一種串珠狀納米纖維的制備方法
【專利摘要】一種串珠狀納米纖維的制備方法屬于納米纖維制備領域。本發明先在無機納米粒子上接枝功能化官能團，再通過化學聚合的方法將高分子聚合物接枝到功能化無機納米粒子表面，最后采用靜電紡絲技術將其制備成串珠狀有機/無機納米粒子纖維。本發明制備的納米纖維具有纖維結構可控、納米粒子在纖維中分散均勻、納米粒子與聚合物界面結合良好等優點，解決了采用傳統方法制備的有機/無機納米纖維中無機納米粒子位置不可控、納米粒子團聚嚴重且有機相與無機相界面結合差等問題，為含無機納米粒子的納米纖維制備提供了新思路和新方法。
【專利說明】一種串珠狀納米纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米纖維制備【技術領域】，主要涉及一種串珠狀納米纖維制備方法。
【背景技術】
[0002]納米纖維狹義上是指直徑為納米量級的超細纖維，在廣義上講包括納米尺度而長度較大的線狀材料，還包括將納米顆粒填充到普通纖維中對其進行改性的纖維。納米纖維因具有高比表面積與高孔隙率等優點在各個領域得到了廣泛應用。目前，納米纖維的制備方法有很多，包括拉靜電紡絲法、模板合成法、相分離法、自組裝法等。其中，靜電紡絲法因具有操作簡單、適用范圍廣、生產效率相對較高等優點而被廣泛使用。
[0003]近年來，具有串珠狀形貌的無機納米粒子/有機聚合物納米纖維因為其獨特的結構和優良的力學及光電性能已被大量應用于復合增強、過濾阻隔、生物醫學、光電材料及聲學材料等領域。制備形貌規整、結構可控的高性能串珠狀納米纖維成為國內外研究的熱點之一。Yu等人以SiO2納米粒子為無機相、PVA聚合物為有機相基體在有機溶劑中配制了聚合物基質的溶液，采用靜電紡絲方法制備了 Si02/PVA串珠狀納米纖維(Langmuir2010, 26(2)，1186 - 1190)。然而，這種采用無機納米粒子、聚合物基體及有機溶劑組成的溶液通過靜電紡絲技術制備串珠狀納米纖維的傳統方法存在以下缺點:無機納米粒子在有機溶劑中的分散性差，同時制備的納米纖維形貌不規整、納米纖維中無機納米粒子位置不可控、無機納米粒子團聚嚴重且無機納米粒子與聚合物基體界面結合差。因此，急需開發一種結構可控、納米粒子分散均勻、無機相與有機相界面結合良好的串珠狀納米纖維的新制備方法。
【發明內容】
[0004]本發明的具體技術內容如下:
[0005]本發明提供一種串珠狀納米纖維制備方法，其特征如下:
[0006]A、將無機納米粒子與具有反應性端基的化合物進行化學接枝反應得到功能化的無機納米粒子；B、通過化學聚合的方法，將A中得到的功能化無機納米粒子與聚合物單體反應得到表面接枝有高分子聚合物的無機納米顆粒并濕態保存在有機溶劑中，表面接枝聚合物的數均分子量為10，000-500，000 ;C、將接枝有聚合物的無機納米顆粒配置成靜電紡絲液然后用聚合物靜電紡絲方法制成串珠狀納米纖維，其直徑為50-800nm。
[0007]本發明聚合物接枝無機納米粒子過程中，所述無機納米粒子為二氧化硅納米粒子、二氧化鈦納米粒子、碳納米微球粒子、氧化鐵納米粒子中的一種，其直徑范圍為40_750nm。
[0008]本發明聚合物接枝無機納米粒子過程中，所述具有反應性端基的化合物為二氯亞砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、正丁基縮水甘油醚、硅烷偶聯劑中的一種。
[0009]本發明聚合物接枝無機納米粒子過程中，所用的聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯中的一種。[0010]本發明聚合物接枝無機納米粒子過程中，所述的表面接枝聚合物的無機納米粒子制備方法，其特征在于制備過程如下
[0011](I)
[0012]取含l-5g無機納米粒子的水溶液，l-5ml乙酸，l_5ml具有反應性端基的化合物，50-200ml乙醇加入燒瓶中，超聲10-60分鐘，然后在10-100°C下反應12-72小時。收集反應產物并進行真空抽濾，然后將其在真空烘箱中進行干燥，得到干燥的功能化無機納米粒子。
[0013](2)
[0014]取l_5g功能化無機納米粒子，1-1OOml THF和三乙胺于燒瓶中，取1-1Oml α -溴代異丁酰溴和l_20ml THF于恒壓滴液漏斗中，在30分鐘內轉移至燒瓶中。與此同時，小燒瓶沉浸在冰浴中。待α-溴異丁酰溴轉移完畢后，在IO-KKTC下反應12-72小時。收集反應產物并進行真空抽濾，然后將其在真空烘箱中進行干燥，得到含有溴的無機納米粒子。
[0015](3)
[0016]取0.l_2g含有溴的無機納米粒子，l-20ml聚合物單體，0.0l-1ml PMDETA, 10_30mlDMF于燒瓶中，通氮氣5-30min。加入0.01-lg CuBr，在10-200°C下反應10-120分鐘。收集反應產物并進行真空抽濾，然后將產物濕態保存在DMF中。
[0017]本發明所述的串珠狀納米纖維制備方法，特征在于靜電紡絲過程如下:
[0018](I)紡絲溶液的配置:
[0019]取濕態保存的接枝有聚合物的無機納米顆粒以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物質量百分比濃度為5%-30%，之后將溶液磁力攪拌12-72小時，超聲12-72小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為0.l-5ml的微量注射器中，使用內徑為1-800 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，做好靜電紡絲前期準備。
[0020](2)納米纖維的靜電紡絲制備
[0021]制備串珠狀納米纖維的靜電紡絲參數如下:電壓為5-30KV，針頭與接收器間距為5-30cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.1-1.0mL/h接收器為平面鋁箔。制備得到串珠狀納米纖維直徑范圍為50-800nm之間。
[0022]本發明的效果:
[0023]本發明可以有效控制接枝聚合物的分子量，制備的表面接枝聚合物的無機納米粒子在有機溶液中具有優異的分散性，在此基礎上制備的串珠狀納米纖維具有纖維結構可控、納米粒子在纖維中分散均勻、納米粒子與聚合物界面結合良好等優點，開創了一種無基體靜電紡絲的新方法。此類納米纖維可以用于制備高效過濾材料、電池電容器、口腔光固化樹脂、化學傳感器和復合增強材料等。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1SiO2-PMMA的GPC曲線:a,反應時間為30min ；b,反應時間為60min
[0025]圖2不同放大倍數的直徑為450nm的串珠狀SiO2-PMMA納米纖維
【具體實施方式】:
[0026]本發明采用靜電紡絲的方法制備了一種串珠狀的納米纖維，實施第一步是將無機納米粒子水溶液與具有反應性端基的化合物或納米增強體進行化學反應，隨后進行真空輔助抽濾并洗滌，在真空烘箱中常溫干燥得到功能化無機納米粒子。
[0027]實施第二步是制備表面接枝聚合物的無機納米粒子:將上一步中所得功能化無機納米粒子與α -溴代異丁酰溴反應，對所得產物進行真空輔助抽濾并洗滌，在真空烘箱中常溫干燥得到干燥固體粉末，然后加入聚合物單體，催化劑，配體，有機溶劑在除氧條件下進行化學反應，將得到的產物進行離心分離然后濕態保存在DMF中。
[0028]實施第三步是制備串珠狀的納米纖維:取濕態保存的表面接枝有聚合物的無機納米粒子以DMF為溶劑配制成靜電紡絲液，之后將溶液進行磁力攪拌并超聲分散完全后轉移到微量注射器中，安裝好靜電紡絲裝置調節靜電紡絲參數進行靜電紡絲。
[0029]下面用實施例對本發明的實施方案進一步說明。但本發明不限于以下實施例。
[0030]實施例1:
[0031]無水乙醇、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)均是由北京化工廠生產；娃燒偶聯劑ΚΗ550、溴化亞銅是A Johnson Matthey Company生產；α -溴異丁酰溴是由SIGMA-ALDRICH Company生產；五甲基-二乙基三胺(PMDETA)是由梯希愛(上海)化成工業發展有限公司生產；甲基丙烯酸甲酯是由天津市福晨化學試劑廠生產。
[0032]步驟I
[0033]取Iml無水乙酸與49ml乙醇混合均勻后作為溶劑，加入Iml硅烷偶聯劑KH550，再加入粒徑為300nm的二氧化硅的水溶液。超聲分散30分鐘使溶液混合均勻后，在50°C下反應24小時。反應完成后，取出溶液，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次30分鐘，所加洗液為無水乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為無水乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的SiO2-NH2
[0034]步驟2
[0035]取Ig經研磨的SiO2-NH2至50ml小燒瓶中，加入3ml三乙胺與25ml四氫呋喃作為溶劑，超聲分散30分鐘。取3ml α -溴異丁酰溴溶于6ml四氫呋喃中，轉移至恒壓漏斗中，在30分鐘內轉移至小燒瓶中。與此同時，小燒瓶沉浸在冰浴中。待α-溴異丁酰溴轉移完畢后，在常溫下密封反應24小時。反應完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的SiO2-Br
[0036]步驟3
[0037]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18mlDMF 中，加入 8mlMMA，0.08mlPMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應30分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PMMA,接枝PMMA分子量為64，400。
[0038]步驟4
[0039]取濕態的SiO2-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為10%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200μπι的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為400nm的串珠狀納米纖維。
[0040]對比例1:
[0041]步驟3中的通氮氣時間改為5分鐘，其余步驟與實施例1中條件一樣，制備納米纖維。結果發現并無納米纖維產生，說明通氮氣時間太短空氣并未排盡導致自由基聚合失敗。
[0042]實施例2:
[0043]按照實施例1中步驟1-步驟2制備SiO2-Br
[0044]步驟3[0045]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18mlDMF 中，加入 8mlMMA,0.08mlPMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應60分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PMMA,接枝PMMA的分子量為171，000。
[0046]步驟4
[0047]取濕態的SiO2-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為30%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為750nm的納米纖維。
[0048]對比例2:
[0049]步驟3中的反應時間改為I分鐘，其余步驟與實施例2中條件一樣，制備納米纖維。結果發現并無納米纖維產生，說明反應時間太短聚合物分子量太低最終導致納米纖維制備失敗。
[0050]實施例3:
[0051]按照實施例1中步驟1-步驟2制備SiO2-Br15
[0052]步驟3
[0053]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18ml DMF 中，加入 8ml 苯乙烯，0.08ml PMDETA?超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027g CuBr，在100°C下密封反應20分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PS,接枝PS的分子量為52，000。
[0054]步驟4
[0055]取濕態的SiO2-PS以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為20%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200μπι的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.4mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為450nm的串珠狀納米纖維。
[0056]對比例3:
[0057]步驟4中紡絲液中聚合物濃度為1%，其余步驟與實施例3中條件一樣，制備納米纖維。結果發現制備納米纖維過程中噴滴現象嚴重，并無納米纖維產生，說明紡絲液聚合物濃度太低會影響納米纖維制備。
[0058]實施例4:
[0059]按照實施例1中步驟1-步驟2制備SiO2-Br15
[0060]步驟3
[0061]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18ml DMF 中，加入 8ml 苯乙烯，0.08ml PMDETA?超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027g CuBr，在100°C下密封反應40分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PS,接枝PS的分子量為86，000。
[0062]步驟4
[0063]取濕態的SiO2-PS以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為7%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超 聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.4mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為400nm的串珠狀納米纖維。
[0064]對比例4:
[0065]步驟4中紡絲液中聚合物濃度為50%,其余步驟與實施例4中條件一樣，制備納米纖維。結果發現制備納米纖維過程中針孔堵塞嚴重，影響納米纖維的制備，說明紡絲液聚合物濃度太高會影響納米纖維制備。
[0066]實施例5:
[0067]按照實施例1中步驟1-步驟2制備SiO2-Br15
[0068]步驟3
[0069]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18ml DMF 中，加入 8ml GMA,0.08ml PMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027g CuBr，在100°C下密封反應15分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PGMA,接枝PGMA的分子量為45，000。
[0070]步驟4
[0071]取濕態的SiO2-PGMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為20%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200μπι的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為400nm的串珠狀納米纖維。[0072]實施例6:
[0073]按照實施例1中步驟1-步驟2制備SiO2-Br15
[0074]步驟3
[0075]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18ml DMF 中，加入 8ml GMA,0.08ml PMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027g CuBr，在100°C下密封反應120分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PGMA,接枝GMA的分子量為210，000。
[0076]步驟4
[0077]取濕態的SiO2-PGMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為30%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200μπι的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為800nm的納米纖維。
[0078]實施例7:
[0079]步驟I
[0080]取Iml無水乙酸與49ml乙醇混合均勻后作為溶劑，加入Iml硅烷偶聯劑KH550，再加入粒徑為300nm的碳納米微球(CNS)的水溶液。超聲分散30分鐘使溶液混合均勻后，在50°C下反應24小時。反應完成后，取出溶液，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次30分鐘，所加洗液為無水乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為無水乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的CNS-NH2
[0081]步驟2
[0082]取Ig經研磨的CNS-NH2至50ml小燒瓶中，加入3ml三乙胺與25ml四氫呋喃作為溶劑，超聲分散30分鐘。取3ml α -溴異丁酰溴溶于6ml四氫呋喃中，轉移至恒壓漏斗中，在30分鐘內轉移至小燒瓶中。與此同時，小燒瓶沉浸在冰浴中。待α-溴異丁酰溴轉移完畢后，在常溫下密封反應24小時。反應完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的CNS-Br
[0083]步驟3
[0084]取0.25g 經研磨的 CNS-Br 溶于 18ml DMF 中，加入 8ml MMA, 0.08ml PMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應30分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化硅后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的CNS-PMMA，接枝PMMA的分子量為64，400。
[0085]步驟4[0086]取濕態的CNS-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為10%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到纖維直徑為400nm的串珠狀納米纖維
[0087]實施例8:
[0088]按照實施例7中步驟1-步驟2制備CNS-Br。
[0089]步驟3
[0090]取0.25g 經研磨的 CNS-Br 溶于 18ml DMF 中，加入 8ml MMA, 0.08ml PMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應60分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化硅后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的CNS-PMMA，接枝PMMA的分子量為171，000。
[0091]步驟4
[0092]取濕態的CNS-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為20%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為650nm的納米纖維。
[0093]實施例9:
[0094]步驟I
[0095]取Iml無水乙酸與49ml乙醇混合均勻后作為溶劑,加入Iml娃燒偶聯劑KH550,再加入粒徑為300nm的二氧化鈦(TiO2)的水溶液。超聲分散30分鐘使溶液混合均勻后，在50°C下反應24小時。反應完成后，取出溶液，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次30分鐘，所加洗液為無水乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為無水乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的TiO2-NH2
[0096]步驟2
[0097]取Ig經研磨的TiO2-NH2至50ml小燒瓶中，加入3ml三乙胺與25ml四氫呋喃作為溶劑，超聲分散30分鐘。取3ml α -溴異丁酰溴溶于6ml四氫呋喃中，轉移至恒壓漏斗中，在30分鐘內轉移至小燒瓶中。與此同時，小燒瓶沉浸在冰浴中。待α-溴異丁酰溴轉移完畢后，在常溫下密封反應24小時。反應完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的TiO2-Br
[0098]步驟3
[0099]取0.25g 經研磨的 TiO2-Br 溶于 18mlDMF 中，加入 8mlMMA，0.08mlPMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應30分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的TiO2 - PMMA,接枝PMMA的分子量為64，400。
[0100]步驟4
[0101]取濕態的TiO2-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為15%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為450nm的納米纖維。
[0102]實施例10:
[0103]步驟I
[0104]取Iml無水乙酸與49ml乙醇混合均勻后作為溶劑，加入Iml硅烷偶聯劑KH550，再加入粒徑為300nm的氧化鐵(Fe2O3)的水溶液。超聲分散30分鐘使溶液混合均勻后，在50°C下反應24小時。反應完成后，取出溶液，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次30分鐘，所加洗液為無水乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為無水乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的Fe2O3-NH2
[0105]步驟2
[0106]取Ig經研磨的Fe2O3-NH2至50ml小燒瓶中，加入3ml三乙胺與25ml四氫呋喃作為溶劑，超聲分散30分鐘。取3ml α -溴異丁酰溴溶于6ml四氫呋喃中，轉移至恒壓漏斗中，在30分鐘內轉移至小燒瓶中。與此同時，小燒瓶沉浸在冰浴中。待α-溴異丁酰溴轉移完畢后，在常溫下密封反應24小時。反應完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的Fe2O3-Br
[0107]步驟3
[0108]取0.25g 經研磨的 Fe2O3-Br 溶于 18mlDMF 中，加入 8mlMMA,0.08mlPMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應40分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化硅后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的Fe2O3-PMMA,接枝 PMMA 的分子量為 78，000。
[0109]步驟4
[0110]取濕態的Fe2O3-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為15%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為550nm的納米纖維。[0111]實施例11:
[0112]步驟I
[0113]取Iml無水乙酸與49ml乙醇混合均勻后作為溶劑，加入Iml硅烷偶聯劑KH550，再加入粒徑為IOOnm的二氧化硅的水溶液。超聲分散30分鐘使溶液混合均勻后，在50°C下反應24小時。反應完成后，取出溶液，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次30分鐘，所加洗液為無水乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為無水乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的SiO2-NH2
[0114]步驟2
[0115]取Ig經研磨的SiO2-NH2至50ml小燒瓶中，加入3ml三乙胺與25ml四氫呋喃作為溶劑，超聲分散30分鐘。取3ml α -溴異丁酰溴溶于6ml四氫呋喃中，轉移至恒壓漏斗中，在30分鐘內轉移至小燒瓶中。與此同時，小燒瓶沉浸在冰浴中。待α-溴異丁酰溴轉移完畢后，在常溫下密封反應24小時。反應完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的SiO2-Br
[0116]步驟3
[0117]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18mlDMF 中，加入 8mlMMA，0.08mlPMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應30分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PMMA,接枝PMMA分子量為64，400。
[0118]步驟4
[0119]取濕態的SiO2-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為10%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為200nm的串珠狀納米纖維。
[0120]實施例12:
[0121]按照實施例11中步驟1-步驟2制備SiO2-Br
[0122]步驟3
[0123]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18mlDMF 中，加入 8mlMMA，0.08mlPMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應60分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PMMA,接枝PMMA的分子量為171，000。
[0124]步驟4[0125]取濕態的SiO2-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為30%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為400nm的納米纖維。
[0126]實施例13:
[0127]步驟I
[0128]取Iml無水乙酸與49ml乙醇混合均勻后作為溶劑，加入Iml硅烷偶聯劑KH550，再加入粒徑為550nm的二氧化硅的水溶液。超聲分散30分鐘使溶液混合均勻后，在50°C下反應24小時。反應完成后，取出溶液，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次30分鐘，所加洗液為無水乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為無水乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的SiO2-NH2
[0129]步驟2
[0130]取Ig經研磨的SiO2-NH2至50ml小燒瓶中，加入3ml三乙胺與25ml四氫呋喃作為溶劑，超聲分散30分鐘。取3ml α -溴異丁酰溴溶于6ml四氫呋喃中，轉移至恒壓漏斗中，在30分鐘內轉移至小燒瓶中。與此同時，小燒瓶沉浸在冰浴中。待α-溴異丁酰溴轉移完畢后，在常溫下密封反應24小時。反應完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離3次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。分離完成以后進一步抽濾，濾膜孔徑為220nm，所加洗液為乙醇，抽濾3遍。抽濾完成后在真空干燥箱中常溫真空干燥24小時，得到干燥的SiO2-Br
[0131]步驟3
[0132]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18mlDMF 中，加入 8mlMMA，0.08mlPMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應30分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PMMA,接枝PMMA分子量為64，400。
[0133]步驟4
[0134]取濕態的SiO2-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為10%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為650nm的串珠狀納米纖維。
[0135]實施例14:
[0136]按照實施例13中步驟1-步驟2制備SiO2-Br
[0137]步驟3
[0138]取0.25g 經研磨的 SiO2-Br 溶于 18mlDMF 中，加入 8mlMMA，0.08mlPMDETA。超聲分散30分鐘，通入氮氣20分鐘。最后加入0.027gCuBr，在100°C下密封反應60分鐘。反應完畢后將溶液轉移至500ml無水乙醇中沉淀。待上層液無漂浮二氧化娃后換500ml無水乙醇沉淀，重復操作5遍。沉淀完畢后，在離心機中離心分離。轉速為4000r/min，分離2次，每次20分鐘，所加洗液為乙醇。離心完畢后，將產物保存在DMF溶劑中，得到濕態的SiO2-PMMA,接枝PMMA的分子量為171，000。
[0139]步驟4
[0140]取濕態的SiO2-PMMA以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物濃度為30%，之后將溶液磁力攪拌24小時，超聲24小時。混合均勻后將溶液轉移到容量為Iml的微量注射器中，使用內徑為200 μ m的針頭，裝卡到微型注射泵上，進行靜電紡絲。靜電紡絲參數:電壓為15KV，針頭與接收器間距為15cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.8mL/h接收器為平面鋁箔。靜電紡絲結束后收集產物，得到直徑為800nm的納米纖維。
【權利要求】
1.一種串珠狀納米纖維的制備方法，其特征在于:A、將無機納米粒子與具有反應性端基的化合物進行化學接枝反應得到功能化的無機納米粒子；B、通過化學聚合的方法，將A中得到的功能化無機納米粒子與聚合物單體反應得到表面接枝有高分子聚合物的無機納米顆粒并濕態保存在有機溶劑中，表面接枝聚合物的數均分子量為10，000-500，OOO ;C、將接枝有聚合物的無機納米顆粒配置成靜電紡絲液然后用聚合物靜電紡絲方法制成串珠狀納米纖維，其直徑為50-800nm。
2.根據權利要求1所述的串珠狀納米纖維的制備方法，其特征在于所述無機納米粒子為二氧化娃納米粒子、二氧化鈦納米粒子、碳納米微球粒子、氧化鐵納米粒子中的一種，其直徑范圍為40-750nm。
3.根據權利要求1所述的串珠狀納米纖維的制備方法，其特征在于所述具有反應性端基的化合物為二氯亞砜、二甲基甲酰胺、乙二胺、正丁基縮水甘油醚、硅烷偶聯劑中的一種。
4.根據權利要求1所述的串珠狀納米纖維的制備方法，其特征在于所用的聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯中的一種。
5.根據權利要求1所述的串珠狀納米纖維的制備方法，其特征在于制備過程如下: (1)取含l_5g無機納米粒子的水溶液，l-5ml乙酸，l-5ml具有反應性端基的化合物，50-200ml乙醇加入燒瓶中，超聲10-60分鐘，然后在10-100°C下反應12-72小時；收集反應產物并進行真空抽濾，然后將其在真空烘箱中進行干燥，得到干燥的功能化無機納米粒子; (2)取l_5g功能化無機納米粒子，1-1OOmlTHF和三乙胺于燒瓶中，取1-1Oml α -溴代異丁酰溴和l_20ml THF于恒壓滴液漏斗中，在30分鐘內轉移至燒瓶中；與此同時，小燒瓶沉浸在冰浴中；待α -溴異丁酰溴轉移完畢后，在10-100°C下反應12-72小時；收集反應產物并進行真空抽濾，然后將其在真空烘箱中進行干燥，得到含有溴的無機納米粒子； (3)取0.l-2g含有溴的無機納米粒子，l-20ml聚合物單體，0.0l-1ml PMDETA, 10_30mlDMF于燒瓶中，通氮氣5-30min ;加入0.0l-1g Cufc，在10-200°C下反應10-120分鐘；收集反應產物并進行真空抽濾，然后將產物濕態保存在DMF中。
6.根據權利要求1所述的串珠狀納米纖維的制備方法，特征在于靜電紡絲過程如下: Cl)紡絲溶液的配置: 取濕態保存的接枝有聚合物的無機納米顆粒以DMF為溶劑配制靜電紡絲液，紡絲液中聚合物質量百分比濃度為5%-30%，之后將溶液磁力攪拌12-72小時，超聲12-72小時；混合均勻后將溶液轉移到容量為0.l-5ml的微量注射器中，使用內徑為1-800μπι的針頭，裝卡到微型注射泵上，做好靜電紡絲前期準備； (2)納米纖維的靜電紡絲制備 制備串珠狀納米纖維的靜電紡絲參數如下:電壓為5-30KV，針頭與接收器間距為5-30cm，靜電紡絲溶液注射速度為0.1-1.0mL/h接收器為平面鋁箔。
【文檔編號】D01D5/00GK103643337SQ201310638276
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】賈曉龍, 楊光, 楊小平, 李武勝, 蔡晴 申請人:北京化工大學