)將碳纖維單絲固定于專用模具
[0356]從碳纖維束中抽取單纖維，在對單纖維施加了一定張力的狀態下，用粘合劑將兩端固定于啞鈴型模具的長度方向。之后，為了除去碳纖維及模具上附著的水分，在80°C的溫度下進行30分鐘以上的真空干燥。啞鈴型模具是有機硅橡膠制，澆鑄部分的形狀是中央部分寬5mm、長25mm、兩端部分寬10mm、整體長150mm。
[0357] (C)從樹脂澆鑄至固化
[0358] 在上述（B)步驟的真空干燥后的模具內，倒入上述（A)步驟制備的樹脂，使用烘箱，以升溫速度1. 5°C/分鐘升溫至75°C的溫度，保持2小時后，以升溫速度1. 5°C/分鐘升溫至125°C的溫度，保持2小時后，以降溫速度2. 5°C/分鐘降溫至30°C的溫度。之后，脫模得到試驗片。
[0359] (D)界面剪切強度（IFSS)的測定
[0360] 對上述（C)步驟中得到的試驗片在纖維軸方向（長度方向）施加拉伸力，產生 12%變形后，利用偏光顯微鏡測定試驗片中心部22mm范圍內的纖維斷裂數N(個）。接著，通過式子la(ym) = 22X1000(ym)/N(個）計算平均斷裂纖維長la。接著，由平均斷裂纖維長la通過式子lc〇m) = (4/3)Xla〇m)計算臨界纖維長lc。測定線束拉伸強度〇和碳纖維單絲的直徑d，按照下式算出碳纖維與樹脂界面的粘合強度的指標即界面剪切強度IFSS。實施例中，將測定數n= 5的平均值作為試驗結果。
[0361] ?界面剪切強度IFSS(MPa)= 〇(MPa)Xd(ymV(2Xlc) (ym)
[0362] (11)碳纖維增強復合材料的0°的定義
[0363] 如JIS K7017 (1999)所記載，將單向碳纖維增強復合材料的纖維方向作為軸方向，將該軸方向定義為〇°軸，將與軸垂直的方向定義為90°。
[0364] (12)碳纖維增強復合材料的0°拉伸強度測定
[0365] 將制作后24小時以內的單向預浸料坯切割成規定的大小，將其在單向上層合6片后，進行真空袋壓，使用高壓釜，在溫度180°C、壓力6kg/cm2下固化2小時，得到單向增強材料（碳纖維增強復合材料）。將該單向增強材料切割為寬12. 7mm、長230mm，在兩端粘合 1. 2mm、長50mm的玻璃纖維增強塑料制的引板，得到試驗片。對于如上所述得到的試驗片，使用INSTRON公司制萬能試驗機在十字頭速度1. 27mm/分鐘下進行拉伸試驗。
[0366] 本發明中，將用0°拉伸強度的值除以（B)中求出的線束強度的值所得的值作為強度利用率（％ )，按照下式求出。
[0367] 強度利用率=拉伸強度A(CF單位面積重量/190)XVf/100X線束強度）X100
[0368] CF(碳纖維）單位面積重量=190g/m2
[0369]Vf(碳纖維體積含有率）=56 %
[0370] (13)預浸料坯保管后的0°拉伸強度降低率
[0371] 將預浸料坯在溫度25°C、60%RH下保存20天后，與（12)同樣地進行0°拉伸強度測定，算出強度利用率。
[0372] (14)預浸料坯的厚度20%的深度范圍存在的粒子的存在率
[0373] 將預浸料坯夾持在2片表面平滑的聚四氟乙烯樹脂板間使其密合，經7天使溫度緩慢上升至150°C使其凝膠化、固化，制作板狀的樹脂固化物。固化后，從與密合面垂直的方向切斷，研磨該截面后，用光學顯微鏡放大200倍以上，使預浸料坯的上下面收納到視野內進行照片拍攝。通過同樣的操作，在截面照片的寬度方向的5處測定聚四氟乙烯樹脂板間的間隔，將其平均值（n= 5)作為預浸料坯的厚度。針對預浸料坯的兩面，從預浸料坯的表面至厚度20%深度的位置畫出2條與預浸料坯的表面平行的線。接著，求出預浸料坯的表面和上述線之間存在的粒子的總面積、以及在整個預浸料坯的厚度存在的粒子的總面積，計算相對于預浸料坯的厚度100%，從預浸料坯的表面至20%的深度的范圍存在的粒子的存在率。此處，對于微粒的總面積，從截面照片挖去粒子部分，由其質量換算求出。
[0374](15)熱塑性樹脂粒子或纖維（F)、導電性粒子或纖維（G)、及熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)、第2導電性粒子（I)的平均粒徑或平均纖維直徑的測定
[0375] 對于粒子的平均粒徑，使用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡將粒子放大到1000倍以上進行照片拍攝，隨機地選擇粒子，將該粒子的外接的圓的直徑作為粒徑，以該粒徑的平均值（n= 50)的形式求出。
[0376] 對于纖維的平均徑（平均纖維直徑），使用掃描型電子顯微鏡等顯微鏡將纖維截面放大到1000倍以上進行照片拍攝，隨機地選擇纖維截面，將該纖維截面外接的圓的直徑作為纖維直徑，以該纖維直徑的平均值（n= 50)的形式求出。
[0377] (16)碳纖維增強復合材料的沖擊后壓縮強度測定
[0378] 以[+45° /0° / - 45° /90° ]33的構成將24片單向預浸料坯準各向同性地層合，使用高壓釜，在180°C的溫度下、壓力0? 59MPa的壓力下、升溫速度1. 5°C/分鐘的條件下成型2小時，制作準各向同性材料（碳纖維增強復合材料）。從該準各向同性材料切出長 150mmX寬100mm(厚4. 5mm)的樣品，按照SACMASRM2R- 94,對樣品的中心部施加6. 7J/ _的落錘沖擊，求出沖擊后壓縮強度。
[0379] (17)碳纖維增強復合材料的導電性測定
[0380] 分別以[+45° /0° / - 45° /90° ]3s的構成，將24片單向預浸料坯準各向同性地層合，使用高壓釜，在180°C的溫度下、0. 59MPa的壓力下、升溫速度1. 5°C/分鐘的條件下成型2小時，制作層合體。從所述各層合體切出長50mmX寬50mm的樣品，制作在兩面涂布了導電性糊劑"Dotite"（注冊商標）D- 550(藤倉化成（株）制）的樣品。對于上述樣品，使用Advantest(株）制R6581數字萬用表、采用四端子法測定層合方向的電阻，求出體積電阻率。
[0381] (18)導電性的粒子或纖維的體積電阻率測定
[0382] 使用DaiaInstruments(株）制MCP-TO51型粉體電阻測定系統，將樣品置于具有4探針電極的圓筒型電池中，在對試樣施加60MPa的壓力的狀態下，測定試樣的厚度和電阻值，由該值計算體積電阻率。
[0383] 各實施例及各比較例中使用的材料和成分如下所示。
[0384] ? (A)成分：A- 1?A- 3
[0385]A一 1:"Denacol(注冊商標）"EX- 810(NagaseChemtex(株）制）
[0386] 乙二醇的二縮水甘油醚
[0387] 環氧當量：113g/eq?、環氧基數：2
[0388]A一 2:"Denacol(注冊商標）"EX- 611(NagaseChemtex(株）制）
[0389] 山梨醇聚縮水甘油醚
[0390] 環氧當量：167g/eq?、環氧基數：4
[0391] 羥基數：2
[0392]A一 3:"Denacol(注冊商標）"EX- 521(NagaseChemtex(株）制）
[0393] 聚甘油聚縮水甘油醚
[0394] 環氧當量：183g/eq?、環氧基數：3以上
[0395] ? (B1)成分：B- 1?B- 4
[0396]B- 1 :"jER(注冊商標）"152(三菱化學（株）制）
[0397] 苯酚線性酚醛的縮水甘油醚
[0398] 環氧當量：175g/eq?、環氧基數：3
[0399]B- 2:"jER(注冊商標）" 828 (三菱化學（株）制）
[0400] 雙酚A的二縮水甘油醚
[0401] 環氧當量：189g/eq?、環氧基數：2
[0402] B- 3 :"jER(注冊商標）"1001(三菱化學（株）制）
[0403] 雙酚A的二縮水甘油醚
[0404] 環氧當量：475g/eq?、環氧基數：2
[0405]B- 4:"jER(注冊商標）" 807 (三菱化學（株）制）
[0406] 雙酚F的二縮水甘油醚
[0407] 環氧當量：167g/eq?、環氧基數：2
[0408](D)環氧樹脂成分：D- 1、D- 2
[0409]D- 1:雙酚A型環氧樹脂、"Epikote(注冊商標）"825 (日本環氧樹脂（株）制）
[0410]D- 2:四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、ELM434(住友化學（株）制）
[0411] (E)潛在性固化劑成分
[0412] "Seikacure"（注冊商標）一S(4,4' 一二氨基二苯基砜、和歌山精化（株）制）
[0413] (F)熱塑性樹脂粒子或纖維：F- 1?F- 3
[0414]F- 1:尼龍12粒子SP- 10(東麗（株）制、形狀：圓球、平均粒徑：10.2ym)
[0415]F-2 :用下述制造方法得到的環氧改性尼龍粒子A
[0416] 將透明聚酰胺（商品名"Grilamid(注冊商標）"一TR55、Emuzaberuke(株）制）90 重量份、環氧樹脂（商品名"Epikote(注冊商標）"828、YUKASHELL(株）制）7. 5重量份及固化劑（商品名"Tohmide(注冊商標）"#296、富士化成工業（株）制）2.5重量份添加到氯仿300重量份和甲醇100重量份的混合溶劑中，得到均勻溶液。接著，使用涂布用的噴霧槍將得到的均勻溶液制成霧狀，充分攪拌，向3000重量份的正己烷的液面吹噴，使溶質析出。將析出的固體過濾，用正己烷充分清洗后，在l〇〇°C的溫度下進行24小時的真空干燥，得到圓球狀的環氧改性尼龍粒子A。
[0417] 將環氧改性尼龍粒子A加壓成型，制作樹脂板，然后基于ASTMD5045 -96、利用緊湊拉伸法測定Gi。值，結果為4420J/m2。平均粒徑為12. 5ym。
[0418]F-3 :用下述制造方法得到的TR-55短纖維
[0419] 將由設置有1個孔的噴嘴噴出的透明聚酰胺（商品名"Grilamid(注冊商標）"TR55、Emuzaberuke(株）制）的纖維切斷，得到截面形狀為正圓的TR- 55短纖維 (纖維長1mm)。將TR- 55加壓成型，制作樹脂板，然后基于ASTMD5045 - 96,利用緊湊拉伸法測定匕。值，結果為4540J/m2。平均纖維直徑為5. 4ym。
[0420](G)導電性粒子或纖維G-1?G-7
[0421]G- 1:在二乙烯基苯聚合物粒子上電鍍鎳、進而在其上電鍍金所得的粒子 "Micropearl(注冊商標）"AU215 (積水化學（株）制、形狀：圓球、比重：1. 8g/cm3、導電性層的厚度：ll〇nm、[核的體積]/[導電性層的體積]:22. 8、平均粒徑：15. 5ym、體積電阻率： 1. 4X10_ 3Qcm)
[0422] G-2:在二乙烯基苯聚合物粒子上電鍍鎳、進而在其上電鍍金所得的粒子 "Micropearl(注冊商標）"AU225(積水化學（株）制、形狀：圓球、比重：2. 4g/cm3、導電性層的厚度：200nm、[核的體積]/[導電性層的體積]:20. 2、平均粒徑：25. 0 ym、體積電阻率： 1. 6 X 10 3 Q cm)
[0423] G- 3 :玻璃狀碳粒子"BELLPEARL(注冊商標）"C一 2000(AIRWATER(株）制、形狀：圓球、比重：1. 5g/cm3、平均粒徑：15. 3ym、體積電阻率：2.OXKT2Dcm)
[0424] G - 4 :碳粒子"NICABEADS"（注冊商標）ICB - 2020 (Nippon Carbon (株）制、形狀：圓球、比重：1. 5g/cm3、平均粒徑：26. 69ym、體積電阻率：2. 5X1(T2 Dcm)
[0425]G- 5:用下述制造方法得到的導電性粒子A
[0426] 在1000ml的無電解銅電鍍液MK- 430 (室町化學（株）制）中添加100g環氧改性尼龍粒子A，接著，在50°C下進行45分鐘電鍍處理，制作導電性粒子E。導電性粒子E的形狀為圓球，比重為1. 4g/cm3,導電性層的厚度為120nm，[核的體積]/[導電性層的體積] 為17. 0。平均粒徑為12. 7ym。體積電阻率為4.5X1(T4Qcm。所述導電性粒子A為導電性粒子或纖維（G)，并且屬于熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維⑶。
[0427]G- 6:用下述制造方法得到的"Micropearl(注冊商標）"AU215的表面處理粒子 B
[0428] 一邊用混合機在"Micropearl(注冊商標）"AU215100重量份中攪拌3 -（苯基氨基）丙基三甲氧基硅烷2重量份一邊進行噴霧，接著在100°C下熱處理12小時，得到 "Micropearl(注冊商標）"AU215的表面處理品I。平均粒徑為15. 5ym。體積電阻率為 1. 4X10 3Qcm〇
[0429]G-7 :"T〇rayca(注冊商標）"碾磨纖維MLD-30(東麗（株）制、截面形狀：正圓、比重：1.8g/cm3、纖維長30ym、體積比：7.2ym、體積電阻率：6. 6X10_2 Dcm)
[0430](I)第2導電性粒子（平均粒徑為1ym以下的導電性粒子）
[0431]I一 1:三菱炭黑#3230B(炭黑、三菱化學（株）制、粒徑：35nm)
[0432] 其他成分（熱塑性樹脂）：末端具有羥基的聚醚砜"SUMIKAEXCEL(注冊商標）"PES5003P(住友化學（株）制）
[0433](實施例1)
[0434] 本實施例包括以下第I工序、第II工序及第III工序。
[0435] ?第I工序：制造作為原料的碳纖維的工序
[0436]對由丙烯腈99mol%和衣康酸lmol%形成的共聚物進行紡絲、燒成，得到總長絲數24, 000根、總纖度1，OOOTex、比重1. 8、線束拉伸強度5. 9GPa、線束拉伸彈性模量295GPa 的碳纖維。接著，以濃度〇.lmol/L的碳酸氫銨水溶液作為電解液，將該碳纖維以每lg碳纖維80庫侖的電量進行電解表面處理。接著對該實施了電解表面處理的碳纖維進行水洗，在 150°C的溫度的加熱空氣中干燥，得到作為原料的碳纖維。此時表面氧濃度0/C為0. 15,表面羧酸濃度COOH/C為0. 005,表面羥基濃度COH/C為0. 018。將其作為碳纖維A。
[0437] ?第II工序：使上漿劑附著于碳纖維的工序
[0438] 調合含有作為（B1)成分的（B- 1) 20質量份、（C)成分20質量份及乳化劑10質量份的水分散乳液后，混合作為（A)成分的（A- 3)50質量份調合上漿液。需要說明的是，作為（C)成分，使用雙酷A的E02mol加成物2mol和馬來酸1. 5mol、癸二酸0. 5mol的縮合物，作為乳化劑，使用聚氧乙烯（70mol)苯乙烯化（5mol)枯基苯酚。需要說明的是，（C)成分、乳化劑均為芳香族化合物，也屬于（B)成分。上漿液中的除去了溶劑的上漿劑的環氧當量如表1所示。將該上漿劑通過浸漬法涂布于經表面處理的碳纖維后，在210°C的溫度下熱處理75秒，得到涂上漿劑碳纖維束。將上漿劑的附著量調整為相對于相對于經表面處理的碳纖維100質量份為1. 0質量份。接著，測定上漿劑的環氧當量、進行上漿劑表面的X射線光電子能譜法測定、測定涂上漿劑碳纖維的界面剪切強度（IFSS)、上漿劑與潛在性固化劑（E)的混合物的玻璃化溫度的上升溫度（ATg)。將結果匯總于表1。該結果確認了上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、ATg均同期待相符。此外，可知通過IFSS測定的粘合性也足夠高。
[0439] ?第III工序：單向預浸料坯的制作、成型、評價
[0440] 在混煉裝置中，配合作為熱固性樹脂⑶成分的（D- 1) 40質量份、（D- 2) 40質量份、和作為熱塑性樹脂的PES5003P10質量份并溶解后，混煉作為潛在性固化劑（E)成分的（E- 1)4,4'一二氨基二苯基砜40質量份，制作不包括熱塑性樹脂粒子（F)及導電性粒子（G)的一次樹脂組合物。使用刮刀涂布機按照樹脂單位面積重量32g/m2將得到的一次樹脂組合物涂布于脫模紙上，制作一次樹脂膜。將該一次樹脂膜在經單向并絲的涂上漿劑碳纖維（單位面積重量190g/m2)的兩側疊合，使用加熱輥在100°C、1個大氣壓下在加熱加壓的同時使熱固性樹脂組合物含浸，得到一次預浸料坯。接著，按照最終的碳纖維增強復合材料用預浸料坯的熱固性樹脂組成為表1的配合量，加入作為熱塑性樹脂粒子（F)的（F- 2)及作為導電性粒子（G)的（G- 3)制備二次樹脂組合物，使用刮刀涂布機將二次樹脂組合物按照樹脂單位面積重量20g/m2涂布于脫模紙上，制作二次樹脂膜。將該二次樹脂膜疊合于一次預浸料坯的兩側，使用加熱輥在l〇〇°C、l個大氣壓下在進行加熱加壓的同時使碳纖維增強復合材料用熱固性樹脂組合物含浸，得到目標預浸料坯。使用得到的預浸料坯，進行碳纖維增強復合材料的0°拉伸強度測定及長期保存后的0°拉伸試驗、碳纖維增強復合材料的沖擊后壓縮強度測定及體積電阻率測定。將其結果示于表1。可知初始的0°拉伸強度利用率及沖擊后壓縮強度足夠高、且體積電阻率足夠低。此外，確認了 20天后的拉伸強度利用率的降低也少。
[0441](實施例2?8)
[0442] ?第I工序：制造作為原料的碳纖維的工序
[0443] 與實施例1同樣地進行。
[0444] ?第II工序：使上漿劑附著于碳纖維的工序
[0445] 除作為上漿劑使用表1所示的（A)成分、及（B1)成分之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維。接著，測定上漿劑的環氧當量、進行上漿劑表面的X射線光電子能譜法測定、測定涂上漿劑碳纖維的界面剪切強度（IFSS)及ATg。可知上漿劑的環氧當量、上漿劑表面的化學組成、ATg均與期待相符，通過IFSS測定的粘合性也足夠高。結果示于表1。
[0446] ?第III工序：單向預浸料坯的制作、成型、評價
[0447] 與實施例1同樣地制作預浸料坯、成型、實施評價。可知初始的0°拉伸強度利用率及沖擊后壓縮強度足夠高，并且體積電阻率足夠低。此外，確認了 20天后的拉伸強度利用率的降低也少。
[0448] [表 1]

【權利要求】
1. 一種預浸料坯，是使熱固性樹脂組合物含浸于涂布有上漿劑的涂上漿劑碳纖維而形成的預浸料坯，其特征在于，所述上漿劑含有脂肪族環氧化合物（A)及作為芳香族化合物（B)至少含有芳香族環氧化合物（B1)，對于所述涂上漿劑碳纖維而言，通過使用了 AIK a 1>2作為X射線源的X射線光電子能譜法、以光電子飛離角15°對涂布于碳纖維的上漿劑表面進行測定的Cls芯能級能譜的（a) 歸屬于CHx、C 一 C、C = C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C 一 0的鍵能（286. leV)的成分的高度（cps)的比率（aV(b)為0? 50?0? 90，所述熱固性樹脂組合物含有熱固性樹脂（D)、潛在性固化劑（E)、及下述[1]和[2]中的至少一方， [1] 熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)及導電性的粒子或纖維（G)， [2] 熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)，含有上述[1]時，以1 :1?1000的質量比含有所述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)和所述導電性的粒子或纖維（G)，在由所述碳纖維形成的層的表面，具有配置有所述（F)及所述（G)、及/或所述（H)的層間形成層。
2. 如權利要求1所述的預浸料坯，其特征在于，所述熱固性樹脂組合物含有所述[1]，在由所述碳纖維形成的層的表面，具有配置有（F)及（G)的層間形成層。
3. 如權利要求1所述的預浸料坯，其特征在于，所述熱固性樹脂組合物含有所述[2]，在由所述碳纖維形成的層的表面，具有配置有（H)的層間形成層。
4. 如權利要求2所述的預浸料還，其特征在于，對于所述導電性的粒子或纖維（G)的粒徑或纖維直徑而言，其平均徑等于或者大于所述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)的粒徑或纖維直徑的平均徑，并且其平均徑為150 ym以下。
5. 如權利要求2或4所述的預浸料坯，其特征在于，所述導電性的粒子或纖維（G)是選自碳粒子、無機材料的核被導電性物質覆蓋所得的粒子、有機材料的核被導電性物質覆蓋所得的粒子、碳纖維、無機材料的芯被導電性物質覆蓋所得的纖維及有機材料的芯被導電性物質覆蓋所得的纖維中的至少一種。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述導電性的粒子或纖維（G)、及所述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的體積電阻率為10?KT9 Q cm。
7. 如權利要求1?6中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)、所述導電性的粒子或纖維（G)、及所述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的平均徑為5?150 ym，所述熱固性樹脂組合物含有平均粒徑為1 ym以下的第2導電性粒子（I)。
8. 如權利要求1?7中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，對于所述熱塑性樹脂的粒子或纖維（F)、所述導電性的粒子或纖維（G)、及所述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)而言，其90?100質量％在所述預浸料坯的厚度方向上集中存在于從兩表面至20%的深度的范圍內。
9. 如權利要求7或8所述的預浸料坯，其特征在于，對于所述第2導電粒子（I)而言，其90?100質量％在所述預浸料坯的厚度方向上集中存在于與處在最接近兩表面的位置的碳纖維相比更靠近內側的位置。
10. 如權利要求1?9中任一項所述的預浸料還，其中，所述熱塑性樹脂的粒子或纖維 (F)、所述導電性的粒子或纖維（G)、及所述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的總質量相對于預浸料坯而言為1?20質量％。
11. 如權利要求1?10中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述導電性的粒子或纖維（G)、及所述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)的比重為0.8?3. 2。
12. 如權利要求1?11中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述導電性的粒子或纖維（G)、及所述熱塑性樹脂的核或芯被導電性物質覆蓋所得的導電性的粒子或纖維（H)實施了表面處理。
13. 如權利要求12所述的預浸料坯，其特征在于，所述表面處理為選自偶聯處理、氧化處理、臭氧處理、等離子體處理、電暈處理、及噴砂處理中的至少一種處理。
14. 如權利要求1?13中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述潛在性固化劑（E) 為芳香族胺固化劑（E1)。
15. 如權利要求14所述的預浸料坯，其特征在于，所述芳香族胺固化劑（E1)含有二苯砜骨架。
16. 如權利要求14或15所述的預浸料坯，其特征在于，所述上漿劑及所述芳香族胺固化劑（E1)以下述組合使用，所述組合為將所述上漿劑和所述芳香族胺固化劑（E1)以胺當量/環氧當量為0. 9的比例混合后、在25 °C、60 % RH的氣氛下保存了 20天時的玻璃化溫度的上升為25°C以下的組合。
17. 如權利要求1?16中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，涂布的上漿劑的環氧當量為 350 ?550g/eq.。
18. 如權利要求1?17中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述上漿劑中，相對于除去了溶劑的上漿劑總量而言至少含有35?65質量％脂肪族環氧化合物（A)、35?60質量％芳香族化合物（B)。
19. 如權利要求1?18中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述脂肪族環氧化合物 (A)和所述芳香族環氧化合物（B1)的質量比為52/48?80/20。
20. 如權利要求1?19中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述脂肪族環氧化合物（A)為在分子內具有2個以上環氧基的聚醚型聚環氧化合物及/或多元醇型聚環氧化合物。
21. 如權利要求20所述的預浸料坯，其特征在于，所述脂肪族環氧化合物（A)為通過選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4 一丁二醇、2, 3 -丁二醇、聚丁二醇、1，5 -戊二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、1，4 一環己烷二甲醇、甘油、雙甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及阿糖醇中的1種以上的化合物與表氯醇的反應得到的縮水甘油醚型環氧化合物。
22. 如權利要求1?21中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述芳香族環氧化合物 (B1)為雙酚A型環氧化合物或雙酚F型環氧化合物。
23. 如權利要求1?22中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述上漿劑中，相對于除去了溶劑的上漿劑總量而言含有2?35質量％的在分子內不具有環氧基的酯化合物 (C)〇
24. 如權利要求1?23中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，對于所述涂上漿劑碳纖維而言，由比率（a)Ab)求出的（I)及（II)的值滿足（III)的關系，所述比率（a)Ab)是通過使用了 400eV的X射線的X射線光電子能譜法、以光電子飛離角55°對所述涂上漿劑碳纖維進行測定的Cls芯能級能譜的（a)歸屬于CHx、C 一 C、C = C的鍵能（284. 6eV)的成分的高度（cps)與（b)歸屬于C - 0的鍵能（286. leV)的成分的高度（cps)的比率， (I) 超聲波處理前的所述涂上漿劑碳纖維的表面的（a) Ab)的值， (II) 將所述涂上漿劑碳纖維在丙酮溶劑中進行超聲波處理，由此將上漿劑附著量清洗至0. 09?0. 20質量％的涂上漿劑碳纖維的表面的（a) Ab)的值， (III) 0. 50 蘭⑴蘭 0? 90 且 0? 60 < (IIV(I) < 1. 0。
25. 如權利要求1?24中任一項所述的預浸料坯，其特征在于，所述上漿劑混合有至少含有所述芳香族環氧化合物（B1)的水狀乳液、和至少含有所述脂肪族環氧化合物（A)的組合物。
26. -種碳纖維增強復合材料，其特征在于，是將權利要求1?25中任一項所述的預浸料坯成型而得到的。
【文檔編號】D06M13/11GK104508022SQ201380038854
【公開日】2015年4月8日申請日期:2013年7月16日優先權日:2012年7月25日
【發明者】荒井信之, 市川智子, 大皷寬, 遠藤真, 小林正信, 三角潤申請人:東麗株式會社

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