一種光學復合納米纖維材料的制備方法
【專利摘要】本發明是一種光學復合納米纖維材料的制備方法，該方法包括：1）納米金-多壁碳納米管復合物Au-MCNT的制備；2）紡絲溶液配制；3）靜電紡絲制備光學復合納米纖維材料。在靜電紡絲時，將上述制備的均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液置于注射器中，高壓靜電發生器的正極連接針頭，負極連接在潔凈的裸電極上，采用微量注射泵供液，由高壓靜電發生器產生的高壓靜電直接施加在注射器針頭上，光學復合納米纖維收集于裸電極上。本發明將導電性好、比表面積大、同時又能穩定且大量固載聯吡啶釕Ru(bpy)32+的納米材料納米金-多壁碳納米管復合物與穩定性好的可紡高分子尼龍6摻雜獲得前驅體靜電紡絲溶液，經一步靜電紡絲獲得光學復合納米纖維。
【專利說明】一種光學復合納米纖維材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明公開了一種光學復合納米纖維材料及其制備方法。所述光學復合納米纖維材料工藝簡單、操作方便、原料來源廣泛、成本低，產率高；保持了聯吡啶釕的優越的光電性能，同時具有發光效率高、電子傳遞速率快、穩定性好、聯吡啶釕不泄漏等特點。其是一種光電新材料，也提供了一種有效的電致化學發光活性物的固載方法。屬于光電材料制造的領域。
【背景技術】
[0002]隨著器件小型化的需要以及分子器件的發展，基于納米及亞微米尺度的分子材料近十年來備受關注。一維納米結構具有本征各向異性，有利于電荷傳輸，是研究電子傳輸行為的理想體系。通過靜電紡絲能夠快速大量地制備聚合物納米纖維，其孔隙率高、比表面積大，是當前一條行之有效的、重要的制備光電功能聚合物一維納米結構的路線。靜電紡絲可以通過改變電紡參數以及摻雜功能客體實現對納米結構、尺寸和性能的調控，是拓展和調控聚合物納米結構功能的有效手段，尤其是近年來在可控制備具有光電活性的聚合物一維納米結構方面發揮著其獨特的優勢。
[0003]聯吡啶釕(Ru(bpy)32+)，具有化學性能穩定、應用pH范圍寬，發光效率高及電化學行為可逆等特點，是應用最廣泛的電致化學發光(Electrochemiluminescence, ECL)活性物。近年來，Ru(bpy)32+及其類衍生物的固定材料和固定方法研究較熱[1_3]。固定材料有由金屬、半導體、碳及聚合物等制成的納米粒子、納米管及納米線等；固定方法有Langmuir-Blodgett>自組裝、離子交換聚合物薄膜、溶膠-凝膠及物理誘捕等技術。靜電紡絲技術作為一種新的固載電致化學發光活性物的有效手段也有報道。如Shan等M利用靜電紡絲技術將聚丙烯腈-聚丙烯酸共聚物(PAN-co-PAA)制成帶負電荷的納米纖維，再與帶正電荷的Ru (bpy) 32+靜電作用，將Ru (bpy) 32+固載在電極表面。其先后經過兩步，過程不夠簡單快捷。Zhou等[5]利用 靜電紡絲技術制備摻雜聚丙烯酸(PAA)的Ru (bpy) 32+、Naf ion納米纖維。但Nafion納米纖維的導電性能差。上述兩種方法對Ru (bpy) 32+的固載量都不夠理想。如能將導電性好、比表面積大、同時又能穩定且大量固載Ru(bpy)32+的納米材料(納米金-多壁碳納米管復合物)與穩定性好的可紡高分子(尼龍6)摻雜獲得前驅體靜電紡絲溶液，經一步靜電紡絲獲得光學復合納米纖維。所獲復合納米纖維將多種納米材料優勢疊力口，可克服現存方法的缺陷，獲得發光效率顯著增高、導電性能良好、穩定性好的新型光電材料。參考文獻:
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【發明內容】
[0009]技術問題:本發明的目的是提供一種光學復合納米纖維材料的制備方法，本發明將導電性好、比表面積大、同時又能穩定且大量固載聯吡啶釕(Ru(bpy)32+)的納米材料(納米金-多壁碳納米管復合物)與穩定性好的可紡高分子(尼龍6)摻雜獲得前驅體靜電紡絲溶液，經一步靜電紡絲獲得光學復合納米纖維。能克服現存方法的缺陷，獲得發光效率顯著增高、導電性能良好、穩定性好的新型光電材料。在光電子器件、分子傳感等方面具有潛在的應用前景。
[0010]技術方案:
[0011]相關簡寫說明如下:
[0012]尼龍6 (PA6)
[0013]納米金-多壁碳納米管復合物(Au-MCNT)
[0014]光學復合納米纖維(PA6-Au-MCNT-Ru(bpy) 32+)
[0015]電致化學發光共反應物三丙胺(TPrA)
[0016]循環伏安掃描(CV)
[0017]電致化學發光掃描(ECL)
[0018]銀-氯化銀參比電極(Ag/AgCl)
[0019]透射電鏡(TEM)
[0020]場發射掃描電鏡(FESEM)
[0021]本發明的一種光學復合納米纖維材料的制備方法具體為:
[0022]I)納米金-多壁碳納米管復合物Au-MCNT的制備:
[0023]將純化后的多壁碳納米管與氯金酸溶液混合，超聲分散后，將上述混合液加入到亞沸蒸餾水中，加熱至沸，在劇烈攪拌下快速加入檸檬酸三鈉溶液，在沸騰的情況下攪拌至混合液顏色不變，即制得檸檬酸穩定的帶負電荷的納米金-多壁碳納米管復合物Au-MCNT，將制備得到的Au-MCNT置于棕色瓶中，低溫保存；
[0024]2)紡絲溶液配制:將上述制備的納米金-多壁碳納米管復合物Au-MCNT、聯吡啶釕Ru (bpy) 32+及尼龍6溶解于1:1?19:1，v/v的間甲酹/甲酸的混合溶劑中形成混合物,將該混合物在室溫下連續攪拌，制得均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液；
[0025]3)靜電紡絲制備光學復合納米纖維材料:
[0026]在靜電紡絲時，將上述制備的均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液置于注射器中，高壓靜電發生器的正極連接針頭，負極連接在潔凈的裸電極上，采用微量注射泵供液，由高壓靜電發生器產生的高壓靜電直接施加在注射器針頭上，光學復合納米纖維收集于裸電極上。
[0027]有益效果:優點及由技術方案帶來的技術效果及理由。[0028](I)發光效率顯著增高
[0029]檸檬酸穩定的帶負電荷的納米金-多壁碳納米管復合物(Au-MCNT)經正負電荷相吸可大量固載Ru (bpy) 32+，二者形成的Au-MCNT-Ru(bpy)32+混聚體又可大量固載在光學復合納米纖維里面。光學復合納米纖維(PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+)在裸電極上無規取向形成多孔3D結構的納米纖維膜(見附圖2)。PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+光學復合納米纖維電極上每一根具有大比表面積的PA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+納米纖維做為一個獨立的微電極，使得PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+光學復合納米纖維電極上的響應電流明顯增加。最終，具有3D大孔結構的PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+光學復合納米纖維的真實面積較裸電極顯著放大。光學復合納米纖維(PA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+)保留了 Ru (bpy) 32+的熒光(熒光顯微鏡下PA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+光學復合納米纖維可在610nm處發出Ru (bpy) 32+的特征性橙色熒光)、電致化學發光性能(見附圖3)，發光效率因Ru(bpy)32+的大量富集而顯著提高。光學復合納米纖維(PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+)修飾電極的電致化學發光信號較同條件下PA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+前驅體靜電紡絲溶液(直接滴涂電極)的電致化學發光信號放大約17倍。
[0030](2)導電性能良好
[0031]將納米金-多壁碳納米管復合物(Au-MCNT)摻雜在尼龍6 (PA6)中，保留了納米金、多壁碳納米管的大的比表面積和好的電子傳遞能力。
[0032]PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+光學復合納米纖維的3D網狀結構有利于電致化學發光共反應物三丙胺(TPrA)的自由穿梭，有利于電子傳遞，具有良好的導電性能。
[0033]( 3 )修飾電極穩定性好
[0034]尼龍6(PA6)的分子主鏈鏈段單位中含有酰胺基團和亞甲基，由于C-N存有部分雙鍵的性質，使得酰胺基團處于同一平面上，整個主鏈分子有序的排列，氨基和酰基之間的亞甲基鏈段獲得了最大的疏水性。檸檬酸穩定的帶負電荷的納米金-多壁碳納米管復合物(Au-MCNT)與Ru (bpy) 32+混合后，經正負電荷相吸形成Au-MCNT-Ru (bpy) 32+混聚體從而將Ru (bpy) 32+大量、牢固的固載在以PA6為模板高分子制備的復合納米纖維里面。PA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+光學復合納米纖維電極的ECL信號經30次CV循環掃描，幾乎沒有變化，說明其具有非常好的穩定性。制備的光學復合納米纖維修飾電極在中性緩沖液中有很好的電化學響應和穩定性，在磷酸緩沖液中保存2天后，電致化學發光信號幾乎不變。所浸泡的磷酸緩沖液未觀察到Ru(bpy)32+的電致化學發光信號，光學復合納米纖維中的Ru (bpy) 32+幾乎沒有發生染料泄漏。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035]圖1.Au-MCNT 的 TEM 圖像，
[0036]圖2.PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+ 的 FESEM 圖像，右圖為放大圖，
[0037]圖3.⑷ PA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+ 光學復合納米纖維在 1.0mMTPrA-20mM
[0038]PBS (pH8.0)中(a)，20mMPBS (ρΗ8.0)中(b)的 ECL 圖譜.(B)PA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+光學復合納米纖維在20mMPBS (pH8.0)中的CV圖譜，掃描速度:IOOmVs'掃描范圍:0.6?1.4V。【具體實施方式】
[0039]由Au-MCNT的透射電鏡(TEM)(圖1)可以看出，金納米顆粒沿著MCNT的外壁較均勻排布，金納米顆粒直徑約在12nm左右，球狀且很均勻。Au-MCNT放在暗處數月也不會發生凝聚或顏色變化。
[0040]由PA6-Au-MCNT_Ru (bpy) 32+光學復合納米纖維的場發射掃描電鏡(FESEM)圖譜(圖2)可以看出，PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+光學復合納米纖維無規取向形成多孔3D結構的納米纖維膜，納米纖維表面光滑，無突兀，直徑范圍從50nm到300nm。
[0041]圖3分別應用循環伏安掃描(CV)和電致化學發光掃描(ECL)對PA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+光學復合納米纖維進行表征。CV曲線中，在+1.07V(vs.Ag/AgCl)處有明顯的氧化峰(圖3B)。單獨的PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+光學復合納米纖維僅有微弱ECL信號(圖3A，曲線b)，當加入共反應物三丙胺(TPrA)后，其ECL信號顯著增強(圖3A，曲線a)，即PA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+光學復合納米纖維與TPrA的ECL反應機理與Ru (bpy) 32+相同。以上PA6-Au-MCNT-Ru(bpy)32+光學復合納米纖維的CV/ECL性質與游離的電致化學發光活性物Ru (bpy) 32+的性質一樣。由此說明PPA6-Au-MCNT-Ru (bpy) 32+光學復合納米纖維的3D網狀結構能夠很好的保持內容物的活性。
[0042](I)納米金-多壁碳納米管復合物(Au-MCNT)的制備:
[0043]將Img純化后的多壁碳納米管與lmLlwt%(質量分數)的氯金酸溶液混合，超聲分散后。將上述上述混合液加入到IOOmL亞沸蒸餾水中，加熱至沸，在劇烈攪拌下快速加入2.5mLlwt%(質量分數)的檸檬酸三鈉溶液。在沸騰的情況下劇烈攪拌30min，迅速移去熱源，繼續攪拌lOmin，即制得檸檬酸穩定的帶負電荷的納米金-多壁碳納米管復合物(Au-MCNT) (SEM圖譜見附圖1)。將制備得到的Au-MCNT置于棕色瓶中，4°C低溫保存。
[0044](2)紡絲溶液配制:將5mL上述制備的納米金-多壁碳納米管復合物(Au-MCNT)、IOmgRu (bpy) 32+及3.2g尼龍6 (PA6,粘度為2.2)溶解于IOmL的混合溶劑中(間甲酹:甲酸=6:4, v/v)，將混合物在室溫下連續攪拌12小時，制得均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液。
[0045](3)靜電紡絲制備光學復合納米纖維:
[0046]在靜電紡絲時，將上述制備的均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液置于注射器中，高壓靜電發生器的正極連接針頭，負極連接在潔凈的裸電極上，采用微量注射泵供液，由高壓靜電發生器產生的高壓靜電直接施加在注射器針頭上，光學復合納米纖維收集于裸電極上。
[0047]靜電紡絲條件設置:6?8號針頭，電壓:15?21V，注射器流速:0.2?0.6mL/h,針頭與電極距離15?20cm,紡絲時間為3?5min,環境溫度為20?25°C,濕度控制在30?40%。
[0048]玻碳電極、金電極、石墨電極、鉬盤電極等均可作為本發明所述光學復合納米纖維的收集(修飾)電極。
【權利要求】
1.一種光學復合納米纖維材料的制備方法，其特征在于該方法包括: 1)納米金-多壁碳納米管復合物Au-MCNT的制備: 將純化后的多壁碳納米管與氯金酸溶液混合，超聲分散后，將上述混合液加入到亞沸蒸餾水中，加熱至沸，在劇烈攪拌下快速加入檸檬酸三鈉溶液，在沸騰的情況下攪拌至混合液顏色不變，即制得檸檬酸穩定的帶負電荷的納米金-多壁碳納米管復合物Au-MCNT，將制備得到的Au-MCNT置于棕色瓶中，低溫保存； 2)紡絲溶液配制:將上述制備的納米金-多壁碳納米管復合物Au-MCNT、聯吡啶釕Ru(bpy)32+及尼龍6溶解于1:1?19:1，v/v的間甲酹/甲酸的混合溶劑中形成混合物，將該混合物在室溫下連續攪拌，制得均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液； 3)靜電紡絲制備光學復合納米纖維材料: 在靜電紡絲時，將上述制備的均勻透明的前驅體靜電紡絲溶液置于注射器中，高壓靜電發生器的正極連接針頭，負極連接在潔凈的裸電極上，采用微量注射泵供液，由高壓靜電發生器產生的高壓靜電直接施加在注射器針頭上，光學復合納米纖維收集于裸電極上。
【文檔編號】D01F6/90GK103436980SQ201310378730
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】王曉英 申請人:東南大學