一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種本發明的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，包括：（1）在非質子極性溶劑中將苯甲酮四酸二酐、二異氰酸酯、NaOH水溶液和增溶劑混合，在氮氣氣氛，60～90℃下反應，得到三元共聚聚酰亞胺漿液；（2）將上述三元共聚聚酰亞胺溶液進行過濾、真空脫泡后，采用濕法纖維成型工藝，得到三元共聚聚酰亞胺初生纖維；（3）對上述三元共聚聚酰亞胺初生纖維進行熱處理和熱拉伸，即可。本發明的工藝成熟，操作簡單、靈活，成本低，十分有利于工業化生產；本發明制備的三元共聚聚酰亞胺纖維具有優異的力學性能、熱性能以及阻燃性能，可以在300℃以上高溫下長期使用。
【專利說明】一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于聚酰亞胺纖維的制備領域，特別涉及一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]芳香族聚酰亞胺纖維具有耐高溫、阻燃、耐輻射、高強度、高模量、耐化學腐蝕等優異性能，廣泛應用于航空、航天和微電子等高【技術領域】。三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法主要有以下幾種:(I)熔融法，縮聚所得的聚酰胺酸經水或乙醇類溶劑沉析、熱酰亞胺化后得到共聚聚酰亞胺粉末，再進行熔融紡絲，即得。在專利US5840828，US5670256, W9800590和JP2000129535中都有詳細描述。但是共聚聚酰亞胺樹脂的分子量不高，所得的共聚聚酰亞胺纖維力學性能較差，熱穩定性不夠。(2)兩步法，以聚酰胺酸為原料進行濕法或干-濕法紡絲后經高溫(250-450°C)酰亞胺化后得到三元共聚聚酰亞胺纖維。如國家發明專利ZL200910029601.4, ZL200710050651.1均采用兩步法。但由于聚酰胺酸易分解，紡絲過程中凝固困難，溶劑殘留量大；在高溫酰亞胺化過程中，有副反應和水解現象發生，且小分子水的釋放使纖維酰亞胺化過程中易形成空洞，因此，得到纖維的強度不高。(3)—步法，將三元共聚聚酰亞胺直接紡絲，經過熱處理后得到聚酰亞胺纖維。如美國專利US3985934，US4801502均采用一步法制備三元共聚聚酰亞胺纖維。一步法的優點在于制備的原絲無需再進行酰亞胺化，從而可有效地避免兩步法中因水分子釋放所造成的空洞，得到的纖維力學性能較高，但該工藝溶劑選擇困難。
[0003]較早的具有阻燃性能的聚酰亞胺纖維是由Lenzing AG公司于上個世紀80年代開發的，其商品名為P84。P84纖維的極限氧指數為36?38%，但是這種纖維的強度不高，僅為3.5?3.8cN/dtex,限制了它的應用領域。美國專利US5716567制備了極限氧指數高達38?75%的聚酰亞胺纖維，但是這種纖維在300°C條件下保持100小時之后，殘留量為54?90% ;在350°C條件下保持100小時之后，幾乎沒有殘留。因此，該種纖維不能在超過300°C的高溫條件下長期使用。專利CN200610116652.7采用干法紡絲技術制備了極限氧指數超過45%的聚酰亞胺纖維，但是其利用兩步法，易在纖維內部形成空洞。專利CN200810051095.4采用干濕法技術也制備了極限氧指數較高的聚酰亞胺纖維，且可以在300°C下長期使用。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是提供一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，該方法工藝成熟，操作簡單、靈活，成本低，十分有利于工業化生產，得到的纖維具有優異的力學性能、熱性能以及阻燃性能，可以在300°C以上高溫下長期使用。
[0005]本發明的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，包括:
[0006](I)在非質子極性溶劑中將苯甲酮四酸二酐、二異氰酸酯、NaOH水溶液和增溶劑混合，在氮氣氣氛，60?90°C下反應，得到三元共聚聚酰亞胺漿液；其中苯甲酮四酸二酐和二異氰酸酯的摩爾比為1:0.97?1.02 ;[0007](2)將上述三元共聚聚酰亞胺溶液進行過濾、真空脫泡后，采用濕法纖維成型工藝，即可得到三元共聚聚酰亞胺初生纖維；
[0008](3)對上述三元共聚聚酰亞胺初生纖維進行熱處理和熱拉伸，即可制得三元共聚聚酰亞胺纖維。
[0009]步驟(1)中所述的非質子溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。
[0010]步驟(1)中所述的NaOH水溶液是按照NaOH與水的質量比為1:1配成的。
[0011]步驟(1)中所述的增溶劑為LiCl或CaCl2。
[0012]步驟(1)中所述的三元共聚聚酰亞胺漿液的固含量為15~35wt%，比濃粘度為
0.5 ~1.5dL/g。(濃度:0.5g/dL，溫度:30°C，溶劑=DMAc)?
[0013]步驟(1)中所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和聯苯二異氰酸酯，且甲苯二異氰酸酯與聯苯二異氰酸酯的摩爾比為4:1，所得到的三元共聚聚酰亞胺纖維中聚酰亞胺的結構如下式所示:
[0014]
【權利要求】
1.一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，包括: (1)在非質子極性溶劑中將苯甲酮四酸二酐、二異氰酸酯、NaOH水溶液和增溶劑混合，在氮氣氣氛，60?90°C下反應，得到三元共聚聚酰亞胺漿液；其中苯甲酮四酸二酐和二異氰酸酯的摩爾比為1:0.97?1.02 ; (2)將上述三元共聚聚酰亞胺溶液進行過濾、真空脫泡后，采用濕法纖維成型工藝，得到三元共聚聚酰亞胺初生纖維； (3)對上述三元共聚聚酰亞胺初生纖維進行熱處理和熱拉伸，制得三元共聚聚酰亞胺纖維。
2.根據權利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(O中所述的非質子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺或N，N- 二甲基甲酰胺。
3.根據權利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(O中所述的NaOH水溶液是按照NaOH與水的質量比為1:1配成的；所述的增溶劑為LiCl或 CaCl2。
4.根據權利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(O中所述的三元共聚聚酰亞胺漿液的固含量為15?35wt%，比濃粘度為0.5?1.5dL/g。
5.根據權利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(O中所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯和聯苯二異氰酸酯，且甲苯二異氰酸酯與聯苯二異氰酸酯的摩爾比為4:1。
6.根據權利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的真空脫泡中，絕對真空度保持在IX KT3MPa?50X l(T3MPa。
7.根據權利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的濕法紡絲成型工藝中，紡絲漿液溫度為30?80°C，噴絲孔直徑為0.06?1.0Omm,噴絲孔長徑比為I?25，凝固浴溫度為10?80°C，水洗浴的溫度為60?100°C，水浴牽伸比為1.0?5.0,噴絲頭負拉伸為-10%?-80%ο
8.根據權利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:所述的凝固浴為非質子溶劑與水或有機溶劑混合溶液，其中非質子溶劑與水或有機溶劑的質量比為2:8?9:1 ;所述的非質子溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述的有機溶劑為脂肪類醇或脂肪類酮。
9.根據權利要求8所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:所述的脂肪類醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或乙二醇；脂肪類酮為丙酮、丁酮或二異丙基酮。
10.根據權利要求1所述的一種三元共聚聚酰亞胺纖維的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的熱處理和熱拉伸中，預熱棍轉速為0.5m/min?2.7m/min,預熱溫度為100?250°C，熱拉伸溫度為320?550°C，拉伸倍數為1.0?5.5，熱拉伸介質為空氣或惰性氣體氛圍；所述的惰性氣體氛圍為氮氣、氬氣或氦氣。
【文檔編號】D01D10/02GK103628172SQ201310539709
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月4日 優先權日:2013年11月4日
【發明者】胡祖明, 郭炳花, 于俊榮, 陳蕾, 諸靜 申請人:東華大學